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一种多乙烯多胺交联结构含 硅缩合类栲胶的制备方法

专利类型	发明公开	法律事件	公开; 实质审查; 授权; 未缴年费;
专利有效性	失效专利	当前状态	权利终止
申请号	CN201811199984.5	申请日	2018-10-16
公开(公告)号	CN109536036A	公开(公告)日	2019-03-29
申请人	兴业皮革科技股份有限公司;	申请人类型	企业
发明人	孙辉永; 姚庆达; 贾喜庆; 温会涛; 梁永贤; 唐渊;	第一发明人	孙辉永
权利人	兴业皮革科技股份有限公司	权利人类型	企业
当前权利人	兴业皮革科技股份有限公司	当前权利人类型	企业
省份	当前专利权人所在省份：福建省	城市	当前专利权人所在城市：福建省泉州市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：福建省泉州市晋江市安海第二工业区	邮编	当前专利权人邮编：362261
主IPC国际分类	C09F1/04	所有IPC国际分类	C09F1/04 ; C14C3/12
专利引用数量	3	专利被引用数量	5
专利权利要求数量	9	专利文献类型	A
专利代理机构	北京中北知识产权代理有限公司	专利代理人	段秋玲;
摘要	本发明涉及制革化学与工程技术领域，提供一种多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶的制备方法，通过本发明所述制备方法在缩合类栲胶中引入有机硅基团，有机硅基团的引入提升了栲胶的水溶性，从而降低了亚硫酸化处理工序所需无机盐的用量，解决了现有亚硫酸化改性栲胶存在的溶液中水不溶物过多的问题；而且通过本发明所述制备方法改性制得的栲胶呈多乙烯多胺交联结构，解决了现有亚硫酸化改性栲胶存在的栲胶小分子含量过高的问题；使用本发明所述制备方法制得的多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶进行制革，所得革具有优异的柔软度和丰满性。
权利要求	1.一种多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶的制备方法，其特征在于，依次包括如下工序:选取缩合类栲胶→栲胶碱处理→栲胶改性→亚硫酸化处理；所述栲胶改性为将经过栲胶碱处理的栲胶先与硅烷偶联剂反应，再与多乙烯多胺进行交联反应得到多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶前驱体。 2.根据权利要求1所述多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶的制备方法，其特征在于，所述栲胶碱处理为：将缩合类栲胶加入碱溶液中，0-40℃浸泡6-36h，充分反应后过滤掉滤渣，取滤液加入碱溶液，40-80℃下搅拌6-36h，过滤掉滤渣，将滤液进行真空干燥并研磨后得到碱处理缩合类栲胶。 3.根据权利要求2所述多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶的制备方法，其特征在于，所述碱溶液至少为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾溶液中的一种。 4.根据权利要求1所述多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶的制备方法，其特征在于，所述栲胶改性为：将经过栲胶碱处理的缩合类栲胶、环氧氯丙烷、催化剂加入溶剂中，在25- 50℃搅拌均匀后，加入硅烷偶联剂并升温至60-90℃，反应持续3-9h，反应终点时，加入多乙烯多胺交联剂，分段控制溶液温度变化，得到反应混合溶液；将反应混合溶液进行离心处理，得到固体粉末，将固体粉末真空干燥并研磨后得到多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶前驱体。 5.根据权利要求4所述多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶的制备方法，其特征在于，所述溶剂至少为去离子水、无水乙醇、丙酮、甲苯中的一种。 6.根据权利要求4所述多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶的制备方法，其特征在于，所述催化剂至少为过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。 7.根据权利要求4所述多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶的制备方法，其特征在于，分段控制溶液温度变化为：先控制在90-110℃下反应1-8h，再控制在120-140℃下反应0- 8h。 8.根据权利要求1所述多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶的制备方法，其特征在于，亚硫酸化处理为：将多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶前驱体、亚硫酸盐、硫酸混合，并在60-170℃下反应1-24h，然后真空干燥并研磨后得到多乙烯多胺交联结构含硅亚硫酸化缩合类栲胶。 9.根据权利要求8所述多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶的制备方法，其特征在于：所述亚硫酸盐至少为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾中的一种。
说明书全文	一种多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶的制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及制革化学与工程技术领域，特别涉及一种多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶的制备方法。背景技术 [0002] 栲胶即从植物中提取的主要成分为植物多酚的一类物质。植物多酚包括植物单宁以及单宁的前体化合物和单宁的聚合物，是广泛存在于植物体内并具有多元酚羟基结构的天然大分子化合物，其含量仅次于纤维素、半纤维素和木质素。目前，关于植物多酚的研究涉及面广泛的包括了制革、石油开采、日化、医药、食品、农业、环保等多个领域。由于植物鞣革具有良好的丰满型和成型性，革身挺实、耐磨、透气性良好等特点，植鞣法至今仍是生产重革的基本鞣法。但是植物鞣剂存在着鞣质含量不高、鞣液中存在许多不溶物、易产生沉淀、渗透性慢、与皮胶原结合不牢固、不耐水洗、柔软性较差、填染工段上色困难等问题，给制革生产带来了极大的困难。 [0003] 目前，为了解决前述技术问题，现有方法是对栲胶进行轻度亚硫酸化，即是用亚硫酸盐处理栲胶溶液，然后加入适量的酸，得到亚硫酸化栲胶；虽然经过亚硫酸化改性后的栲胶具有较强的收敛性、填充性和水溶性，但是溶液中仍然存在大量的栲胶小分子，粘度值、色度值、盐析值下降不明显。另外，若采用高度亚硫酸化虽然能对轻度亚硫酸化进行适度改善，但是却存在阴离子性增强的问题，如此栲胶用于制革复染工段时会出现明显败色现象，且由于亚硫酸盐使用量过大，使得栲胶灰分过高，鞣质含量过低。发明内容 [0004] 因此，针对上述的问题，本发明提出一种多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶的制备方法，通过本发明所述制备方法在缩合类栲胶中引入有机硅基团，有机硅基团的引入提升了栲胶的水溶性，从而降低了亚硫酸化处理工序所需无机盐的用量，解决了现有亚硫酸化改性栲胶存在的溶液中水不溶物过多的问题；而且通过本发明所述制备方法改性制得的栲胶呈多乙烯多胺交联结构，解决了现有亚硫酸化改性栲胶存在的栲胶小分子含量过高的问题；使用本发明所述制备方法制得的多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶进行制革，所得革具有优异的柔软度和丰满性。 [0005] 为实现上述技术问题，本发明采取的解决方案为：一种多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶的制备方法，依次包括如下工序:选取缩合类栲胶→栲胶碱处理→栲胶改性→亚硫酸化处理；所述栲胶改性为将经过栲胶碱处理的栲胶先与硅烷偶联剂反应，再与多乙烯多胺进行交联反应得到多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶前驱体。 [0006] 进一步的是，所述缩合类栲胶至少为荆树栲胶、坚木栲胶、落叶松栲胶、柚柑栲胶、杨梅栲胶、红根栲胶、木麻黄栲胶、厚皮香栲胶和马占相思栲胶中的一种。 [0007] 进一步的是，所述栲胶碱处理具体为：将缩合类栲胶加入碱溶液中，所述缩合类栲胶在碱溶液中的浓度为0.1-10g/L，0-40℃浸泡6-36h，充分反应后过滤掉滤渣，取滤液加入碱溶液，40-80℃下搅拌6-36h，过滤掉滤渣，将滤液进行真空干燥(真空干燥温度为30-100℃，干燥时间为12-72h)并研磨后得到碱处理缩合类栲胶。 [0008] 其中，所述碱溶液至少为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾溶液中的一种。 [0009] 其中，所述碱溶液的质量分数为1-10％。 [0010] 进一步的是，所述栲胶改性具体为：将经过栲胶碱处理的缩合类栲胶、环氧氯丙烷、催化剂加入溶剂中，其中，经过栲胶碱处理的缩合类栲胶在溶剂中的浓度为500-2000g/L，所述环氧氯丙烷在溶剂中的浓度为25-150g/L，所述催化剂在溶剂中的浓度为25-150g/L；在25-50℃搅拌均匀后，加入硅烷偶联剂并升温至60-90℃，反应持续3-9h，其中，硅烷偶联剂在溶剂中的浓度为50-250g/L；反应终点时，加入多乙烯多胺交联剂，分段控制溶液温度变化，得到反应混合溶液，其中，所述多乙烯多胺在溶剂中的浓度为0.2-2g/L；将反应混合溶液进行离心处理(离心速率为1500-5000r/min，离心时间为15-90min)，得到固体粉末，将固体粉末真空干燥(真空干燥温度为30-100℃，干燥时间为12-72h)并研磨后得到多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶前驱体。 [0011] 其中，所述溶剂至少为去离子水、无水乙醇、丙酮、甲苯中的一种。 [0012] 其中，所述催化剂至少为过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。 [0013] 其中，所述硅烷偶联剂至少为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷和三乙氧基硅烷中的一种。 [0014] 其中，所述多乙烯多胺至少为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种。 [0015] 其中，分段控制溶液温度变化为：先控制在90-110℃下反应1-8h，再控制在120-140℃下反应0-8h。 [0016] 进一步的是，亚硫酸化处理为：将多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶前驱体、亚硫酸盐、硫酸混合，并在60-170℃下反应1-24h，然后真空干燥(真空干燥温度为30-100℃，干燥时间为12-72h)并研磨后得到多乙烯多胺交联结构含硅亚硫酸化缩合类栲胶。 [0017] 其中，所述亚硫酸盐至少为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾中的一种。 [0018] 其中，所述硫酸的质量分数为70-98％。 [0019] 其中，亚硫酸化处理为轻度亚硫酸化处理：以多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶前驱体的质量计，亚硫酸盐的使用量为1-10％，硫酸的使用量为0-30％。。 [0020] 或者，亚硫酸化处理为高度亚硫酸化处理：以多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶前驱体的质量计，亚硫酸盐的使用量为30-70％，硫酸的使用量为0-50％。 [0021] 通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：所述多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶的制备方法，在缩合类栲胶中引入有机硅基团，有机硅基团的引入提升了栲胶的水溶性，从而降低了亚硫酸化处理工序所需无机盐的用量，通过本发明所述制备方法制得的栲胶溶液中水不溶物低于5％，鞣质含量高于70％，解决了现有亚硫酸化改性栲胶存在的溶液中水不溶物过多的问题；而且通过本发明所述制备方法改性制得的栲胶呈多乙烯多胺交联结构，解决了现有亚硫酸化改性栲胶存在的栲胶小分子含量过高的问题；使用本发明所述制备方法制得的多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶进行制革，成革柔软度提升15％以上，丰满度提升。具体实施方式 [0022] 下面通过具体实施例对本发明进行具体的描述，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施,有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。 [0023] 若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法，所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明。 [0024] 实施例1 [0025] 一种多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶的制备方法，依次包括如下工序: [0026] (1)、选取缩合类栲胶：所述缩合类栲胶为荆树栲胶； [0027] (2)栲胶碱处理：将缩合类栲胶加入到碱溶液(质量分数为5％的氢氧化钠溶液)中，所述缩合类栲胶在碱溶液中的浓度为6g/L，20℃浸泡18h，充分反应后过滤掉滤渣，取滤液加入碱溶液，60℃下搅拌18h，过滤掉滤渣，将滤液进行真空干燥(真空干燥温度为60℃，干燥时间为36h)并研磨后得到碱处理缩合类栲胶； [0028] (3)、栲胶改性：将经过栲胶碱处理的缩合类栲胶、环氧氯丙烷、催化剂(过硫酸钠)加入溶剂(去离子水)中，其中，经过栲胶碱处理的缩合类栲胶在溶剂中的浓度为500g/L，所述环氧氯丙烷在溶剂中的浓度为25g/L，所述催化剂在溶剂中的浓度为25g/L；在40℃搅拌均匀后，加入硅烷偶联剂并升温至80℃，反应持续6h，其中，硅烷偶联剂(3-氯丙基三乙氧基硅烷)在溶剂中的浓度为150g/L；反应终点时，加入多乙烯多胺交联剂，分段控制溶液温度变化(先控制在100℃下反应6h，再控制在120℃下反应4h)，得到反应混合溶液，其中，所述多乙烯多胺(三乙烯四胺)在溶剂中的浓度为2g/L；将反应混合溶液进行离心处理(离心速率为2000r/min，离心时间为60min)，得到固体粉末，将固体粉末真空干燥(真空干燥温度为60℃，干燥时间为36h)并研磨后得到多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶前驱体； [0029] (4)、亚硫酸化处理，以多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶前驱体的质量计：将多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶前驱体、5％的亚硫酸盐(亚硫酸钠)、15％硫酸(质量分数80％)混合，并在120℃下反应12h，然后真空干燥(真空干燥温度为60℃，干燥时间为36h)并研磨后得到多乙烯多胺交联结构含硅亚硫酸化缩合类栲胶。 [0030] 实施例2 [0031] 一种多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶的制备方法，依次包括如下工序: [0032] (1)、选取缩合类栲胶：所述缩合类栲胶为荆树栲胶。 [0033] (2)栲胶碱处理：将缩合类栲胶加入到碱溶液(质量分数为5％的氢氧化钠溶液)中，所述缩合类栲胶在碱溶液中的浓度为10g/L，40℃浸泡6h，充分反应后过滤掉滤渣，取滤液加入碱溶液，80℃下搅拌6h，过滤掉滤渣，将滤液进行真空干燥(真空干燥温度为100℃，干燥时间为12h)并研磨后得到碱处理缩合类栲胶。 [0034] (3)、栲胶改性：将经过栲胶碱处理的缩合类栲胶、环氧氯丙烷、催化剂(过硫酸钠)加入溶剂(去离子水)中，其中，经过栲胶碱处理的缩合类栲胶在溶剂中的浓度为2000g/L，所述环氧氯丙烷在溶剂中的浓度为150g/L，所述催化剂在溶剂中的浓度为150g/L；在50℃搅拌均匀后，加入硅烷偶联剂并升温至90℃，反应持续9h，其中，硅烷偶联剂(3-氯丙基三乙氧基硅烷)在溶剂中的浓度为250g/L；反应终点时，加入多乙烯多胺交联剂，分段控制溶液温度变化(先控制在100℃下反应6h，再控制在120℃下反应4h)，得到反应混合溶液，其中，所述多乙烯多胺(三乙烯四胺)在溶剂中的浓度为2g/L；将反应混合溶液进行离心处理(离心速率为2000r/min，离心时间为60min)，得到固体粉末，将固体粉末真空干燥(真空干燥温度为100℃，干燥时间为12h)并研磨后得到多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶前驱体。 [0035] (4)、亚硫酸化处理，以多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶前驱体的质量计：将多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶前驱体、50％的亚硫酸盐(亚硫酸钠)、40％硫酸(质量分数80％)混合，并在170℃下反应24h，然后真空干燥(真空干燥温度为100℃，干燥时间为12h)并研磨后得到多乙烯多胺交联结构含硅亚硫酸化缩合类栲胶。 [0036] 实施例3 [0037] 一种多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶的制备方法，依次包括如下工序: [0038] (1)、选取缩合类栲胶：所述缩合类栲胶为荆树栲胶。 [0039] (2)栲胶碱处理：将缩合类栲胶加入到碱溶液(质量分数为5％的氢氧化钠溶液)中，所述缩合类栲胶在碱溶液中的浓度为10g/L，浸泡36h，充分反应后过滤掉滤渣，取滤液加入碱溶液，40℃下搅拌36h，过滤掉滤渣，将滤液进行真空干燥(真空干燥温度为30℃，干燥时间为72h)并研磨后得到碱处理缩合类栲胶。 [0040] (3)、栲胶改性：将经过栲胶碱处理的缩合类栲胶、环氧氯丙烷、催化剂(过硫酸钠)加入溶剂(去离子水)中，其中，经过栲胶碱处理的缩合类栲胶在溶剂中的浓度为1000g/L，所述环氧氯丙烷在溶剂中的浓度为100g/L，所述催化剂在溶剂中的浓度为100g/L；在50℃搅拌均匀后，加入硅烷偶联剂并升温至90℃，反应持续9h，其中，硅烷偶联剂(3-氯丙基三乙氧基硅烷)在溶剂中的浓度为200g/L；反应终点时，加入多乙烯多胺交联剂，分段控制溶液温度变化(先控制在100℃下反应6h，再控制在120℃下反应4h)，得到反应混合溶液，其中，所述多乙烯多胺(三乙烯四胺)在溶剂中的浓度为1.5g/L；将反应混合溶液进行离心处理(离心速率为2000r/min，离心时间为60min)，得到固体粉末，将固体粉末真空干燥(真空干燥温度为30℃，干燥时间为72h)并研磨后得到多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶前驱体。 [0041] (4)、亚硫酸化处理，以多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶前驱体的质量计：将多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶前驱体、30％的亚硫酸盐(亚硫酸钠)、40％硫酸(质量分数80％)混合，并在115℃下反应24h，然后真空干燥(真空干燥温度为30℃，干燥时间为72h)并研磨后得到多乙烯多胺交联结构含硅亚硫酸化缩合类栲胶。 [0042] 对比例1： [0043] 对比例1为一种轻度亚硫酸化改性缩合类栲胶的制备方法：选取缩合类栲胶→栲胶碱处理→轻度亚硫酸化处理。对比例1所述轻度亚硫酸化改性缩合类栲胶的制备方法与实施例1的区别在于：对比例1中不具有实施例1的栲胶改性步骤处理，对比例1的其他步骤条件与实施例1一致。 [0044] 对比例2： [0045] 选取现有轻度亚硫酸化改性荆树栲胶ATO(深圳市方正进出口有限公司)。 [0046] 将本发明实施例1所得的多乙烯多胺交联结构含硅亚硫酸化缩合类栲胶和对比例1-2所得的栲胶进行对比实验，实验对比评价项目包括固含量、灰分、水溶物、水不溶物、鞣质含量、非鞣质含量、数均分子量(数均分子量越大，栲胶小分子含量越少)和采用栲胶进行皮革制作所得的成革柔软度八项指标，如表1所示。 [0047] 表1、栲胶各指标测试结果 [0048] 实施例1 对比例1 对比例2 固含量/％ 95.13 92.05 93.93 灰分/％ 4.83 6.49 7.62 水溶物/％ 92.01 82.01 84.22 水不溶物/％ 1.28 11.43 8.78 鞣质含量/％ 73.20 67.72 68.53 非鞣质含量/％ 22.19 25.97 25.38 数均分子量 960 780 820 成革丰满度 5 4 4 [0049] 综上所述的多乙烯多胺交联结构含硅缩合类栲胶的制备方法，制得的栲胶溶液中水不溶物低于5％，鞣质含量高于70％，使用所制得的栲胶进行制革，成革柔软度提升15％以上，丰满度提升。 [0050] 以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

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