一种高温Ni-Co-Mn-Sn固-固相变储热材料及其制备方法和应用专利检索-·在使用时发生物理状态变化的材料专利检索查询-专利查询网

一种高温Ni-Co-Mn-Sn固-固相变储热材料及其制备方法和应用

专利类型	发明公开	法律事件	公开; 实质审查;
专利有效性	实质审查	当前状态	实质审查
申请号	CN202410517881.8	申请日	2024-04-28
公开(公告)号	CN118360029A	公开(公告)日	2024-07-19
申请人	西北工业大学;	申请人类型	学校
发明人	贺一轩; 翟强; 卜凡; 程宇豪; 刘浩翔;	第一发明人	贺一轩
权利人	西北工业大学	权利人类型	学校
当前权利人	西北工业大学	当前权利人类型	学校
省份	当前专利权人所在省份：陕西省	城市	当前专利权人所在城市：陕西省西安市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：陕西省西安市友谊西路127号	邮编	当前专利权人邮编：710072
主IPC国际分类	C09K5/02	所有IPC国际分类	C09K5/02 ; C22C22/00 ; C22C30/00 ; C22C1/02
专利引用数量	0	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	10	专利文献类型	A
专利代理机构	重庆三航专利代理事务所	专利代理人	万文会;
摘要	本发明涉及一种高温Ni‑Co‑Mn‑Sn固‑固相变储热材料及其制备方法和应用。属于材料开发，能源储存和热管理技术领域。所述高温Ni‑Co‑Mn‑Sn相变储热材料中：合金组成元素Ni、Co、Mn、Sn的原子比含量分别为40：8：52‑x：x（x=3，5，7，9）。本发明涉及的一种高温Ni‑Co‑Mn‑Sn固‑固相变储热材料具有较高的相变温度，良好的热导率，通过计算其FOM值大于目前大部分储热材料，可作为聚光太阳能发电系统的储热介质，其制备过程简单，利于工业生产应用。
权利要求	1.一种高温Ni‑Co‑Mn‑Sn固‑固相变储热材料，其特征在于：所述高温Ni‑Co‑Mn‑Sn固‑固相变储热材料的合金组成元素Ni、Co、Mn、Sn的原子比含量分别为40：8：52‑x：x（x=3，5，7， 9），所述的相变储热材料通过马氏体相变及其逆相变进行储存或释放热能。 2.根据权利要求1所述的高温Ni‑Co‑Mn‑Sn固‑固相变储热材料，其特征在于：当x=3或5时，所述合金由板条状马氏体及均匀弥散分布的短棒状、椭球状γ相组成，γ相厚度为9‑15μm。 3.根据权利要求1所述的高温Ni‑Co‑Mn‑Sn固‑固相变储热材料，其特征在于：当x=7或9时，所述合金组织全为马氏体板条。 4.根据权利要求1所述的高温Ni‑Co‑Mn‑Sn固‑固相变储热材料，其特征在于：所述高温Ni‑Co‑Mn‑Sn固‑固相变储热材料的马氏体相变温度大于150℃，相变潜热为16‑45 J/g，品 6 2 ‑1 ‑1 ‑4 质因数FOM为（1422‑5468）×10 J K s m 。 5.一种权利要求1‑4中任一项所述的高温Ni‑Co‑Mn‑Sn固‑固相变储热材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤1：将预处理后的原材料Ni、Co、Mn、Sn按照配比称量；步骤2：将步骤1得到的合金原料进行多次真空熔炼，冷却后得到合金铸锭；步骤3：将熔炼好的铸锭置于石英管中并密封；然后置于加热炉中均匀加热一段时间进行热处理，取出合金样品淬火后得到所述高温Ni‑Co‑Mn‑Sn固‑固相变储热材料。 6.根据权利要求5所述的高温Ni‑Co‑Mn‑Sn固‑固相变储热材料的制备方法，其特征在于：步骤1中原材料进行称量时，按照合金元素配比需额外添加2%‑3%质量分数的Mn。 7.根据权利要求5所述的高温Ni‑Co‑Mn‑Sn固‑固相变储热材料的制备方法，其特征在于：步骤2中进行熔炼时，将块体元素Mn、Sn置于熔炼炉坩埚底部并用Ni、Co金属完全覆盖，‑3 ‑2 然后重复抽高真空至110 Pa两次并充入保护性气体Ar气至510 MPa。 8.根据权利要求5所述的高温Ni‑Co‑Mn‑Sn固‑固相变储热材料的制备方法，其特征在于：步骤2中的熔炼过程具体包括：将借助预先放置在坩埚中心的钛锭引弧并熔炼5分钟，先后熔炼两次以消除炉腔内残存的氧气；随后将电弧枪转移到放置合金的原料坩埚，利用电弧将合金原料融化并得到合金液体，合金液体熔炼电流为120A，熔炼时间为5min；一次熔炼完成后关闭加热电源，待熔体自然炉冷至完全硬化后即可用工具铲翻转合金铸锭；将翻转后的合金铸锭立即进行二次熔炼，在随后重复进行的第三次和第四次翻转熔炼过程中加入磁搅拌，每次熔炼时间为5 min，电流为120A；合金翻转熔炼过程需要重复进行至少五次，每次不少于3分钟，冷却后得到合金铸锭。 9.根据权利要求5所述的高温Ni‑Co‑Mn‑Sn固‑固相变储热材料的制备方法，其特征在于：步骤3具体包括：将熔炼好的铸锭打磨抛光去掉氧化皮，打磨成约20mm×8mm×8mm的立方块，置于石英‑3 管中，抽真空至10 Pa以下，并回充高纯度惰性气体Ar，随后利用氢氧焰将石英管中部位置集中加热，石英管加热软化，并进行捏合，得到含有样品的密封的石英管；将所得含有样品的密封的石英管放入马弗炉中均匀加热，在950℃保温24h，随后迅速取出，砸碎石英管，将样品淬火，将表层打磨，去掉表面氧化层，得到目标高温Ni‑Co‑Mn‑Sn固‑固相变储热材料。 10.权利要求1‑4中任一项所述的高温Ni‑Co‑Mn‑Sn固‑固相变储热材料在聚光太阳能发电系统中作为储热或传热介质的应用。
说明书全文	一种高温Ni‑Co‑Mn‑Sn固‑固相变储热材料及其制备方法和应用技术领域 [0001] 本发明涉及能源储存和热管理技术领域，具体为一种高温Ni‑Co‑Mn‑Sn固‑固相变储热材料及其制备方法和应用。背景技术 [0002] 能源是实现社会技术进步和经济发展的关键要素，目前，全球一次能源消耗急剧增加，造成了严重的环境污染与生态破坏。为了缓解相关的环境问题，通过开发更具成本效益的可再生能源变得越来越重要。其中聚光太阳能是最有前途的可再生能源形式之一，它使用太阳能收集器产生高温高压蒸汽驱动涡轮机发电，该技术不排放污染或温室气体，并且拥有巨大的能源储备，被认为是解决当前全球能源供应问题最有效途径。其中开发高性能储热系统是聚光太阳能技术发展的关键部分，储热系统的应用可以储存高太阳辐射期间的多余热量，以便在在夜间或黑暗期间使用，可以有效提高聚光太阳能系统的热管理水平，解决能源生产与消耗之间的间歇性问题，开发高效的储热系统对提高聚光太阳能系统效率至关重要。 [0003] 可与聚光太阳能系统一起使用的高温储热系统可分为两类：显热储热和潜热储热，与显热储热相比，潜热储热系统储能密度大，温度变化小，具有更小的储热介质体积及更大的储热能力，因此获得了科学界广泛研究。潜热储热系统关键部件为相变储能材料，相变储能材料通过材料相变进行吸放热进而实现热能的储存和释放。根据相变所涉及相态，相变材料可以分为固‑液相变材料（SL‑PCMs）和固‑固相变材料（SS‑PCMs）。目前固‑液相变材料使用最为广泛，但在应用过程中存在诸多技术缺限如：液相泄露，复杂的材料封装，相分离等，严重阻碍储能的提取。与之相比，固‑固相变材料消除了液相泄露的的风险，且材料无腐蚀性，形状稳定，易于后续加工处理，在潜热储热系统中具有较大的应用潜力。但目前大多数固‑固相变材料转变潜热比固‑液相比材料小约一个数量级，严重影响了热能吸收和释放的速度，因此开发低成本、具有高热导率，高转变潜热和稳定相变特性的固‑固相变材料成为势在必行的趋势。 [0004] Ni‑Co‑Mn‑Sn形状记忆合金具有高热导率，良好的耐腐蚀性，良好的可成型性，其可逆马氏体转变具有较高的单位体积转变潜热，有望成为固‑固相变储能新材料，但目前Ni‑Co‑Mn‑Sn形状记忆合金相变温度多为室温，难以满足聚光太阳能系统工作温度（293‑393℃），因此提升Ni‑Co‑Mn‑Sn固‑固相变储热材料的工作温度具有十分重要的工程意义。发明内容 [0005] 针对以上缺陷，本发明提供了一种高温Ni‑Co‑Mn‑Sn固‑固相变储热材料及其制备方法和应用。 [0006] 本发明第一方面提供一种高温Ni‑Co‑Mn‑Sn固‑固相变储热材料，所述高温Ni‑Co‑Mn‑Sn固‑固相变储热材料材料的合金组成元素Ni、Co、Mn、Sn的原子比含量分别为40：8：52‑x：x（x=3，5，7，9），所述的相变储热材料通过马氏体相变及其逆相变进行储存或释放热能。 [0007] 作为本发明的进一步说明，当x=3或5时，所述合金由板条状马氏体及均匀弥散分布的短棒状、椭球状γ相组成，γ相厚度约为9‑15μm。 [0008] 作为本发明的进一步说明，当x=7或9时，所述合金组织全为马氏体板条。 [0009] 作为本发明的进一步说明，所述高温Ni‑Co‑Mn‑Sn固‑固相变储热材料的马氏体相6 2 ‑1 ‑1 ‑4 变温度大于150℃，相变潜热为16‑45 J/g，品质因数FOM为（2230‑5468）×10 J K s m 。 [0010] 本发明第二方面提供一种上述的高温Ni‑Co‑Mn‑Sn固‑固相变储热材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将预处理后的原材料Ni、Co、Mn、Sn按照配比称量；步骤2：将步骤1得到的合金原料进行多次真空熔炼，冷却后得到合金铸锭；步骤3：将熔炼好的铸锭置于石英管中并密封；然后置于加热炉中均匀加热一段时间进行热处理，取出合金样品淬火后得到所述高温Ni‑Co‑Mn‑Sn固‑固相变储热材料。 [0011] 作为本发明的进一步说明，步骤1中预处理过程包括：将纯度高于99.9 %的原材料Ni、Co、Mn、Sn打磨抛光去掉表层氧化皮，待超声波清洗干净后按照配比称量。 [0012] 作为本发明的进一步说明，由于Mn元素易于挥发，在实际称量中额外添加2 % ‑ 3 %质量分数的Mn。 [0013] 作为本发明的进一步说明，步骤2中进行熔炼时，由于Ni、Co的熔点和密度较高，故将块体元素Mn、Sn置于熔炼炉坩埚底部并用Ni、Co金属完全覆盖，然后先后用机械泵和分子‑3 ‑2泵重复抽高真空至110 Pa两次并充入保护性气体Ar气至510 MPa，直至去除炉腔内的氧气。 [0014] 作为本发明的进一步说明，步骤2中的熔炼过程具体包括：将借助预先放置在坩埚中心的钛锭引弧并熔炼5分钟，先后熔炼两次以消除炉腔内残存的氧气；随后将电弧枪转移到放置合金的原料坩埚，利用电弧将合金原料融化并得到合金液体，合金液体熔炼电流为120A，熔炼时间为5min；一次熔炼完成后关闭加热电源，待熔体自然炉冷至完全硬化后即可用工具铲翻转合金铸锭；将翻转后的合金铸锭立即进行二次熔炼，在随后重复进行的第三次和第四次翻转熔炼过程中加入磁搅拌，每次熔炼时间为5 min，电流为120A；合金翻转熔炼过程需要重复进行至少五次，每次不少于3分钟，冷却后得到合金铸锭。 [0015] 作为本发明的进一步说明，步骤3具体包括：将熔炼好的铸锭打磨抛光去掉氧化皮，打磨成约20mm×8mm×8mm的立方块，置于‑3 石英管中，抽真空至10 Pa以下，并回充高纯度惰性气体Ar，随后利用氢氧焰将石英管中部位置集中加热，石英管加热软化，并进行捏合，得到含有样品的密封的石英管；将所得含有样品的密封的石英管放入马弗炉中均匀加热，在950℃保温24h，随后迅速取出，砸碎石英管，将样品淬火，将表层打磨，去掉表面氧化层，得到目标高温Ni‑Co‑Mn‑Sn固‑固相变储热材料。 [0016] 本发明第三方面提供上述的高温Ni‑Co‑Mn‑Sn固‑固相变储热材料在聚光太阳能发电系统中作为储热或传热介质的应用。 [0017] 与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：本发明通过设计元素比例Mn/Sn实现了高工作温度下合金马氏体相变过程，相比于其余合金，因具有相变引起的大体积变化，相变潜热较大，而具有较大的品质因数FOM，因而最终制备的高温Ni‑Co‑Mn‑Sn固‑固相变储热材料，工作温度较高，能够满足聚光太阳能 6 2 ‑1 系统工作温度，具有较高的转变潜热和热导率，其品质因数FOM最高可达5468×10 J K s‑1 ‑4 m ，比已有的储热材料高9倍，材料具有较高的储热能力，良好的耐腐蚀性和热稳定性，可作为聚光太阳能发电系统中作为储热或传热介质使用，且其制备方法简单高效，有利于后续制造和规模化产业应用。附图说明 [0018] 图1是本发明实例1制备的Ni40Co8Mn49Sn3固‑固相变储热材料微观组织图。 [0019] 图2是本发明实例1制备的Ni40Co8Mn49Sn3固‑固相变储热材料DSC曲线。 [0020] 图3是本发明实例1制备的Ni40Co8Mn49Sn3固‑固相变储热材料热导率曲线。 [0021] 图4是本发明实例2制备的Ni40Co8Mn47Sn5固‑固相变储热材料微观组织图。 [0022] 图5是本发明实例2制备的Ni40Co8Mn47Sn5固‑固相变储热材料DSC曲线。 [0023] 图6是本发明实例2制备的Ni40Co8Mn47Sn5固‑固相变储热材料热导率曲线。 [0024] 图7是本发明实例3制备的Ni40Co8Mn45Sn7固‑固相变储热材料微观组织图。 [0025] 图8是本发明实例3制备的Ni40Co8Mn45Sn7固‑固相变储热材料DSC曲线。 [0026] 图9是本发明实例3制备的Ni40Co8Mn45Sn7固‑固相变储热材料热导率曲线。 [0027] 图10是本发明实例4制备的Ni40Co8Mn43Sn9固‑固相变储热材料微观组织图。 [0028] 图11是本发明实例4制备的Ni40Co8Mn43Sn9固‑固相变储热材料DSC曲线。 [0029] 图12是本发明实例4制备的Ni40Co8Mn43Sn9固‑固相变储热材料热导率曲线。 [0030] 图13是典型相变储能材料的FOM和相变温度的对比。具体实施方式 [0031] 接下来结合附图对本发明的具体实施例进行详细介绍，应当说明的是，具体实施方式是为了说明本发明，本发明的保护范围不受其限制。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围，以下具体实施例中未具体说明的方法，通常按照各厂家建议的条件或者按照常规条件进行。 [0032] 实施例1：一种高温Ni40Co8Mn49Sn3固‑固相变储能材料，其组成元素Ni、Co、Mn、Sn含量原子比为40：8：49：3，其具体的制备方法为：将原材料表面打磨抛光去掉氧化皮并用酒精进行超声波清洗，将Ni40Co8Mn49Sn3原子比计算转换为合金的质量比（合金锭为100g），然后利用精度1 mg的天平分别称取纯度高于99.9 wt.% 的Ni、Co、Mn、Sn元素相应质量，称量误差在0.05 % 质量分数以内。为补偿Mn元素的挥发，额外添加2.5 % 质量分数的Mn。 [0033] 将原料放入真空熔炼炉的水冷铜模坩埚中，首先放入块体元素Mn，Sn等低密度原料，将其置于熔炼炉坩埚底部并用Ni、Co、金属完全覆盖，置入吸氧钛锭后关闭炉腔，一次抽‑3 ‑2真空至1×10 Pa以下后通入保护性高纯氩气至5´10 MPa，抽真空过程需要重复2次以保证炉腔内空气被排除干净。 [0034] 借助预先放置的钛锭引弧并熔炼5分钟钛锭以检验炉腔内真空度，随后利用电弧熔炼将合金原料融化并得到合金液体。将一次熔炼的合金铸锭冷却后，立刻翻转进行二次熔炼，在第三次和第四次重复翻转熔炼过程中加入磁搅拌使得熔体均匀，并在最后一次熔炼时关闭磁搅拌避免磁场诱导的元素偏析。合金翻转熔炼过程需要重复进行至少五次，熔炼电流为120A，熔炼时间每次不少于3分钟。冷却后得到纽扣状Ni40Co8Mn49Sn3合金铸锭。 [0035] 将母合金取出测定烧损率，若烧损率低于千分之三，则将块状铸态样品切割打磨‑3抛光去掉氧化皮，打磨成约20mm×8mm×8mm的立方块，置于石英管中，抽真空至10 Pa以下，并回充高纯度惰性气体Ar，随后利用氢氧焰将石英管中部位置集中加热，石英管加热软化，并进行捏合，得到含有样品的密封的石英管。将所得封入石英管的铸锭放入马弗炉中均匀加热，在950℃保温24h，随后迅速取出，砸碎石英管，将样品淬火，将表层打磨，去掉表面氧化层，得到目标成分合金。 [0036] 利用电火花切割合金，金相试样测试试样切成上下表面齐平的片状并镶嵌，依次使用240 #、600 #、1500 #、2500 #和4000 # 砂纸进行打磨，随后用1.5 μm的抛光膏将样品抛光处理至在放大倍数1000倍的光镜下直至看不到划痕。 [0037] 随后用机械抛光结合电解液（10%体积分数高氯酸的酒精溶液）腐蚀金相试样，借助扫描电子显微镜检测合金组织的均匀性并进行微观组织形貌观察。如附图1是Ni40Co8Mn49Sn3固‑固相变储热材料微观组织图，合金由板条状马氏体与黑色短棒状、椭球状γ相组成，图1中相成分统计如下表1所示，γ相富Co贫Sn，马氏体相与之相反。从合金铸锭取样品，借助同步热分析仪，激光导热仪进行马氏体相变行为及热导率等合金性能参数表征，上述工艺获得的合金DSC测量曲线以及热导率如附图2、附图3所示，合金马氏体相变开始温度As =373℃，马氏体相变结束温度Af= 410℃，相变潜热∆L为16.45J/g，密度为7.72g/6 2 ‑1 ‑1 ‑4 cm，热导率为7‑11w/m K，经过计算，其FOM值最大为1422.41 10 J K s m 。 [0038] 表1 [0039] 实施例2：采用与实施例1相同的制备方法制备Ni40Co8Mn47Sn5合金，其微观组织照片如附图4所示，合金由板条状马氏体与黑色短棒状、椭球状γ相组成，图2中相成分统计如下表2所示，γ相富Co贫Sn，马氏体相与之相反，与实施例1相比，实施例2的γ相含量减少。合金DSC测量曲线以及热导率如附图5、附图6所示，其性能参数为：As =329℃，Af= 369℃，相变潜热 6 2 ‑1 ∆L为20.13J/g，密度为7.63g/cm，热导率为5‑14w/m K，其FOM值最大为2230.02 10 J K‑1 ‑4 s m 。。 [0040] 表2 [0041] 实施例3：采用与实施例1相同的制备方法制备Ni40Co8Mn45Sn7合金，其微观组织照片如附图7所示，合金由板条状马氏体组成，无γ相析出，合金成分符合化学原子比，合金DSC测量曲线以及热导率如附图8、附图9所示，其性能参数为：As =304℃，Af= 317℃，相变潜热∆L为 6 2 ‑1 ‑1 42.99J/g，密度为7.53g/cm，热导率为4‑16w/m K。其FOM值最大为5468.07 10 J K s m‑4 。 [0042] 实施例4：采用与实施例1相同的制备方法制备Ni40Co8Mn43Sn9合金，其微观组织照片如附图 10所示，合金由板条状马氏体组成，无γ相析出，合金成分符合化学原子比，合金DSC测量曲线以及热导率如附图11、附图12所示，其性能参数为：As =167℃，Af= 180℃，相变潜热∆L 6 2 ‑1 ‑1 为29.73J/g，密度为7.43g/cm，热导率为5‑12w/m K。其FOM值最大为2727.57 10 J K s ‑4 m 。 [0043] 附图13为现有各种储能材料的FOM参数，相对于现有技术，本申请提供的技术方案其工作温度满足聚光太阳能系统工作温度，具有较高的转变潜热和热导率，其品质因数FOM2 ‑1 ‑1 ‑4 最高可达5468×106 J K s m ，远高于其余储热材料，材料具有较高的储热能力，可作为聚光太阳能发电系统中作为储热或传热介质使用。 [0044] 本发明权利要求书中包含有数值时，应说明的是每个数值之间的数值都可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。 [0045] 尽管已经描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

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