专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 申请权转移; |
专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
申请号 | CN201980009493.6 | 申请日 | 2019-02-22 |
公开(公告)号 | CN111699214A | 公开(公告)日 | 2020-09-22 |
申请人 | 汉高知识产权控股有限责任公司; 汉高股份有限及两合公司; | 申请人类型 | 企业 |
发明人 | 刘予峡; G·沙阿; T·埃默里; A·A·德卡托; A·希瑞克卢尔; | 第一发明人 | 刘予峡 |
权利人 | 汉高知识产权控股有限责任公司,汉高股份有限及两合公司 | 权利人类型 | 企业 |
当前权利人 | 汉高股份有限及两合公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
省份 | 当前专利权人所在省份: | 城市 | 当前专利权人所在城市: |
具体地址 | 当前专利权人所在详细地址:德国杜塞尔多夫 | 邮编 | 当前专利权人邮编: |
主IPC国际分类 | C08K7/06 | 所有IPC国际分类 | C08K7/06 ; C09J191/00 ; C08G77/00 ; C08L83/00 ; C09D189/06 ; C09D191/06 |
专利引用数量 | 5 | 专利被引用数量 | 0 |
专利权利要求数量 | 20 | 专利文献类型 | A |
专利代理机构 | 永新专利商标代理有限公司 | 专利代理人 | 王世娜; |
摘要 | 本 发明 提供了具有改进的针对 汽车 用油和高温的耐受性的可湿 固化 的有机 硅 聚合物 及其组合物。所述有机硅聚合物包含末端可湿固化的官能团和将硅 氧 烷主链与可湿固化的官能团分开的连接基团。所述连接基团赋予固化的组合物在高温下的耐油性。所述有机硅聚合物和组合物在 水 分和催化剂的存在下通过缩合机理固化。所述有机硅聚合物和组合物尤其可用作汽车 动 力 总成 中的 密封剂 和 垫圈 。 | ||
权利要求 | 1.有机硅聚合物,其具有以下结构: |
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说明书全文 | 可湿固化的有机硅聚合物及其用途技术领域背景技术[0002] 可固化的有机硅聚合物和组合物用作在包括汽车、建筑、公路、电子器件和封装组件、家电组装和消费类用途在内的广泛应用中的粘合剂、密封剂、脱模涂料、保形涂料、灌封化合物、封装剂等。通常,已对在这些应用中使用的可固化有机硅聚合物和组合物进行专门制备,以提供强度、韧性、固化速度、模量、伸长率、耐高温性和耐高湿性。例如,可以将可固化的有机硅聚合物和组合物成型为垫圈,其被广泛用于汽车工业中。在使用中,有机硅组合物经受各种条件,并且必须在不损害完整性的情况下继续起作用。一种这样的条件包括暴露于在高温下的发动机油。 [0003] 作为密封剂的耐油性有机硅组合物是众所周知的。具体而言,美国专利第4,514,529号一般性地公开了一种具有耐油性的低模量、高伸长率RTV(室温硫化)有机硅组合物。 这种组合物包含2,000至250,000cst的硅烷醇封端的有机硅聚合物、用三有机甲硅烷氧基封端的有机硅流体增塑剂、交联剂、催化剂和填料。由这样的组合物成型的制品可用作例如垫圈密封剂,以及用在内燃机上的就地成型的垫圈。 [0004] 美国专利第4,673,750号、美国专利第4,735,979号和美国专利第4,847,396号一般性地公开了用于具有耐油性的自粘附的单组分室温硫化(“RTV”)有机硅密封剂系统中的助粘剂组合物。这些专利中提出的助粘剂分别包括缩水甘油氧烷基取代的混合烷氧基肟硅烷和双取代的混合肟烷氧基甲硅烷基烷基脲。包含这些肟助粘剂的RTV有机硅组合物通常包括羟基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷以及各种其它填料、添加剂和催化剂。这样的组合物被用来制备就地成型的垫圈材料。 [0005] 国际公布文本第9319130号公开了一种用作具有耐油性的就地成型的垫圈的单组分RTV有机硅橡胶组合物。该组合物包括有机硅聚合物、增塑剂(例如,三甲基封端的非反应性有机硅组合物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、催化剂、交联剂和各种填料。上述RTV有机硅组合物的一个缺点是它们的固化速率慢,这对于其中大批量生产可能取决于固化速率的某些应用——例如,密封电子模块——而言是商业上不可接受的。因此,期望具有改善的固化速率的有机硅组合物。 [0006] 另外,已知在有机硅组合物中包含某些品级(grade)的金属氧化物可提供一定程度的耐油性。例如,欧洲专利公布文本第0572148号将混合的金属氧化物掺入含有MQ树脂(M代表R3SiO1/2单官能单元;Q代表SiO2四官能单元)的可热固化有机硅弹性体组合物中。当成型为发动机垫圈时,它们表现出一定程度的耐油性。作为来自(IIa)族和(IIb)族的金属氧化物的混合物中的一种组分公开了氧化镁。然而,该参考文献没有提及通过使用单一金属氧化物而带来的对最终弹性体的耐油性的益处(如果有的话)。 [0007] 美国专利第5,082,886号描述了包含氧化镁以赋予弹性体产品耐油性的液体注射成型(LIM)有机硅组合物。然而,在LIM系统中使用氧化镁对铂催化剂所赋予的压缩永久变形产生不利影响。为了抵消这种影响,还必须添加氢氧化铈或四甲基二乙烯基二硅烷;但这增加了过程的复杂性并增加了最终产品的成本。 [0008] 美国专利第4,052,357号描述了用作密封件或垫圈的有机硅橡胶组合物。该组合物包含有机硅聚合物、增强二氧化硅填料、羟基化的有机硅聚合物、纤维化的高炉矿渣纤维和烷氧基有机硅聚合物。尽管向该组合物中添加氧化镁可以赋予一些耐油性,但是纤维化的高炉矿渣纤维步骤增加了成本和复杂性。此外,纤维的存在降低了最终产品的撕裂强度。同样,氧化镁可以赋予各种类型的有机硅弹性体一些耐油性;然而,在这些有机硅弹性体中由氧化镁带来的耐油性具有边际效应,因为并未对镁的物理特性针对所需的耐油特性进行优化。出于向固化的弹性体赋予耐油性的目的,在可固化的有机硅组合物中通常不包含氧化镁填料。 [0009] 包含用可湿固化且非腐蚀性官能团封端的有机硅聚合物的有机硅组合物是本领域技术人员已知的。美国专利第3,819,563号公开了用烯氧基(enoxy)硅烷封端的RTV有机硅聚合物。美国专利第4,180,642号也公开了一种类似的组合物,其包含带有胍基的硅烷。这些有机硅聚合物是在没有腐蚀性酸的情况下形成的。 [0010] 美国专利第4,721,766号公开了可室温固化的硅氧烷聚合物,其经烯氧基封端并且包含带有胍基的硅烷。美国专利第4,721,765公开了一种类似的组合物,其也包含含有氨基的硅烷。 [0011] 美国专利第5,346,940号公开了一种双组分有机硅组合物,其具有硅烷醇封端的聚有机硅氧烷、5重量%的三或四甲氧基或烯氧基官能的硅烷交联剂、水和缩合催化剂。该组合物中的一个组分包含水和硅烷醇封端的有机硅聚合物,另一组分不含水并且包含交联剂组分。任一组分中均不存在反应性有机硅组分。 [0012] 美国专利第5,936,032号公开了一种双组分RTV有机硅组合物。该有机硅组合物可以以低比例混合,且为烷氧基封端的。 [0013] 美国专利公布文本第2003/120016号公开了具有硅键合的烷氧基的一价硅亚烷基(silalkylene)低聚硅氧烷和具有至少两个碳原子且不具有脂肪族不饱和键的一价烃。由于硅氧烷聚合物在聚合物链的一端仅具有烷氧基,因此它充分交联。 [0014] 美国专利第8,168,739号公开了一种聚硅氧烷,其为液体物质,具有低粘度、优异的固化可加工性,且在固化材料中具有优异的耐热性。聚硅氧烷是通过对具有三个可水解基团的硅化合物、具有两个可水解基团的硅化合物和具有一个可水解基团的硅化合物进行水解和缩聚而得到的,其特征在于包含可氢化硅烷化的碳-碳不饱和基团、氢甲硅烷基和烷氧基甲硅烷基,且具有500至20,000的数均分子量。 [0015] 美国专利第6,184,407号、第6,169,156号和第5,929,187号公开了一种支化的硅氧烷-硅亚烷基共聚物,其在分子中包含多个与硅键合的氢原子或与硅键合的烷氧基。该共聚物用于改善产品的性能,例如机械强度、粘合性和耐久性。 [0016] 美国专利第6,127,502号公开了一种具有多个可水解基团的聚有机硅氧烷,其每分子包含至少一个有机官能团。将有机官能团用式-Zb-R4(Z-SiR2nX3-n)a表示,其中每个R2是独立选择的具有1至18个碳原子的一价烃基;每个Z独立地选自具有2至18个碳原子的二价烃基、或二价烃基和硅氧烷链段的组合;R4独立地选自硅原子或具有至少两个硅原子的硅氧烷基,并且每个Z与R4的硅原子键合,而R4的硅原子的剩余化合价(valence)与氢原子或具有1至18个碳原子的一价烃基键合或者形成硅氧烷键;每个X独立地选自卤素、烷氧基、酰氧基或酮肟基;n为0、1或2;a为至少2;且b为0或1,前提条件为:当b为0时,R<4>通过硅氧烷键与聚有机硅氧烷键合。 [0017] JP 2010-174081公开了一种制备具有特定结构的包含末端烃氧基的二有机聚硅氧烷的方法,该方法包括将包含(A)具有烯基的二有机聚硅氧烷、(B)含氢甲硅烷基的烃氧基硅烷的反应液混合而发生氢化硅烷化。 [0018] 美国专利第9,346,945号公开了填充的有机硅组合物,提供了其原位制备及用途。该组合物包含(A)原位制备的经处理的二氧化硅、(B)原位制备的(硅氧烷-亚烷基)端基封闭的聚二有机硅氧烷、(C)固化催化剂和(D)交联剂的混合物。此外,该组合物可以用作粘合剂、涂料和密封剂。 [0019] 有机硅聚合物在高温下的耐油性很差,这是由于在本领域中众所周知的所谓的“端基尾咬(backbiting)”、“尾咬”或“解聚(unzipping)”反应所致。几乎没有采取什么行动来通过对有机硅聚合物的末端结构改性以改善耐油性。因此,本领域中需要一种有机硅聚合物,其经历有效的湿固化,没有形成腐蚀性酸副产物;同时在高温下具有良好的耐油性,避免使用废弃的填料,并防止内在的有机硅主链因尾咬反应而发生的降解。本发明满足了这一需要。 发明内容[0020] 本发明提供了用于密封和粘附汽车动力总成和HVAC中的法兰的可湿固化的有机硅聚合物及其组合物。在使用中,本发明中的固化的有机硅组合物可以暴露于各种条件下,包括高温、汽车用油、酸,并且应在不损害完整性的情况下继续起作用。一种这样的条件包括暴露于在高温下的发动机油。 [0021] 本发明的一个方面涉及一种具有以下结构的有机硅聚合物: [0022] [0023] 其中, [0024] 每个R、R’和R”独立地为烷基、芳基、氟代烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、乙烯基、H或它们的组合; [0025] X是线性的、环状的或支化的连接基团(link),其具有二价亚烷基、亚芳基、氧亚烷基、氧亚芳基、硅氧烷-亚烷基、硅氧烷-亚芳基、酯、胺、二醇、酰亚胺、酰胺、醇、碳酸酯、氨基甲酸酯、尿素、硫化物、醚或者它们的衍生物或组合; [0026] Y是烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、α-羟基羧酸酰胺(-OCR’2CONR”2)、α-羟基羧酸酯(OCR’2COOR”)、H、卤素或它们的组合; [0027] m≥1; [0028] n=1、2或3;并且 [0029] 该有机硅聚合物的重均分子量(Mw)为100至1,000,000g/mol。 [0030] 本发明的另一个方面涉及一种制备有机硅聚合物的方法,所述方法包括以下物质的反应产物: [0031] (a)约10至约90%的乙烯基封端的聚有机硅氧烷,其重均分子量大于约100,000g/mol,优选大于约120,000g/mol; [0032] (b)约1至约50%的乙烯基封端的聚有机硅氧烷,其重均分子量小于约100,000g/mol,优选大于约70,000g/mol; [0033] (c)约0.1至约10%的氢化物官能的硅烷YnR3-nSiH;和 [0034] (d)约0.00001至约5%的氢化硅烷化催化剂; [0035] 其中, [0036] R为烷基、芳基、氟代烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、乙烯基、H或它们的组合; [0037] Y是烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、α-羟基羧酸酰胺(-OCR’2CONR”2)、α-羟基羧酸酯(-OCR’2COOR”)、H、卤素或它们的组合; [0038] n=1、2或3。 [0039] 本发明的另一个方面涉及一种制备有机硅聚合物的方法,所述方法包括以下物质的反应产物: [0040] (a)约50至约90%的乙烯基封端的聚有机硅氧烷,其重均分子量大于约100,000g/mol,优选大于约120,000g/mol; [0041] (b)约1至约50%的乙烯基封端的聚有机硅氧烷,其重均分子量小于约100,000g/mol,优选小于约70,000g/mol; [0042] (c)约1至约50%的氢化物封端的聚有机硅氧烷,其重均分子量小于约100,000g/mol,优选小于约70,000g/mol,最优选小于1,000g/mol; [0043] (d)约0.1至约10%的乙烯基官能的硅烷YnR3-nSi(CH=CH2);和 [0044] (e)约0.00001至约5%的氢化硅烷化催化剂; [0045] 其中, [0046] R为烷基、芳基、氟代烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、乙烯基、H或它们的组合; [0047] Y是烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、α-羟基羧酸酰胺(-OCR’2CONR”2)、α-羟基羧酸酯(-OCR’2COOR”)、H、卤素或它们的组合; [0048] n=1、2或3。 [0049] 本发明的另一个方面涉及一种可湿固化的有机硅组合物,其包含: [0050] (a)约10至约90%的有机硅聚合物,其具有以下结构: [0051] [0052] 其中, [0053] 每个R、R’和R”独立地为烷基、芳基、氟代烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、乙烯基、H或它们的组合; [0054] X是线性的、环状的或支化的连接基团,其具有二价亚烷基、亚芳基、氧亚烷基、氧亚芳基、硅氧烷-亚烷基、硅氧烷-亚芳基、酯、胺、二醇、酰亚胺、酰胺、醇、碳酸酯、氨基甲酸酯、尿素、硫化物、醚或者它们的衍生物或组合; [0055] Y是烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、α-羟基羧酸酰胺(-OCR’2CONR”2)、α-羟基羧酸酯(-OCR’2COOR”)、H、卤素或它们的组合; [0056] m≥1; [0057] n=1、2或3;并且 [0058] 该有机硅聚合物的重均分子量(Mw)为100至1,000,000g/mol; [0059] (b)约5至约90%的细碎的无机填料或填料混合物; [0060] (c)约0.00001至约5%的湿固化催化剂。 [0061] 在下面的说明书中描述了本发明的这些方面和其它方面。在任何情况下,以上发明内容部分都不应被解释为对所要求保护的主题的限制,所要求保护的主题仅由本文中所阐述的所要求保护的内容来定义。附图说明 [0063] 图2是实施例6的NMR光谱。 具体实施方式[0064] 除非另外说明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常所理解的相同的含义。如有冲突,以本文件(包括定义)为准。下面描述优选的方法和材料,尽管与本文描述的方法和材料类似或等同的那些可以用于本公开的实践或测试中。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献的全部内容均通过援引加入的方式纳入本文。本文中公开的材料、方法和实例仅是示例说明性的,而不意欲为限制性的。 [0065] 如在说明书和权利要求书中使用的,术语“包含”可以包括实施方案“由……组成”和“基本上由……组成”。本文所使用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”、“可以”、“含”及其变体意欲为开放式的连接短语、术语或单词,其要求指定的成分/步骤的存在并允许其它成分/步骤的存在。然而,这样的描述应被解释为也将组合物或方法描述为“由所列举的成分/步骤组成”和“基本上由所列举的成分/步骤组成”,这仅允许存在所述的成分/步骤以及可能由此产生的任何杂质,且排除其它成分/步骤。 [0066] 本申请的说明书和权利要求书中的数值,特别是当它们涉及聚合物或聚合物组合物时,反映了可能包含不同特性的个体聚合物的组合物的平均值。此外,除非有相反的说明,否则数值应理解为包括当减少到相同数量的有效数字时相同的数值以及与所述数值相差小于在本申请中所述的用以确定该值的类型的常规测量技术的实验误差的数值。 [0067] 本文公开的所有范围均包括所述端点并且可独立地组合(例如,“2至10”的范围包括端点2和10以及所有中间值)。本文公开的范围的端点和任何值不限于精确的范围或值;它们足够不精确,从而可以包括近似这些范围和/或值的值。如本文所使用,可以应用近似语言以修饰任何定量表示,所述定量表示可以变化而不会导致与之相关的基本功能的改变。因此,在某些情况下,由一个或多个术语(例如“约”)修饰的值可能不限于所指定的精确值。在至少一些情况下,近似语言可以对应于用于测量值的仪器的精度。修饰语“约”也应被视为公开了由两个端点的绝对值定义的范围。例如,表述“约2至约4”也公开了“2至4”的范围。术语“约”可以指所指示数字的正负10%。例如,“约10%”可表示9%至11%的范围,而“约1”可表示0.9-1.1。从上下文可以明显看出“约”的其它含义,例如四舍五入,因此例如“约1”也可以表示0.5到1.4。 [0068] 如本文所用,聚合物或低聚物是由等于或大于约一个单体单元的单体单元组成的大分子。聚合物与低聚物、或聚合的与低聚的在本发明中可互换使用。 [0069] 如本文所用,术语“烷基”是指一价的线性、环状或支化部分,其含有C1至C24个碳且该部分中的碳原子之间仅含有单键,包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十六烷基和正十八烷基。 [0070] 如本文所用,术语“芳基”是指具有单环(例如,苯基)或多个稠(稠合)环的6至24个碳原子的一价不饱和芳族碳环基团,其中至少一个环是芳族的(例如,萘基、二氢菲基、芴基或蒽基)。优选的实例包括苯基、甲基苯基、乙基苯基、甲基萘基、乙基萘基等。 [0071] 如本文所用,术语“烷氧基”是指基团-O-R,其中R是如上定义的烷基。 [0072] 如本文所用,上述基团可以被进一步取代或不被取代。当被取代时,基团上的氢原子被一个或多个取代基代替,所述一个或多个取代基是一个或多个独立地选自以下的基团:烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基、杂脂环基、芳烷基、杂芳烷基、(杂脂环基)烷基、羟基、受保护的羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、酯、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤素、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、受保护的C-羧基、O-羧基、异氰酸基、硫氰酸基、异硫氰酸基、硝基、甲硅烷基、次磺酰基(sulfenyl)、亚硫酰基、磺酰基、卤代烷基、卤代烷氧基、三卤代甲磺酰基、三卤代甲亚磺酰氨基,以及氨基,包括单取代和双取代的氨基,及其受保护的衍生物。在芳基被取代的情况下,芳基上的取代基可以形成与芳基稠合的非芳族环,包括环烷基、环烯基、环炔基和杂环基。 [0073] 本文中的术语“湿固化”是指在湿固化催化剂的存在下,通过水或空气中的湿气引起的聚合物链的末端官能团的缩合交联反应而使材料或聚合物的可固化部分发生的硬化或硫化。 [0074] 本文中的术语“有机硅聚合物”是指硅氧烷聚合物、聚二有机硅氧烷或聚二有机硅氧烷,例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)。 [0075] 本发明向本领域提供了一类新的具有可以经历湿固化并同时抵抗尾咬的末端基团的有机硅聚合物。特别是,所述聚合物表现出改善的在150℃下超过1000小时的耐油性。 [0076] 硅烷醇和/或烷氧基甲硅烷基封端的有机硅聚合物在湿固化催化剂的存在下于空气中经历湿固化。它们被广泛用作内部密封剂(in-sealant)和粘合剂。然而,如Polymer Degradation and Stability 94(2009)465–495中所报道的,硅烷醇或烷氧基封端的有机硅聚合物容易通过“解聚”或“链尾咬”机制在高温下于油中经历降解和解聚。当加热硅烷醇和/或烷氧基甲硅烷基封端的有机硅聚合物时,其粘度分子量首先急剧增加,这是在聚合物链端之间通过硅烷醇缩合反应而发生的分子间反应的典型现象。长时间的高温条件导致降低的聚合物分子量,这是由于“尾咬”从而促进分子内再分布反应的硅烷醇功能所致;且这会产生低分子量环状硅氧烷。在老化油中通常存在的酸或碱的存在下,降解过程通常会恶化。挥发性环状三聚体和四聚体是这种裂解和解聚反应的最突出的产物,因为它们在降解温度下具有动力学和热力学稳定性。它们的蒸发为降解过程增加了额外的驱动力。据发现摩尔质量的降低与挥发程度成线性关系,从而证实了解聚反应的挥发性物质特征逐步形成的性质。因此,PDMS的解聚主要由分子结构和动力学考虑因素决定,而不由键能决定。分子内环状过渡态的形成是决定速率的步骤。尽管不受特定理论的束缚,但假设硅d-轨道参与硅氧烷键重排,从而导致环状低聚物的消除并使链缩短。 [0077] 聚硅氧烷主链与湿固化部分之间的碳-碳(C-C)间隔基可通过其相对刚度防止尾咬机制的有机硅聚合物降解。而且,C-C间隔基影响有机硅聚合物的热稳定性。有机硅聚合物中可用的刚性间隔基包括线性的、环状的或支化的连接基团,其具有二价亚烷基、亚芳基、氧亚烷基、氧亚芳基、硅氧烷-亚烷基、硅氧烷-亚芳基、酯、胺、二醇、酰亚胺、酰胺、醇、碳酸酯、氨基甲酸酯、尿素、硫化物、醚或者它们的衍生物或组合。有机硅聚合物中可用的湿固化部分包括本领域技术人员所熟知的,通常包括含以下取代基的甲硅烷基:烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、乳酰氨基、乳酸酯、H或卤素。 [0078] 本发明的一个方面涉及一种具有以下结构式的有机硅聚合物: [0079] [0080] 其中, [0081] 每个R、R’和R”独立地为烷基、芳基、氟代烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、乙烯基、或它们的组合; [0082] X是线性的、环状的或支化的连接基团,其具有二价亚烷基、亚芳基、氧亚烷基、氧亚芳基、硅氧烷-亚烷基、硅氧烷-亚芳基、酯、胺、二醇、酰亚胺、酰胺、醇、碳酸酯、氨基甲酸酯、尿素、硫化物、醚或者它们的衍生物或组合; [0083] Y是烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、α-羟基羧酸酰胺(-OCR’2CONR”2)、α-羟基羧酸酯(-OCR’2COOR”)、H、卤素或它们的组合; [0084] m≥1; [0085] n=1、2或3; [0086] 该有机硅聚合物的重均分子量(Mw)为100至1,000,000g/mol。 [0087] 在一个实施方案中,上述有机硅聚合物结构具有: [0088] 每个R、R’和R”独立地为甲基、苯基、三氟丙基、乙烯基、H或它们的组合; [0089] X是刚性间隔基,其是具有二价亚烷基、硅氧烷-亚烷基、硅氧烷-亚芳基或者它们的衍生物或组合的线性连接基团; [0090] Y是烷氧基、肟基、烯氧基、α-羟基羧酸酰胺(-OCR’2CONR”2)、α-羟基羧酸酯(-OCR’2COOR”)或它们的组合; [0091] m≥1; [0092] n=2或3。 [0093] 在一个优选实施方案中,有机硅聚合物具有以下结构式: [0094] [0095] 在另一优选实施方案中,有机硅聚合物具有以下结构式: [0096] [0097] 其中q≥1。 [0098] 然而,在另一优选实施方案中,有机硅聚合物具有以下结构式: [0099] [0100] 本发明的另一个方面涉及一种制备有机硅聚合物的方法。形成有机硅聚合物的组分包括乙烯基封端的硅氧烷聚合物、氢化物封端的硅氧烷聚合物、具有乙烯基SiYnSiR3-n、HSiYnSiR3-n(如上定义)或它们的组合的结构的硅烷、以及氢化硅烷化催化剂。 [0101] 乙烯基封端的或氢化物封端的硅氧烷聚合物是具有α,ω-封端的乙烯基或H基的聚有机硅氧烷聚合物。聚有机硅氧烷聚合物具有至少两个或更多个(R’R”SiO)单元,其中R’和R”独立地为烷基、芳基、氟代烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、乙烯基或它们的组合。聚有机硅氧烷聚合物的实例是聚二烷基硅氧烷、聚二芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷。在优选实施方案中,聚有机硅氧烷聚合物是聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚(3,3,3-三氟丙基甲基)硅氧烷或它们的混合物的聚合物或共聚物。在最优选的实施方案中,聚有机硅氧烷聚合物是乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。 [0102] 在制备有机硅聚合物的本发明的一个实施方案中,使用两种乙烯基封端的硅氧烷聚合物和一种氢化物封端的硅氧烷聚合物来形成有机硅聚合物产物。第一种乙烯基封端的硅氧烷聚合物是重均分子量(Mw)高于100,000g/mol、优选为约120,000至约1,000,000g/mol的高分子量硅氧烷聚合物。高分子量硅氧烷聚合物将提供内聚强度、粘合性和伸长率。第二种乙烯基封端的硅氧烷聚合物是重均分子量(Mw)低于100,000g/mol、优选为约5,000至约70,000g/mol的低分子量聚合物。第二种乙烯基封端的硅氧烷聚合物将提供粘合剂的可调节的交联密度和粘度。将高分子量和低分子量反应性硅氧烷聚合物一起使用,以调节有机硅聚合物及组合物的交联密度、模量和粘度。氢化物封端的硅氧烷聚合物的重均分子量小于约100,000g/mol,优选小于约70,000g/mol,更优选小于1,000g/mol; [0103] 在制备有机硅聚合物的本发明的另一实施方案中,使用两种氢化物封端的硅氧烷聚合物和一种乙烯基封端的硅氧烷聚合物来形成有机硅聚合物产物。第一种氢化物封端的硅氧烷聚合物是重均分子量(Mw)高于100,000g/mol、优选为约120,000至约1,000,000g/mol的高分子量硅氧烷聚合物。高分子量硅氧烷聚合物将提供高的内聚强度、剥离粘合性和伸长率。第二种氢化物封端的硅氧烷聚合物是重均分子量(Mw)低于100,000g/mol、优选为约5,000至约70,000g/mol的低分子量聚合物。第二种氢化物封端的硅氧烷聚合物将提供粘合剂的可调节的交联密度和粘度。将高分子量和低分子量反应性硅氧烷聚合物一起使用,以调节有机硅聚合物和组合物的交联密度、模量和粘度。乙烯基封端的硅氧烷聚合物的重均分子量小于约100,000g/mol、优选小于约70,000g/mol、最优选小于1,000g/mol。 [0104] 用以制备有机硅聚合物的硅烷具有乙烯基-SiYnSiR3-n的结构,其中R独立地为烷基、芳基、氟代烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基或它们的组合;Y为烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、酰氨基、酯、卤素,n为1至3。乙烯基-SiYnSiR3-n硅烷的实例是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。乙烯基-SiYnSiR3-n的典型用量为有机硅聚合物的0.01至30重量%,更优选0.1至20重量%。 [0105] 用以制备有机硅聚合物的硅烷具有HSiYnSiR3-n的结构,其中R独立地为烷基、芳基、氟代烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基或它们的组合;Y为烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、乳酰胺(lactate amide)、乳酸酯、卤素,n为1至3。HSiYnSiR3-n硅烷的实例是氢三甲氧基硅烷、氢甲基二甲氧基硅烷、氢二甲基甲氧基硅烷、氢三乙氧基硅烷等。HSiYnSiR3-n硅烷的典型用量为有机硅聚合物的0.01至30重量%,更优选0.1至20重量%。 [0107] 本发明中的氢化硅烷化催化剂是Pt、Rh、Ru的过渡金属络合物。优选的催化剂是Speier催化剂H2PtCl6、或Karstedt催化剂、或任何经烯烃稳定的铂(0)。还公开了包括早期主族金属(early main group metal)、硼烷和鏻盐以及N-杂环碳烯在内的非过渡金属催化剂的用途。 [0108] 本发明的还有另一方面涉及一种使用所述有机硅聚合物以制备有机硅粘合剂和密封剂的方法。所述有机硅粘合剂或密封剂组合物包含本发明中的有机硅聚合物、填料和湿固化催化剂,所述湿固化催化剂在水分的存在下引发所述组合物的湿固化。交联反应是缩合反应,并通过水分反应性组分之间的Si-O-Si共价键形成交联网络的产物。 [0109] 可用于本发明中的填料是细碎的无机填料。“细碎的”是指填料的平均粒度小于约5微米。有利地是,无机填料的平均颗粒直径为约0.2至约2.0微米。在特别有利的实施方案中:i)至少约90%的无机填料的直径小于2微米;并且ii)至少约65%的无机填料的直径小于1微米。填料的存在量可以为组合物总量的至少约15重量%。理想地,填料的存在量为组合物总量的约25重量%至约80重量%,并且更理想地为约25重量%至约60重量%。 [0110] 本发明的有机硅组合物包含某些填料,以有助于赋予最终固化的组合物以耐油性。填料在性质上是碱性的,从而使得它们可以与在其中意欲使用本发明组合物的工作环境中形成的任何酸性副产物反应。通过这样的反应,在酸性副产物降解弹性体之前,填料中和了这些副产物,从而改善了粘合保持性。这些填料包括例如:锌钡白、硅酸锆、硅藻土、钙质粘粒;氢氧化物,例如钙、铝、镁、铁等的氢氧化物;碳酸盐,例如钠、钾、钙的碳酸盐以及碳酸镁;金属氧化物,例如锌、镁、铬、锆、铝、钛的金属氧化物和三氧化二铁;及它们的混合物。填料可以以组合物的形式以任何适合的浓度存在于可固化的组合物中。 [0111] 优选的填料是碳酸钙。适用于本发明中的碳酸钙填料的市售可得实例为Omya公司以商品名 UF-FL出售的产品。任何市售可得的沉淀碳酸钙均可用于本发明。沉淀碳酸钙的存在量应当例如为组合物总量的约5至约50重量%。理想地是,碳酸钙的存在量为约5至约15重量%。 [0112] 理想地是,与沉淀碳酸钙一起,本发明的组合物还可在碱性填料组分中包含氧化镁颗粒。理想地是,氧化镁的存在量为组合物总量的约5至约50重量%,例如约10至约25重量%。根据本发明,可以使用满足上述物理特性的任何氧化镁。理想地是,本发明的氧化镁是MAGCHEM 50M和MAGCHEM 200-AD,它们可从马里兰州Baltimore的Martin Marietta Magnesia Specialties公司商购获得。这些市售可得填料包含约90重量%或更多的氧化镁颗粒和各种其它氧化物,所述其它氧化物包括例如氧化钙、二氧化硅、氧化铁、氧化铝和三氧化硫。 [0113] 另一类理想的填料是增强二氧化硅。二氧化硅可以是蒸气沉积二氧化硅,其可以是未经处理的或经助剂处理以使其疏水的。为了获得任何实质的增强效果,蒸气沉积二氧化硅的存在含量水平应为组合物的至少约5重量%。尽管最佳二氧化硅含量水平取决于特定二氧化硅的特性而变化,但是通常观察到,在达到最大增强效果之前,二氧化硅的触变效应产生了不切实际地高的粘度的组合物。疏水性二氧化硅倾向于表现出较低的触变效应,因此可以在所需稠度的组合物中包含更多的量。因此,在选择二氧化硅含量水平时,必须平衡所需的增强和实际粘度。经六甲基二硅氮烷处理的蒸气沉积二氧化硅尤其理想(德国Burghausen的Wacker-Chemie公司的HDK2000)。适用于本发明中的蒸气沉积二氧化硅的市售可得实例是由Degussa以商品名AEROSIL R 8200出售的产品。 [0114] 为了通过粘度调节来改变组合物的分配性能,触变剂可能是想要的。触变剂的用量为组合物总量的约0.05至约25重量%。如前所述,这种触变剂的普通实例包括蒸气沉积二氧化硅,并且可以是未经处理的或经处理以改变其表面的化学性质的。实际上,可以使用任何增强的蒸气沉积二氧化硅。这样经处理的蒸气沉积二氧化硅的实例包括经聚二甲基硅氧烷处理的二氧化硅和经六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅。这样经处理的二氧化硅市售可得,例如可从Cabot Corporation以商品名CABSIL ND-TS获得,以及可从Evonik以商品名AEROSIL例如AEROSIL R805获得。在未经处理的二氧化硅中,可以使用无定形二氧化硅和水合二氧化硅。例如,市售可得的无定形二氧化硅包括:AEROSIL 300,其初级颗粒的平均粒径为约7nm;AEROSIL 200,其初级颗粒的平均粒径为约12nm;AEROSIL 130,其初级颗粒的平均粒径为约16nm;市售可得的水合二氧化硅包括:NIPSIL E150,其平均粒径为4.5nm;NIPSIL E200A,其平均粒径为2.0nm;以及NIPSIL E220A,其平均粒径为1.0nm(它们由Japan Silica Kogya公司制造)。用作触变剂的其它理想的填料包括由氧化铝、氮化硅、氮化铝和经二氧化硅涂覆的氮化铝所构成的那些或包含上述物质的那些。羟基官能的醇也非常适合作为触变剂,例如,三羟甲基丙烷的三[共聚(氧丙烯)(氧丙烯)]醚以及可从BASF公司以商品名PLURACOL V-10市售获得的聚亚烷基二醇。 [0115] 其它常规填料也可以被掺入本发明的组合物中,只要它们赋予组合物碱性且不会对耐油固化机理和由此制得的最终产品的粘合性能产生不利影响。通常,可以使用任何合适的矿物、碳质物、玻璃或陶瓷填料,包括但不限于:沉淀二氧化硅;粘土;硫酸金属盐;白垩、石灰粉;沉淀和/或热解硅酸;磷酸盐;炭黑;石英;硅酸锆;石膏;氮化硅;氮化硼;沸石;玻璃;塑料粉末;石墨;合成纤维及它们的混合物。填料的用量可为组合物总量的约5至约70重量%。适用于本发明中的沉淀二氧化硅填料的市售可得实例是由J.M.Huber以商品名ZEOTHIX 95出售的产品。 [0116] 也可以使用有机填料,特别是有机硅树脂、木纤维、木粉、锯末、纤维素、棉花、纸浆、棉、木屑、切碎的稻草和谷壳。此外,也可以添加短纤维,例如玻璃纤维、玻璃丝、聚丙烯腈、碳纤维、Kevlar纤维或聚乙烯纤维。 [0117] 在本发明的可湿固化的有机硅组合物中使用的湿固化催化剂包括本领域技术人员已知的可用于催化和促进湿固化的那些。催化剂可以是金属和非金属催化剂。可用于本发明中的金属催化剂的实例包括锡、钛、锌、锆、铅、铁钴、锑、锰和铋的有机金属化合物。基于非金属的催化剂的实例包括胺、脒和胍。 [0118] 在一个实施方案中,可用于促进有机硅组合物的湿固化的湿固化催化剂选自但不限于:二月桂酸二丁基锡、二甲基二新癸酸锡、二癸基硫醇二辛基锡、双(新癸酰氧基)二辛基锡烷、二甲基双(油酰氧基)锡烷、二乙酸二丁基锡、二甲醇二丁基锡、辛酸锡、三蔗蜡酸异丁基锡(isobutyltintriceroate)、二丁基氧化锡、经增溶的二丁基氧化锡、双邻苯二甲酸二异辛酯二丁基锡、双三丙氧基甲硅烷基二辛基锡、双乙酰丙酮二丁基锡、甲硅烷基化的二丁基二氧化锡、三辛二酸甲酯基苯基锡(carbomethoxyphenyl tin tris-uberate)、三蔗蜡酸异丁基锡、二丁酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡、酒石酸三乙基锡、二苯甲酸二丁基锡、油酸锡、环烷酸锡、三-2-乙基己基己酸丁基锡、丁酸锡、二癸基硫醇二辛基锡(d-ioctyltin d-idecylm ercaptide)、双(新癸酰氧基)二辛基锡烷或二甲基双(油酰氧基)锡烷。在一个优选实施方案中,湿固化催化剂选自二甲基二新癸酸锡(可从Momentive Performance Materials Inc.以商品名FOMREZ UL-28获得)、二癸基硫醇二辛基锡(可从Momentive Performance Materials Inc.以商品名FOMREZ UL-32获得)、双(新癸酰氧基)二辛基锡烷(可从Momentive Performance Materials Inc.以商品名FOMREZ UL-38获得)、二甲基双(油酰氧基)锡烷(可从Momentive Performance Materials Inc.以商品名FOMREZ UL-50获得)及它们的组合。更优选地,湿固化催化剂为二甲基二新癸酸锡。在根据本发明的湿固化组合物中,基于所述组合物的总重量,湿固化催化剂的存在量为0.1-5重量%。 [0119] 然而,环境监管机构和指令已经加强或预计它们会加强对所配制产品中有机锡化合物的使用限制。例如,具有大于0.5重量%二丁基锡的组合物目前需要被标记为具有生殖1B类别的毒性。据提议,在未来的三到五年内将含二丁基锡的组合物在消费类应用中完全逐步淘汰。只能将使用替代的有机锡化合物(例如二辛基锡化合物和二甲基锡化合物)视为短期补救计划,因为这些有机锡化合物将来也可能会受到监管。识别能加速可湿固化的有机硅组合物的缩合固化的非基于锡的化合物将是有益的。有机锡催化剂的无毒替代物的实例包括异丙氧基钛、辛酸锆、辛酸铁、辛酸锌、环烷酸钴、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯等。有机锡催化剂的其它无毒替代物基于氨基酸化合物。氨基酸催化剂的实例是其中氨基酸化合物是N-取代的氨基酸的那些,其中所述N-取代的氨基酸包含与N-末端连接的至少一个除H以外的基团。在另一个实施方案中,本发明可以包括采用氨基酸化合物作为缩合加速剂的可固化组合物,其中所述氨基酸化合物是O-取代的氨基酸,其包含与O-末端连接的除H以外的基团。其它合适的胺催化剂包括例如氨基官能的硅烷。无毒的湿固化催化剂的使用量足以实现湿固化,通常为约0.05重量%至约5.00重量%,有利地为约0.5重量%至约2.5重量%。 [0120] 有机硅组合物可进一步包含任选存在的硅烷助粘剂、官能的(functional)聚合和/或低聚助粘剂。助粘剂可以起作用以提高可固化的有机硅组合物针对特定基材(即金属、玻璃、塑料、陶瓷及它们的共混物)的粘合特性。根据给定应用中使用的特定基材元素,可以采用任何合适的助粘剂以实现该目的。可用的硅烷助粘剂的实例包括但不限于C3-C24烷基三烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基苄基丙基三甲氧基硅烷(vinylbenzylpropylthmethoxysilane)、氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷(vinylthacetoxysilane)、缩水甘油氧丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、巯基丙基甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨甲基三甲氧基硅烷、氨甲基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、(N-2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、(N-2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、二亚乙基三氨丙基三甲氧基硅烷、苯基氨甲基三甲氧基硅烷、(N-2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(N-苯氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(N,N-二甲基氨丙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、三[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、三[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二甲基氨基)-丙基三乙氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基)甲基三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基)甲基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基)丙胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基)丙胺及它们的混合物,特别优选3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨甲基三甲氧基硅烷、氨甲基三乙氧基硅烷、3-(N,N-二甲氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二甲氨基)丙基三乙氧基硅烷、(N,N-二甲氨基)甲基三甲氧基硅烷、(N,N-二甲氨基)甲基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基)丙胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基)丙胺及它们的混合物。 [0121] 可用的官能的聚合和/或低聚助粘剂的实例包括但不限于可水解的PDMS聚合物或低聚物,例如用(甲基)丙烯酸三烷氧基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷氧基甲硅烷基酯或甲基丙烯酸酯基团封端的PDMS。 [0122] 助粘剂的典型用量为整个可固化有机硅组合物的0.2至40重量%、更优选1至20重量%。 [0123] 有机硅组合物任选地包含干燥剂或湿气清除剂。合适的干燥剂的实例是:乙烯基硅烷,例如3-乙烯基丙基三乙氧基硅烷;肟硅烷,例如甲基-O,O',O”-丁-2-酮三肟硅烷或O,O',O",O"'-丁-2-酮-四肟硅烷;或苯甲酰氨基硅烷,例如双(N-甲基苯甲酰氨基)甲基乙氧基硅烷;或氨基甲酸酯基硅烷(carbamatosilane),例如氨基甲酸酯基甲基三甲氧基硅烷。然而,也可以使用甲基-、乙基-或乙烯基-三甲氧基硅烷,四甲基-或四乙基-乙氧基硅烷。考虑到成本和效率,尤其优选乙烯基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。组合物通常包含约0至约 6重量%的干燥剂或湿气清除剂。 [0124] 在本发明的组合物中,可以添加有效量的增塑剂以确保未固化的组合物的所需可加工性和最终固化的组合物的性能。有机硅和有机增塑剂均可用于本发明。 [0125] 合适的增塑剂包括例如三甲基封端的聚有机硅氧烷、石油衍生的有机油、聚丁烯、烷基磷酸酯、聚亚烷基二醇、聚环氧丙烷、羟乙基化的烷基酚、二烷基二硫代膦酸酯、聚(异丁烯)、聚(α-烯烃)及它们的混合物。增塑剂组分可以为固化的弹性体提供额外的耐油性。因此,可以将约1至约50重量%、优选约10至约35重量%的选定的增塑剂掺入本发明的组合物中。 [0126] 本发明的有机硅组合物还可包含一种或多种交联剂。交联剂可以是六官能的硅烷,但是也可以使用其它交联剂。这类交联剂的实例包括:例如,甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三(N-甲基苯甲酰氨基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、甲基三(环己基氨基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷、四(甲基异丁基酮肟基)硅烷、四(甲基戊基酮肟基)硅烷、二甲基双(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基乙烯基双(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基乙烯基双(甲基异丁基酮肟基)硅烷、甲基乙烯基双(甲基戊基酮肟基)硅烷、四官能的烷氧基酮肟硅烷、四官能的烷氧基-酮肟基硅烷、三或四烯氧基硅烷、三或四乳酰氨基硅烷以及三或四乳酸酯硅烷。 [0128] 本发明的有机硅组合物还可包含其它添加剂,只要它们不影响(inhibit)固化机理或预期用途即可。例如,可以包含常规添加剂,例如颜料、抑制剂、遮味剂等。 [0129] 本发明的有机硅聚合物和组合物的反应产物可用作用于粘合、密封、封装在其预期使用期间暴露于油的金属表面的粘合剂或密封剂。也可以使本发明的有机硅组合物成型为许多不同的构型,然后将其加成固化。以这种方式成型的制品可用于其中需要耐油性的基于有机硅的弹性体制品的各种工业中。在车辆组装工业中,例如,O型圈、软管、密封件和垫圈可以由本发明的组合物成型。对于本发明的组合物,还考虑了需要良好密封性能以及耐油性的其它常规用途。 [0130] 在本发明的一个方面中,提供了一种将可固化的有机硅组合物施加至在其预期使用期间暴露于油的表面的方法。待施加本发明组合物的表面可以是暴露于油的任何表面,例如常规内燃机的工作表面。这种方法包括将本发明的组合物施加到工作表面。工作表面可以由各种材料构成,例如大部分金属、玻璃以及日用品或工程塑料。在本发明的又一个方面中,提供了一种使用耐油性机械密封的方法,该机械密封在暴露于油之后保持密封。这种方法包括将密封形成的量的如上所述的组合物施加到机械零件的表面上。然后经由暴露于高温条件(例如150℃)下通过加成固化在至少两个机械表面之间形成密封;在此之后,即使当长时间(例如,超过500小时)暴露于在极端温度条件下的油中时,密封仍能胜任。 [0131] 在本发明的还有一个方面中,提供了一种使用耐油性密封件的方法,该机械密封件在与油接触和/或浸入油中之后保持粘合性。这种方法包括通过在两个或更多个表面之间施加由根据本发明的组合物成型的耐油性密封件从而在两个或更多个表面之间形成密封。关于本发明的第二实施方案,提供了一种改善这种有机硅密封剂组合物的耐油性的方法。这种方法包括以下步骤:(a)提供有机硅密封剂;(b)将至少约5重量%的组合物掺入密封剂中,其中所述组合物包含平均粒径为约0.5μM至约1.5tM且平均表面积为约50M2/g至约175M2/g的氧化镁颗粒;以及(c)使有机硅密封剂交联以形成耐油性弹性体制品。理想地,这种密封剂组合物包含约10至约90重量%的有机硅聚合物、约1至约20重量%的蒸气沉积二氧化硅、约5至约50重量%的沉淀碳酸钙和/或氧化镁、约1至约10重量%的交联剂和约0.05至约5重量%的湿固化催化剂,各含量均基于组合物的总重量计。密封剂组合物还可包含其它任选存在的组分,包括例如增塑剂、助粘剂、颜料等。 [0132] 可湿固化组合物的制备可以通过将本发明中的有机硅聚合物、填料、湿固化催化剂和任选存在的其它成分混合来进行。这种混合过程可以在合适的分散单元中进行,所述分散单元例如为高速混合机、行星式混合机和Brabender混合机。在所有情况下,均应注意不让混合物与水分接触,所述接触会导致不希望的固化。合适的措施是本领域中充分已知的:在保护气体下于惰性气氛中混合,并在添加之前干燥/加热各个组分。 [0133] 实施例 [0134] 羟基封端的PDMS、乙烯基封端的PDMS、氢化物封端的PDMS、Karstedt催化剂Pt(0)、氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲基二硅氧烷、三氯硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷可从Gelest公司获得。 [0135] KOH(1.0M)、氯铂酸(H2PtCl6)和六甲基二硅氮烷可从Sigma-Aldrich获得。 [0136] SF105F发动机油可从测试监控中心(Test Monitoring Center)获得。 [0137] 表干时间(Skin-over Time)测量:表干时间是在标准气候条件(25+/-2℃,相对湿度50+/-5%)下测定的。将组合物施加到一张纸上,并用油灰刀拉出表面(厚度为约2mm,宽度为约7cm)。立即启动秒表。用指尖轻轻触摸表面,直到组合物不再粘附在指尖上。以小时为单位记录表干时间。 [0138] 邵氏OO硬度:该方法使用肖氏硬度计按照ASTM D2240-OO进行。 [0139] 机械性能(拉伸试验):断裂伸长率和拉伸应力值(E模量)根据DIN53504使用拉伸试验测定。将具有以下尺寸的样品哑铃形试样用作测试件:厚度:2+/-0.2mm;标距宽度:10+/-0.5mm;标距长度:约45mm;总长度:9cm。测试在固化7天后进行。从材料中拉出两毫米厚的膜。将膜在标准的气候条件下存放7天,然后冲压出哑铃形状。每次测试制作三个哑铃形试样。测试在标准气候条件(23+/-2℃,50+/-5%相对湿度)下进行。在测量之前,使试样适应测试温度(即,将其存放)至少20分钟。在测量之前,使用游标卡尺在室温下于三个位置处测量试样的厚度;即对于哑铃形试样而言,在初始标距长度内的两端和中间测量。将平均值输入测量程序中。将试样夹在拉力试验机中,从而使纵轴与拉力试验机的机械轴一致,并抓握住夹具的最大可能表面,而不会夹住狭窄部分。以50mm/min的测试速度,使哑铃形试样张紧到<0.1MPa的预压(preload)。 [0140] 比较例1.经硅烷改性的有机硅聚合物(I)的制备 [0141] 将PDMS(Mw 140K,PDI 1.8)(37g)和PMDS(Mw 55K,PDI 1.6)(7.9g)于庚烷(60mL)中的溶液在氮气下回流搅拌1小时。加入乙烯基三甲氧基硅烷(0.1g)、氨丙基三甲氧基硅烷(0.12g)和nBuLi,并将混合物在回流下搅拌3小时。加入另外的乙烯基三甲氧基硅烷(0.35g),并在氮气下回流混合3小时。关闭氮气,将CO2气体引入表面下1小时。加入六甲基二硅氮烷并混合1小时。然后在60℃、真空下除去溶剂,以定量的收率收集产物,其为无色粘性液体。将这种化合物的身份通过1H、13C和29Si NMR确认,其具有以下结构(I),其中R’和R”是乙烯基或氨丙基。 [0142] [0143] 实施例2.有机硅聚合物(II)的制备 [0144] 将PDMS(Mw 140K,PDI 1.8)(36g,0.31mmol)、PDMS(Mw 55K,PDI 1.6)(9g,0.21mmol)和H2PtCl6(20PPM)于庚烷(50mL)中的溶液在室温下搅拌30分钟。加入三甲氧基硅烷(0.2g,1.64mmol)并混合1小时。将混合物加热至60℃并继续混合3小时。然后在60℃、真空下移除溶剂,以定量的收率收集产物,其为无色粘性液体。将这种化合物的身份通过1H、 13C和29Si NMR确认,其具有以下结构(II)。 [0145] [0146] 实施例3.有机硅聚合物(III)的制备 [0147] 将PDMS(Mw 140K,PDI 1.8)(36g,0.31mmol)、PDMS(Mw 55K,PDI 1.6)(9g,0.21mmol)和H2PtCl6(20PPM)于庚烷(50mL)中的溶液在室温下搅拌30分钟。加入二甲氧基甲基硅烷(0.2g,1.8mmol)并混合1小时。将混合物加热至60℃并继续混合3小时。然后在60℃、真空下移除溶剂,以定量的收率收集产物,其为无色粘性液体。将这种化合物的身份通过 1H、13C和29Si NMR确认,其具有以下结构(III)。 [0148] [0149] 实施例4.有机硅聚合物(IV)的制备 [0150] 将PDMS(Mw 140K,PDI 1.8)(37g,0.32mmol)、PDMS(Mw 55K,PDI 1.6)(8g,0.19mmol)和H2PtCl6(20PPM)于庚烷(50mL)中的溶液在室温、氮气下搅拌1小时。加入三氯硅烷(0.2g,1.5mmol)并在氮气下混合1小时。将混合物加热至60℃并继续混合3小时。将混合物冷却至0℃,添加NaHCO3(5g)和MeOH(20mL),并混合1小时。将混合物过滤,然后在60℃、真空下移除溶剂,以定量的收率收集产物,其为无色粘性液体。将这种化合物的身份通过1H、 13C和29Si NMR确认,其具有以下结构(IV)。 [0151] [0152] 实施例5.有机硅聚合物(V)的制备 [0153] 将PDMS(Mw 140K,PDI 1.8)(77.7g,0.7mmol)、PMS(Mw 55K,PDI 1.6)(19.4g,0.05mmol)和Pt(0)(200PPM)的混合物在室温下搅拌30分钟。加入四甲基二硅氧烷(2.2g, 16.4mmol)并混合1小时。将混合物加热至60℃并继续混合3小时。在60℃、真空下除去过量的四甲基二硅氧烷。加入VTMO(0.7g,4.7mmol),并将混合物在60℃下搅拌4小时。以定量收率收集产物,其为无色粘性液体。将这种化合物的身份通过1H、13C和29Si NMR确认,其具有以下结构(V),如图1中所示。 [0154] [0155] 实施例6.有机硅聚合物(VI)的制备 [0156] 将PDMS(Mw 140K,PDI 1.8)(77.7g,0.7mmol)、PDMS(Mw 55K,PDI 1.6)(19.4g,0.05mmol)和Pt(0)(200PPM)的混合物在室温下搅拌30分钟。加入四甲基二硅氧烷(2.2g, 16.4mmol)并混合1小时。将混合物加热至60℃并继续混合3小时。在60℃、真空下除去过量的四甲基二硅氧烷。加入ViSiMe(OMe)2(0.6g,4.5mmol),并将混合物在60℃下搅拌4小时。 以定量收率收集产物,其为无色粘性液体。将这种化合物的身份通过1H、13C和29Si NMR确认,其具有以下结构(VI),如图2中所示。 [0157] [0158] 实施例7.有机硅聚合物的GPC结果 [0159] 表1. [0160]实施例 1(C) 2 3 4 5 6 聚合物 I II III IV V VI Mw,g/mol 135,000 117,000 115,000 120,000 129,000 130,000 PDI 7.6 2.8 2.6 2.8 2.1 2.4 [0161] 实施例中的所有聚合物均具有相似的重均分子量,如表1中所示。比较例1(C)由于在强碱催化下的平衡反应而显示出较高的分子量分布(PDI7.6)。 [0162] 表2. [0163] [0164] [0165] 表2示出了有机硅聚合物的配制组合物及其性能。测试了组合物的表干时间、以及完全固化后的硬度、拉伸强度和伸长率。在SF-105发动机油中于150℃下老化后,进一步测试实施例。每周一次对这些实施例进行检查,持续6周或1000小时,以确定它们是否降解,即是否丧失了试样的完整性和形状,或者是否部分或完全溶解在发动机油中。只要在存活1000小时之后,对存活1000小时的实施例进行称重,以确定重量增加的百分比以及老化后的伸长率和拉伸性能。 [0166] 所有配制物的表干时间都完全不超过3小时。48小时后,完全固化的组合物显示硬度Shore OO>50。但是,实施例8(C)在500小时之前在150℃的发动机油中降解,实施例10至11在1000小时后降解,无法对其进一步测试。仅实施例9、12和13给出了良好的结果。 [0167] 如对于本领域技术人员将显而易见的,可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行许多修改和变化。本文所描述的具体实施方案仅通过示例的方式提供,并且本发明仅由所附权利要求书的术语以及这些权利要求所赋予的等同方案的全部范围来限制。 |