一种氧化石墨烯/TiO2改性相变微胶囊及其制备方法专利检索-··相态变化是由液体到固体或相反专利检索查询-专利查询网

一种 氧化石墨烯/TiO2改性相变微胶囊及其制备方法

专利类型	发明公开	法律事件	公开; 实质审查;
专利有效性	实质审查	当前状态	实质审查
申请号	CN202411471159.1	申请日	2024-10-22
公开(公告)号	CN119368111A	公开(公告)日	2025-01-28
申请人	西安石油大学;	申请人类型	学校
发明人	尚玉; 张洋博; 王治国; 李钊;	第一发明人	尚玉
权利人	西安石油大学	权利人类型	学校
当前权利人	西安石油大学	当前权利人类型	学校
省份	当前专利权人所在省份：陕西省	城市	当前专利权人所在城市：陕西省西安市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：陕西省西安市雁塔区电子二路东段18号西安石油大学	邮编	当前专利权人邮编：710000
主IPC国际分类	B01J13/14	所有IPC国际分类	B01J13/14 ; C09K5/06 ; F28D20/02 ; C08F120/14 ; H01M10/659
专利引用数量	0	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	9	专利文献类型	A
专利代理机构	北京卓胜佰达知识产权代理有限公司	专利代理人	刘冬梅;
摘要	本发明涉及相变材料技术领域，特别是涉及一种氧化石墨烯/TiO2改性相变微胶囊及其制备方法。本发明制备方法包括以下步骤：将二氧化钛加入氧化石墨烯溶液中分散均匀，得到分散溶液；将分散溶液与相变材料混合乳化，得到Pickering乳液；向Pickering乳液中依次加入引发剂和甲基丙烯酸甲酯进行聚合反应，得到氧化石墨烯/TiO2改性相变微胶囊。本发明以氧化石墨烯和二氧化钛协同作为Pickering乳化剂，通过Pickering乳液自组装聚合合成相变微胶囊，使用水性引发剂，合成方法简单，避免了传统有机表面活性剂 (乳化剂)的使用，绿色环保，同时，氧化石墨烯、二氧化钛和PMMA壳层赋予相变微胶囊光吸收性能。
权利要求	1.一种氧化石墨烯/TiO2改性相变微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将二氧化钛加入氧化石墨烯溶液中分散均匀，得到分散溶液；步骤2，将所述分散溶液与相变材料混合乳化，得到Pickering乳液；步骤3，向所述Pickering乳液中依次加入水性引发剂和甲基丙烯酸甲酯进行Pickeirng乳液聚合反应，得到所述氧化石墨烯/TiO2改性相变微胶囊。 2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/TiO2改性相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与所述二氧化钛质量比(20～20):1；所述氧化石墨烯与所述相变材料和甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:(20～100):(50～80)。 3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/TiO2改性相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述水性引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述水性引发剂的添加量为所述甲基丙烯酸甲酯质量的1％～3％。 4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/TiO2改性相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述相变材料为石蜡、高级脂肪酸或者醇类。 5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/TiO2改性相变微胶囊的制备方法，其特征在于，将所述分散溶液与相变材料混合乳化的方式为：将所述分散溶液与相变材料置于高于相变材料熔点温度的环境中，等相变材料全部溶解后，将所述分散溶液加入到相变材料中，在5000～10000rpm下搅拌5～10分钟，得到Pickering乳液。 6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/TiO2改性相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述Pickeirng乳液聚合反应具体为在500～800r/min、60～85℃条件下反应1.5～6小时。 7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/TiO2改性相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述Pickeirng乳液聚合反应结束后还包括抽滤、洗涤以及干燥的步骤。 8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的氧化石墨烯/TiO2改性相变微胶囊。 9.如权利要求8所述的氧化石墨烯/TiO2改性相变微胶囊在太阳能热能储存、工业余热回收、建筑调温、电子器件或者电池热管理领域中的应用。
说明书全文	一种氧化石墨烯/TiO2改性相变微胶囊及其制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及相变材料技术领域，特别是涉及一种氧化石墨烯/TiO2改性相变微胶囊及其制备方法。背景技术 [0002] 相变材料是一种利用物质发生相态变化实现热能储存和释放的功能材料。在相变过程中，相变材料与环境进行能量交换，温度不发生变化，达到控制温度和能源利用的目的。因此，相变材料在太阳能热能储存、工业余热回收、建筑调温、电子器件和电池热管理等领域得到了广泛的应用。有机相变材料(如石蜡、高级脂肪酸和醇类等)具有较高的潜热、低的过冷度和高的稳定性等优点，在中低温储能领域得到广泛的应用。但有机相变材料存在热导率低(0.1～0.6W/(m·K))，以及在固‑液相变过程中体积变化大和容易发生泄露等问题。 [0003] 相变微胶囊是以微胶囊技术将相变储能材料包覆在高分子材料或无机材料中，这种核壳结构有效防止相变储能材料发生泄漏，提高稳定性，而且增加传热面积，提高热传导效率。 [0004] CN117821025A涉及一种相变微胶囊及其制备方法。该方法包括以下步骤：(1)水置于恒温磁力搅拌水浴锅内，将恒温磁力搅拌水浴锅加热至90～95℃，将表面活性剂聚乙烯醇加入水中，调整磁力搅拌水浴锅的磁芯转速为300～350r/min，搅拌均匀形成表面活性剂分散体系(2)取出表面活性剂分散体系在50～70℃保温，将恒温磁力搅拌水浴锅的温度调整至50～70℃，再将表面活性剂分散体系放回恒温磁力搅拌水浴锅，先加入乳化分散剂，所述的乳化分散剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠、Tween‑80、Span‑80中的一种或者几种，再加入相变芯材，在250～300r/min下搅拌分散至少1h得到芯材乳化分散体系；将芯材乳化分散体系置于恒温水浴锅保温；(3)取甲基丙烯酸甲酯和引发剂配置成壁材悬浮液；(4)把恒温磁力搅拌水浴锅加热至60～85℃，将壁材悬浮液逐滴加入到芯材乳化分散体系中，在300～350r/min下搅拌至少1.5h进行聚合反应，形成相变微胶囊悬浮液。(5)将恒温磁力搅拌水浴锅的水浴温度设置为室温，相变微胶囊悬浮液在恒温磁力搅拌水浴锅内以300～350r/min继续搅拌至少1h后，过滤洗涤，干燥，得到相变微胶囊。 [0005] CN111359554A公开了一种大粒径聚氨酯相变微胶囊及其制备方法。该方法先将二异氰酸酯与二元醇反应制备聚氨酯预聚体，然后加入相变材料并搅拌均匀，得到油相；再配置纳米二氧化钛水分散液，加入水溶性多元醇，得到水相；最后将制备好的油相在搅拌作用下滴加到水相中形成Pickering乳液，并在Pickering乳液界面处发生缩合聚合反应形成聚氨酯相变微胶囊，反应完成后，经抽滤、蒸馏水洗涤、干燥，得到聚氨酯相变微胶囊固体粉末。 [0006] 目前，制备相变胶囊材料普遍存在的问题为：(1)使用传统有机表面活性剂；(2)传统相变微胶囊光吸收性能较差。发明内容 [0007] 基于上述内容，本发明提供一种氧化石墨烯/TiO2改性相变微胶囊(简称：微胶囊)及其制备方法。 [0008] 为实现上述目的，本发明提供了如下方案： [0009] 本发明技术方案之一，一种氧化石墨烯/TiO2改性相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤： [0010] 步骤1，将二氧化钛加入氧化石墨烯溶液中分散均匀，得到分散溶液； [0011] 步骤2，将所述分散溶液与相变材料混合乳化，得到Pickering乳液； [0012] 步骤3，向所述Pickering乳液中依次加入水性引发剂和甲基丙烯酸甲酯进行Pickeirng乳液聚合反应，得到所述氧化石墨烯/TiO2改性相变微胶囊。 [0013] 本发明技术方案之二，一种根据上述的制备方法制备得到的氧化石墨烯/TiO2改性相变微胶囊。 [0014] 本发明技术方案之三，上述的氧化石墨烯/TiO2改性相变微胶囊在太阳能热能储存、工业余热回收、建筑调温、电子器件或者电池热管理领域中的应用。 [0015] 本发明公开了以下技术效果： [0016] 相较于传统有机表面活性剂制备相变储能微胶囊，本发明以氧化石墨烯和二氧化钛协同作为Pickering乳化剂，通过Pickering乳液自组装聚合合成相变微胶囊，使用水性引发剂，合成方法简单，避免了传统有机表面活性剂(乳化剂)的使用，绿色环保，同时，氧化石墨烯、二氧化钛和PMMA壳层赋予相变微胶囊良好的光吸收性能。附图说明 [0017] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0018] 图1为实施例1中制备的Pickering乳液的显微镜图片； [0019] 图2为实施例1中制备的微胶囊的场发射扫描电镜图； [0020] 图3为十六醇和实施例1中制备的微胶囊的DSC曲线图；其中左图为十六醇，右图为实施例1制备的微胶囊； [0021] 图4为实施例1和对比例1制备的微胶囊的紫外吸收光谱图； [0022] 图5为实施例2中制备的微胶囊的DSC曲线图。 [0023] 图6为实施例1和对比例2制备的微胶囊泄漏实验的对比图；其中，a为加热之前，b为加热之后。具体实施方式 [0024] 现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。 [0025] 应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。 [0026] 除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。 [0027] 在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。 [0028] 关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。 [0029] 本发明第一方面提供一种氧化石墨烯/TiO2改性相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤： [0030] 步骤1，将二氧化钛加入氧化石墨烯溶液中分散均匀，得到分散溶液； [0031] 步骤2，将所述分散溶液与相变材料混合乳化，得到Pickering乳液； [0032] 步骤3，向所述Pickering乳液中依次加入水性引发剂和甲基丙烯酸甲酯进行Pickeirng乳液聚合反应，得到所述氧化石墨烯/TiO2改性相变微胶囊。 [0033] 本发明利用氧化石墨烯的表面活性分散TiO2颗粒，将不同掺量二氧化钛粉末加入到氧化石墨烯溶液中，放置到磁力搅拌器上搅拌10～40分钟，再将其超声0.5～1.5小时，使其分散均匀。 [0034] 在本发明优选的实施方案中，所述氧化石墨烯与所述二氧化钛质量比(20～20):1；所述氧化石墨烯与所述相变材料和甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:(20～100):(50～80)。所述氧化石墨烯溶液的浓度为2～4g/L，溶剂为水。 [0035] 在本发明优选的实施方案中，所述水性引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述水性引发剂的添加量为所述甲基丙烯酸甲酯质量的1％～3％。 [0036] 在本发明优选的实施方案中，所述相变材料为石蜡、高级脂肪酸或者醇类。在本发明进一步优选的实施方案中，所述相变材料为醇类，更优选的为十六醇。 [0037] 在本发明优选的实施方案中，将所述分散溶液与相变材料混合乳化的方式为：将所述分散溶液与相变材料置于高于相变材料熔点温度的水浴锅中，等相变材料全部溶解后，将所述分散溶液加入到相变材料中，在5000～10000rpm下搅拌5～10分钟(使其完全乳化)，得到Pickering乳液。 [0038] 在本发明优选的实施方案中，所述Pickeirng乳液聚合反应具体为在500～800r/min、60～85℃条件下反应1.5～6小时。向所述Pickering乳液中依次加入引发剂和甲基丙烯酸甲酯的温度为60～85℃，搅拌速率为500～800r/min。 [0039] 在本发明优选的实施方案中，所述聚合反应结束后还包括抽滤、洗涤以及干燥的步骤。所述干燥的温度为50℃，时间为10小时。 [0040] 本发明第二方面提供一种根据上述的制备方法制备得到的氧化石墨烯/TiO2改性相变微胶囊。 [0041] 本发明第三方面提供一种上述的氧化石墨烯/TiO2改性相变微胶囊在太阳能热能储存、工业余热回收、建筑调温、电子器件或者电池热管理领域中的应用。 [0042] 本发明使用氧化石墨烯和二氧化钛固体颗粒协同乳化代替传统的有机表面活性剂，通过Pickering乳液自组装聚合制备具有光热相变微胶囊。本发明中，TiO2为光热材料，PMMA透光率强，TiO2和PMMA壳层使得相变微胶囊能够有效吸收和存储太阳能。 [0043] 本发明所述技术方案，如未特别说明，均为本领域的常规方案，所用试剂或原料，如未特别说明，均购自商业渠道或已公开。 [0044] 下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。 [0045] 实施例1 [0046] (1)氧化石墨烯溶液的配制：称取2g的氧化石墨烯，加入1000mL去离子水，搅拌15min，冰浴超声1.5h，配制成2g/L的氧化石墨烯溶液。 [0047] (2)乳液的制备：量取30ml 2g/L的氧化石墨烯溶液，称取0.006g的二氧化钛粉末加入到氧化石墨烯溶液中，放置到磁力搅拌器上搅拌10min，再将其超声40min，使其分散均匀，得到分散溶液。 [0048] (3)Pickering乳液的制备：称取6g十六醇，将十六醇和上述分散溶液分别置于60℃的水浴锅中，等十六醇全部溶解后，将分散溶液加入到十六醇中，用乳化搅拌器在8000rpm下搅拌10分钟，使其完全乳化，得到稳定Pickering乳液(显微镜图片如图1所示)。 [0049] (4)氧化石墨烯/TiO2改性相变微胶囊(简称：微胶囊)的制备：将得到的Pickering乳液放到磁力搅拌器上，水浴加热到70℃，然后加入占单体(甲基丙烯酸甲酯)质量1％的过硫酸铵为引发剂，以800r/min的速度搅拌，同时缓慢滴加3g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)。滴毕后，将温度提高至80℃并不停搅拌，速度700r/min，反应1.5h。 [0050] 将反应好的溶液静置，待完全冷却后，用去离子水对产物进行抽滤洗涤，得到的样品在50℃烘箱内干燥10小时，得到微胶囊。 [0051] 本实施例制备的微胶囊的场发射扫描电镜图如图2所示；由图2能够看出，微胶囊的微观形貌基本都是球形，具有明确的核壳结构，保证相变材料在发生相变时，具有稳定的结构，不会发生泄漏。本实施例制备的微胶囊的DSC曲线图如图3所示(图中GO/TiO2/PMMA微胶囊表示实施例1制备的微胶囊)；由图3能够看出，实施例1制备的微胶囊的封装率高达73.63％，能形成高芯材含量的相变微胶囊。 [0052] 实施例2 [0053] (1)氧化石墨烯溶液的配制：称取1g的氧化石墨烯，加入去离子水，搅拌15min，冰浴超声1.5h，配制成2g/L的氧化石墨烯溶液。 [0054] (2)乳液的制备：称取0.003g的二氧化钛加入到30ml氧化石墨烯溶液中，放置到磁力搅拌器上搅拌10min，再将其超声40min，使其分散均匀，得到分散溶液。 [0055] (3)Pickering乳液的制备：称取6g十六醇，将十六醇和上述分散溶液分别置于60℃的水浴锅中，等十六醇全部溶解后，将分散溶液加入到十六醇中，用乳化搅拌器在10000rpm下搅拌10分钟，使其完全乳化，得到稳定Pickering乳液。 [0056] (4)微胶囊的制备：将得到的Pickering乳液放到磁力搅拌器上，然后水浴加热到75℃，加入单体(甲基丙烯酸甲酯)质量的1％的过硫酸铵为引发剂，以600r/min的速度搅拌，同时缓慢滴加3g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)。滴毕后，将温度提高至80℃并不停搅拌，速度 700r/min，反应3h。 [0057] 将反应好的溶液静置，待完全冷却后，用去离子水对产物进行抽滤洗涤，得到的样品在50℃烘箱内干燥10小时，得到微胶囊。 [0058] 本实施例制备的微胶囊的DSC曲线图如图5所示(图中GO/TiO2/PMMA微胶囊表示实施例2制备的微胶囊)；由图5能够看出，实施例2制备的微胶囊的封装率高达80.27％，能形成高芯材含量的相变微胶囊。 [0059] 对比例1 [0060] 与实施例1不同之处仅在于，省略步骤(2)中二氧化钛的添加，其余步骤、参数均与实施例1相同；制备得到GO/PMMA微胶囊。 [0061] 实施例1以及对比例1制备的微胶囊的紫外吸收光谱图如图4所示(图中TiO2表示实验中所用的单纯TiO2的紫外吸收光谱；GO/PMMA微胶囊表示对比例1制备微胶囊；GO/TiO2/PMMA微胶囊表示实施例1制备的微胶囊)；由图4能够看出，TiO2在300nm～350nm处出现明显的平台，PMMA微胶囊在此处的平台不是很明显，GO/TiO2/PMMA微胶囊在此处有比较明显的平台，表明GO/TiO2/PMMA微胶囊具有光吸收性能。 [0062] 对比例2 [0063] 与实施例1不同之处仅在于，省略步骤(4)中甲基丙烯酸甲酯的添加，其余步骤、参数均与实施例1相同。 [0064] 图6为实施例1和对比例1制备的微胶囊在加热前后的照片；其中，a是未加热之前的照片，b是加热之后的照片(其中，对比例1在80℃加热2分钟，实施例1在80℃加热5分钟)。从图6中可以看出，对比例2制备的微胶囊，在加热之后无法维持原貌，发生泄漏，没有使用价值。而实施例1制备的微胶囊，在加热之后可以继续维持原貌，没有发生泄漏，可以重复使用，具有实际使用价值。 [0065] 以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

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