신규한 헤테로시클릭 형광 염료 및 그의 제조 방법 {NOVEL HETEROCYCLIC FLUORESCENT DYES AND METHOD OF PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 독특한 구조 및 성질의 헤테로시클릭 염료로서 사용될 수 있는 신규한 화합물에 관한 것이다. 이러한 화합물은 단순 기판으로부터 3-단계 합성으로 얻을 수 있다. 본 발명에 의한 화합물은 유기 용매 중의 우수한 용해도 및 우수한 성막 성질을 갖는다. 게다가, 본 발명에 의한 화합물을 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광기전장치 (태양 전지) 및 광다이오드에 사용시 높은 에너지 전환 효율, 우수한 전계 효과 이동도, 양호한 온/오프 전류비 및/또는 우수한 안정성을 관찰할 수 있다.

화학식 I의 디케토피롤로피롤 (DPP)이며, 내구성 도료 및 바니쉬의 제조에 사용되는 안료로서 사용되는 유기 염료가 공지되어 있다.

문헌 (Daniel T. Gryko et al., Organic Letters 14 (2012) 2670)에는 π-확장된 디케토피롤로피롤의 합성 접근법이 개시되어 있다. 3-단계 전략은 매우 일반적인 것으로 보이며, 디케토피롤로피롤의 제조에 이어서 브로모아세트알데히드 디에틸 아세탈을 사용한 N-알킬화 및 친전자성 방향족 치환으로 출발한다. 최종 반응은 위치선택적으로 형광 염료를 제공한다.

WO2013/092474는 하기 화학식 III의 화합물에 관한 것이다:

<화학식 III>

(상기 화학식에서, Ar은 호모- 또는 헤테로방향족계를 나타냄).

문헌(Daniel T. Gryko et al., Chemical Communications 49 (2013) 8368 (DOI: 10.1039/c3cc44728f))은 π-확장된 디케토피롤로피롤의 합성을 보고한다. 형광 양자 수율에 관하여 확장된 DPP와 비교시 신규한 기능성 염료는 향상된 성질을 갖는다. 생성된 염료의 말단 위치에 2개의 아민 기를 배치하여 840-970 ㎚에서 ~1000 유닛의 2-광자 휘도를 생성하는 고 Φ _fl 와 조합시 2000 GM의 레벨에서 2PA (2-광자 흡수) 단면의 값이 달성되었다.

염색 산업에서의 적용예가 발견되는, 안정한 수불용성 유기 안료에 대한 수요가 여전히 존재한다. 게다가, 현대 생의학 기술 및 진단 (예, 광학 영상화)에서의 형광측정 기술의 개발 및 그의 광범위한 사용은 가시 범위에서의 개선된 형광 성질과 함께 새로운 화합물에 대한 요구가 꾸준히 성장하고 있다는 것을 의미한다. 높은 형광 양자 수율을 갖는 화합물의 제공이 요구된다.

본 발명의 또 다른 목적은 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광기전장치 (태양 전지) 및 광다이오드에 사용시 높은 에너지 전환 효율, 우수한 전계 효과 이동도, 양호한 온/오프 전류비, 양호한 성막 성질 및/또는 우수한 안정성을 나타내는 화합물을 제공하고자 한다.

상기 목적은 하기 화학식 III의 화합물에 의해 해소되었다:

<화학식 III>

(상기 화학식에서,

Ar은 치환 또는 비치환될 수 있는 호모- 또는 헤테로방향족계를 나타냄). 호모- 또는 헤테로방향족계 (Ar)는 상이할 수 있으나, 바람직하게는 동일하다.

본 발명의 신규한 화합물은 높은 형광 양자 수율 및 용해도를 나타낸다. 이롭게는, 본 발명의 화합물, 또는 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분은 유기 광기전장치 (태양 전지) 및 광다이오드 또는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)에 사용될 수 있다.

호모- 또는 헤테로방향족계 (Ar)는 벤젠, 푸란, 티오펜, 피롤, 셀레노펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 벤조셀레노펜, 티에노[2,3-b]티오펜 및 티에노[3,2-b]티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

호모- 또는 헤테로방향족계는 비치환 또는 치환될 수 있다. 치환기의 예로는 할로겐, 특히 F; 시아노, C ₁ -C ₂₅ 알콕시, C ₁ -C ₂₅ 알킬, 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬;

²² 내지 R

²⁶ 및 R

²⁹ 내지 R

³³ 은 하기에서 정의된 바와 같다.

R ¹³ , R ^13' , R ¹⁴ 및 R ^14' 는 서로 독립적으로 수소, C ₁ -C ₂₅ 알킬, C ₂ -C ₂₅ 알케닐, 기 D ^Si 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 기 E ^Si 또는 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 임의로 치환될 수 있는 C ₂ -C ₂₅ 알케닐; C ₂ -C ₂₅ 알키닐, C ₃ -C ₁₂ 시클로알킬, 기 D ^Si 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 기 E ^Si 또는 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 임의로 치환된 C ₃ -C ₁₂ 시클로알킬-알킬; C ₇ -C ₂₅ 아릴알킬, 기 D ^Si 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 기 E ^Si 또는 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 임의로 치환된 C ₇ -C ₂₅ 아릴알킬; C ₆ -C ₁₈ 아릴; 할로겐, C ₁ -C ₁₈ 알킬 또는 C ₁ -C ₁₈ 알콕시, 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 임의로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬에 의해 치환된 C ₆ -C ₁₈ 아릴; C ₃ -C ₁₀ 헤테로아릴; 할로겐, C ₁ -C ₁₈ 알킬 또는 C ₁ -C ₁₈ 알콕시에 의해 치환된 C ₃ -C ₁₀ 헤테로아릴; 또는 기 D ^Si 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 임의로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며;

E ^Si 는 -SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² R ¹⁶³ 또는 -O-SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² R ¹⁶³ 이며;

D ^Si 는 -SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² -, -SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² -(O-SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² ) _d - 또는 -O-SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² -이고;

R ¹⁶¹ , R ¹⁶² 및 R ¹⁶³ 은 서로 독립적으로 수소, C ₁ -C ₂₅ 알킬, C ₁ -C ₄ 알킬로 임의로 치환될 수 있는 C ₃ -C ₁₂ 시클로알킬; C ₁ -C ₂₅ 할로알킬, C ₂ -C ₂₅ 알케닐, -O-SiR ¹⁶⁴ R ¹⁶⁵ R ¹⁶⁶ , -(O-SiR ¹⁶⁴ R ¹⁶⁵ ) _d -R ¹⁶⁶ , C ₁ -C ₂₅ 알콕시, C ₃ -C ₂₄ (헤테로)아릴옥시, NR ¹⁶⁷ R ¹⁶⁸ , 할로겐, C ₁ -C ₂₅ 아실옥시, 페닐, C ₁ -C ₂₅ 알킬, 할로겐, 시아노 또는 C ₁ -C ₂₅ 알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 페닐이며;

R ¹⁶⁴ , R ¹⁶⁵ 및 R ¹⁶⁶ 은 서로 독립적으로 수소, C ₁ -C ₂₅ 알킬, C ₁ -C ₄ 알킬로 임의로 치환될 수 있는 C ₃ -C ₁₂ 시클로알킬; C ₁ -C ₂₅ 할로알킬, C ₂ -C ₂₅ 알케닐, -O-SiR ¹⁶⁹ R ¹⁷⁰ R ¹⁷¹ , -(O-SiR ¹⁶⁹ R ¹⁷⁰ ) _d -R ¹⁷¹ , C ₁ -C ₂₅ 알콕시, C ₃ -C ₂₄ (헤테로)아릴옥시, NR ¹⁶⁷ R ¹⁶⁸ , 할로겐, C ₁ -C ₂₅ 아실옥시, 페닐, C ₁ -C ₂₅ 알킬, 할로겐, 시아노 또는 C ₁ -C ₂₅ 알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 페닐이며;

R ¹⁶⁹ , R ¹⁷⁰ 및 R ¹⁷¹ 은 서로 독립적으로 수소, C ₁ -C ₂₅ 알킬, C ₁ -C ₄ 알킬로 임의로 치환될 수 있는 C ₃ -C ₁₂ 시클로알킬; C ₁ -C ₂₅ 할로알킬, C ₂ -C ₂₅ 알케닐, -O-Si(CH ₃ ) ₃ , C ₁ -C ₂₅ 알콕시, C ₃ -C ₂₄ (헤테로)아릴옥시, NR ¹⁶⁷ R ¹⁶⁸ , 할로겐, C ₁ -C ₂₅ 아실옥시, 페닐, C ₁ -C ₂₅ 알킬, 할로겐, 시아노 또는 C ₁ -C ₂₅ 알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 페닐이며;

R ¹⁶⁷ 및 R ¹⁶⁸ 은 서로 독립적으로 수소, C ₆ -C ₁₈ 아릴; C ₁ -C ₁₈ 알킬 또는 C ₁ -C ₁₈ 알콕시에 의해 치환된 C ₆ -C ₁₈ 아릴; 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C ₁ -C ₂₅ 알킬; 또는 C ₇ -C ₂₅ 아릴알킬이며;

d는 1 내지 50의 정수이고; 단 R ¹³ , R ^13' , R ¹⁴ 및 R ^14' 중 적어도 하나는 수소가 아니다.

R ¹³ 및 R ^13' 는 상이할 수 있으나, 바람직하게는 동일할 수 있다. R ¹⁴ 및 R ^14' 는 상이할 수 있으나, 바람직하게는 동일할 수 있다.

바람직하게는, 치환기 R ¹³ , R ^13' , R ¹⁴ 및 R ^14' 중 2개는 수소가 아니며, 더욱 바람직한 R ¹³ 및 R ^13' 는 수소가 아니며, 가장 바람직한 R ¹⁴ 및 R ^14' 는 수소이며, R ¹³ 및 R ^13' 는 수소가 아니다.

바람직하게는, R ¹³ 은 C ₁ -C ₂₅ 알킬, C ₂ -C ₂₅ 알케닐, 하나 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 기 D ^Si 또는 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 임의로 치환된 C ₂ -C ₂₅ 알케닐; C ₃ -C ₁₀ 헤테로아릴; 할로겐, C ₁ -C ₁₈ 알킬 또는 C ₁ -C ₁₈ 알콕시에 의해 치환된 C ₃ -C ₁₀ 헤테로아릴; 또는 하나 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 기 E ^Si 또는 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 임의로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬이다. 보다 바람직하게는, R ¹³ 은 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 또는 하나 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 기 E ^Si 또는 하나 이상의 불소 원자에 의해 임의로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬이다. 가장 바람직한 R ¹³ 은 C ₁ -C ₂₅ 알킬이다.

바람직하게는, R ¹⁴ 는 H, C ₁ -C ₂₅ 알킬, C ₂ -C ₂₅ 알케닐, 하나 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 기 D ^Si 또는 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 임의로 치환된 C ₂ -C ₂₅ 알케닐; C ₃ -C ₁₀ 헤테로아릴; 할로겐, C ₁ -C ₁₈ 알킬 또는 C ₁ -C ₁₈ 알콕시에 의해 치환된 C ₃ -C ₁₀ 헤테로아릴; 또는 하나 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 기 E ^Si 또는 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 임의로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬이다. 보다 바람직하게는, R ¹⁴ 는 하나 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 기 E ^Si 또는 하나 이상의 불소 원자에 의해 임의로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬, H, C ₁ -C ₂₅ 알킬이다. 가장 바람직한 R ¹⁴ 는 H이다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F, C ₁ -C ₂₅ 알킬 기 또는 C ₁ -C ₂₅ 알콕시 기에 의해 임의로 치환될 수 있는 페닐이다. R ¹⁴ 는 바람직하게는 H이다.

화학식 III의 화합물 중에서, R ¹⁴ 및 R ^14' 는 수소인 것이 바람직하다. R ¹⁴ 및 R ^14' 가 수소이며, R ¹³ 및 R ^13' 가 수소가 아니며, 동일한 화학식 III의 화합물이 더욱 바람직하다.

E ^Si 는 -SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² R ¹⁶³ 또는 -O-SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² R ¹⁶³ , 바람직하게는 -SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² R ¹⁶³ 이다.

D ^Si 는 -SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² -, -SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² -(O-SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² ) _d - 또는 -O-SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² -, 바람직하게는 -SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² - 또는 -SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² -(O-SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² ) _d -이다.

R ¹⁶¹ , R ¹⁶² 및 R ¹⁶³ 은 서로 독립적으로 수소, C ₁ -C ₂₅ 알킬, C ₁ -C ₄ 알킬로 임의로 치환될 수 있는 C ₃ -C ₁₂ 시클로알킬; C ₁ -C ₂₅ 할로알킬, C ₂ -C ₂₅ 알케닐, -O-SiR ¹⁶⁴ R ¹⁶⁵ R ¹⁶⁶ , -(O-SiR ¹⁶⁴ R ¹⁶⁵ ) _d -R ¹⁶⁶ , C ₁ -C ₂₅ 알콕시, C ₃ -C ₂₄ (헤테로)아릴옥시, NR ¹⁶⁷ R ¹⁶⁸ , 할로겐, C ₁ -C ₂₅ 아실옥시, 페닐, C ₁ -C ₂₅ 알킬, 할로겐, 시아노 또는 C ₁ -C ₂₅ 알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 페닐이며; 바람직하게는 수소, C ₁ -C ₂₅ 알킬, C ₁ -C ₄ 알킬로 임의로 치환될 수 있는 C ₃ -C ₁₂ 시클로알킬; C ₁ -C ₂₅ 할로알킬, C ₂ -C ₂₅ 알케닐, -O-SiR ¹⁶⁴ R ¹⁶⁵ R ¹⁶⁶ , -O-(SiR ¹⁶⁴ R ¹⁶⁵ ) _d -R ¹⁶⁶ 또는 페닐이며; 더욱 바람직하게는 C ₁ -C ₈ 알킬, C ₁ -C ₄ 알킬로 임의로 치환될 수 있는 C ₅ -C ₆ 시클로알킬이며; C ₁ -C ₈ 할로알킬, C ₂ -C ₈ 알케닐, -O-SiR ¹⁶⁴ R ¹⁶⁵ R ¹⁶⁶ , -(O-SiR ¹⁶⁴ R ¹⁶⁵ ) _d -R ¹⁶⁶ 또는 페닐이며; 가장 바람직하게는 C ₁ -C ₈ 알킬, C ₁ -C ₈ 할로알킬, 특히 불소 원자로 1회 이상 치환된 C ₁ -C ₈ 알킬; -O-SiR ¹⁶⁴ R ¹⁶⁵ R ¹⁶⁶ 또는 -(O-SiR ¹⁶⁴ R ¹⁶⁵ ) _d -R ¹⁶⁶ 이다.

R ¹⁶⁴ , R ¹⁶⁵ 및 R ¹⁶⁶ 은 서로 독립적으로 수소, C ₁ -C ₂₅ 알킬, C ₁ -C ₄ 알킬로 임의로 치환될 수 있는 C ₃ -C ₁₂ 시클로알킬; C ₁ -C ₂₅ 할로알킬, C ₂ -C ₂₅ 알케닐, -O-SiR ¹⁶⁹ R ¹⁷⁰ R ¹⁷¹ , -(O-SiR ¹⁶⁹ R ¹⁷⁰ ) _d -R ¹⁷¹ , C ₁ -C ₂₅ 알콕시, C ₃ -C ₂₄ (헤테로)아릴옥시, NR ¹⁶⁷ R ¹⁶⁸ , 할로겐, C ₁ -C ₂₅ 아실옥시, 페닐, C ₁ -C ₂₅ 알킬, 할로겐, 시아노 또는 C ₁ -C ₂₅ 알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 페닐이며; 바람직하게는 수소, C ₁ -C ₂₅ 알킬, C ₁ -C ₂₅ 할로알킬, C ₂ -C ₂₅ 알케닐, -O-SiR ¹⁶⁹ R ¹⁷⁰ R ¹⁷¹ , -(O-SiR ¹⁶⁹ R ¹⁷⁰ ) _d -R ¹⁷¹ 또는 페닐이며; 더욱 바람직하게는 C ₁ -C ₈ 알킬, C ₁ -C ₈ 할로알킬, C ₂ -C ₈ 알케닐, -O-SiR ¹⁶⁹ R ¹⁷⁰ R ¹⁷¹ , -(O-SiR ¹⁶⁹ R ¹⁷⁰ ) _d -R ¹⁷¹ 또는 페닐이며; 가장 바람직하게는 C ₁ -C ₈ 알킬, C ₁ -C ₈ 할로알킬, 특히 불소 원자로 1회 이상 치환된 C ₁ -C ₈ 알킬; -O-SiR ¹⁶⁹ R ¹⁷⁰ R ¹⁷¹ 또는 -(O-SiR ¹⁶⁹ R ¹⁷⁰ ) _d -R ¹⁷¹ 이다.

R ¹⁶⁹ , R ¹⁷⁰ 및 R ¹⁷¹ 은 서로 독립적으로 수소, C ₁ -C ₂₅ 알킬, C ₁ -C ₄ 알킬로 임의로 치환될 수 있는 C ₃ -C ₁₂ 시클로알킬; C ₁ -C ₂₅ 할로알킬, C ₂ -C ₂₅ 알케닐, -O-Si(CH ₃ ) ₃ , C ₁ -C ₂₅ 알콕시, C ₃ -C ₂₄ (헤테로)아릴옥시, NR ¹⁶⁷ R ¹⁶⁸ , 할로겐, C ₁ -C ₂₅ 아실옥시, 페닐, C ₁ -C ₂₅ 알킬, 할로겐, 시아노 또는 C ₁ -C ₂₅ 알콕시에 의해 1 내지 3회 치환된 페닐이며; 바람직하게는 수소, C ₁ -C ₂₅ 알킬, C ₁ -C ₂₅ 할로알킬, C ₂ -C ₂₅ 알케닐, -O-Si(CH ₃ ) ₃ 또는 페닐이며; 더욱 바람직하게는 C ₁ -C ₈ 알킬, C ₁ -C ₈ 할로알킬, C ₂ -C ₈ 알케닐, -O-Si(CH ₃ ) ₃ 또는 페닐이며; 가장 바람직하게는 C ₁ -C ₈ 알킬, C ₁ -C ₈ 할로알킬, 특히 불소 원자로 1회 이상 치환된 C ₁ -C ₈ 알킬; 또는 -O-Si(CH ₃ ) ₃ 이다.

d는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 40, 더 더욱 바람직하게는 1 내지 30, 더 더욱 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 15, 더 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 더 더욱 바람직하게는 1 내지 5 및 가장 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.

R ¹⁶⁷ 및 R ¹⁶⁸ 은 서로 독립적으로 수소, C ₁ -C ₂₅ 알킬, C ₁ -C ₂₅ 할로알킬, C ₃ -C ₂₅ 알케닐 또는 페닐이며; 바람직하게는 C ₁ -C ₂₅ 알킬, C ₁ -C ₂₅ 할로알킬 또는 페닐이며; 가장 바람직하게는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이다.

특히 바람직한 실시양태에서, E ^Si 는 -SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² R ¹⁶³ 이다. R ¹⁶¹ , R ¹⁶² 및 R ¹⁶³ 은 서로 독립적으로 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 알킬; C ₁ -C ₂₅ 할로알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 할로알킬, 예를 들면 -CF ₃ , -(CH ₂ ) ₂ CF ₃ , -(CH ₂ ) ₂ (CF ₂ ) ₅ CF ₃ 및 -(CH ₂ ) ₂ (CF ₂ ) ₆ CF ₃ ; C ₂ -C ₂₅ 알케닐, 특히 C ₂ -C ₈ 알케닐; C ₁ -C ₄ 알킬로 임의로 치환될 수 있는 C ₃ -C ₁₂ 시클로알킬, 특히 C ₅ -C ₆ 시클로알킬; 페닐, -O-SiR ¹⁶⁴ R ¹⁶⁵ R ¹⁶⁶ 또는 -(O-SiR ¹⁶⁴ R ¹⁶⁵ ) _d -R ¹⁶⁶ 이다. 기 -O-SiR ¹⁶⁴ R ¹⁶⁵ R ¹⁶⁶ 의 경우에서, R ¹⁶⁴ , R ¹⁶⁵ 및 R ¹⁶⁶ 은 서로 독립적으로 C ₁ -C ₈ 알킬, C ₁ -C ₈ 할로알킬, C ₂ -C ₈ 알케닐 또는 페닐이다. 기 -(O-SiR ¹⁶⁴ R ¹⁶⁵ ) _d -R ¹⁶⁶ 의 경우에서, R ¹⁶⁴ 및 R ¹⁶⁵ 는 서로 독립적으로 C ₁ -C ₈ 알킬이며, R ¹⁶⁶ 은 C ₁ -C ₈ 알킬 또는 페닐이며, d는 2 내지 5의 정수이다.

바람직한 기 E ^Si 의 예는 하기에 제시된다:

특히 바람직한 실시양태에서, D ^Si 는 -SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² -이며, R ¹⁶¹ 및 R ¹⁶² 는 서로 독립적으로 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 알킬; C ₁ -C ₂₅ 할로알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 할로알킬, 예를 들면 -CF ₃ , -(CH ₂ ) ₂ CF ₃ , -(CH ₂ ) ₂ (CF ₂ ) ₅ CF ₃ 및 -(CH ₂ ) ₂ (CF ₂ ) ₆ CF ₃ ; C ₂ -C ₂₅ 알케닐, 특히 C ₂ -C ₈ 알케닐; 또는 페닐이다.

또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, D ^Si 는 -SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² -(O-SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² ) _d -이고, d는 2 내지 5이며, R ¹⁶¹ 및 R ¹⁶² 는 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 알킬이다.

바람직한 기 D ^Si 의 예로는 하기에 제시되어 있다:

호모- 또는 헤테로방향족계 (Ar)의 구체적인 예로는 하기에 제시된다:

(상기 화학식에서, 점선은 6-원 고리로의 결합을 나타내며 (점선

R ¹ , R ^1' 및 R ^{1 "} 는 서로 독립적으로 H, 할로겐, 특히 F; 시아노, C ₁ -C ₂₅ 알콕시, 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬; 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며,

R ² 는 H, 할로겐, 특히 F; 시아노, C ₁ -C ₂₅ 알콕시 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며,

R ³ 은 수소, 할로겐, 특히 F; 시아노, C ₁ -C ₂₅ 알콕시, 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬; C ₁ -C ₂₅ 알킬,

²² 내지 R

²⁵ 및 R

²⁹ 내지 R

³³ 은 서로 독립적으로 H, F, 시아노, C

₁ -C

₂₅ 알콕시, 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F로 치환된 C

₁ -C

₂₅ 알킬; 또는 C

₁ -C

₂₅ 알킬을 나타내며,

R ²⁶ 은 H, F, 시아노, 페닐, C ₁ -C ₂₅ 알콕시, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며;

R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ 및 R ⁸ 은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 특히 F; 시아노, C ₁ -C ₂₅ 알킬, C ₁ -C ₂₅ 알콕시, 또는 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며;

X 및 X ¹ 은 서로 독립적으로 O, S, Se 또는 NR ⁴ 이며,

R ⁴ 는 수소, C ₆ -C ₁₈ 아릴; C ₁ -C ₁₈ 알킬, 할로겐, 특히 F에 의해 치환된 C ₆ -C ₁₈ 아릴; 또는 C ₁ -C ₁₈ 알콕시; 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 임의로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬; 또는 C ₇ -C ₂₅ 아릴알킬이다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, R ³ 은 화학식 -NA ¹ A ^{1 '} 의 기 또는 기

A ¹ 및 A ^1' 는 서로 독립적으로 C ₁ -C ₁₈ 알킬,

R ¹¹⁶ , R ¹¹⁷ , R ¹¹⁸ 및 R ¹¹⁹ 는 서로 독립적으로 수소, -O-가 임의로 개재될 수 있는 C ₁ -C ₁₈ 알킬, 또는 C ₁ -C ₁₈ 알콕시이다.

바람직하게는, X는 O, S 또는 Se이며, 더욱 바람직하게는 X는 O 또는 S이며, 가장 바람직하게는, X는 S이다.

바람직하게는, X ¹ 은 O, S 또는 Se이며, 더욱 바람직하게는 X는 O 또는 S이며, 가장 바람직하게는, X는 S이다.

바람직하게는, R ⁴ 는 수소, 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이다. 더욱 바람직하게는, R ⁴ 는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이다.

R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , 및 R ⁸ 은 바람직하게는 수소, 할로겐, 특히 F; C ₁ -C ₂₅ 알킬, 또는 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬; 더욱 바람직하게는 수소 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 가장 바람직한 H이다.

바람직하게는 본 발명에 의한 화합물은 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:

(상기 화학식에서, R ¹ , R ^1' , R ^{1 "} , R ² , R ³ , R ⁴ , R ¹³ , R ^13' , R ¹⁴ 및 R ^14' 는 상기에서 정의된 바와 같음). 화학식 (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe), (IIIf), (IIIg), (IIIh), (IIIi), (IIIj), (IIIk), (IIIl), (IIIm), 및 (IIIn)의 화합물이 바람직하다. 화학식 (IIIa), (IIIb), (IIId), (IIIf), (IIIh), (IIIi), (IIIj) 및 (IIIm)의 화합물이 더욱 바람직하다. 화학식 (IIIb), (IIId) 및 (IIIj)의 화합물이 가장 바람직하다.

R ¹ 은 바람직하게는 H, C ₁ -C ₂₅ 알콕시 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며; 더욱 바람직하게는 수소 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며, 가장 바람직한 수소이다.

R ^1' 는 바람직하게는 H, C ₁ -C ₂₅ 알콕시 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며; 더욱 바람직하게는 수소 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며, 가장 바람직한 수소이다.

R ^{1 "} 는 바람직하게는 H, C ₁ -C ₂₅ 알콕시 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며; 더욱 바람직하게는 수소 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며, 가장 바람직하게는 수소이다.

R ² 는 바람직하게는 H, C ₁ -C ₂₅ 알콕시 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며; 더욱 바람직하게는 수소 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며, 가장 바람직하게는 수소이다.

화학식 (IIIa) 내지 (IIIn)의 화합물 중에서, R ¹⁴ 및 R ^14' 가 수소인 화합물이 보다 바람직하다. R ¹³ 및 R ^13' 는 상이할 수 있으나, 바람직하게는 동일하며, C ₁ -C ₂₅ 알킬, C ₂ -C ₂₅ 알케닐, 하나 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 기 E ^Si 또는 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 임의로 치환된 C ₂ -C ₂₅ 알케닐; C ₆ -C ₁₈ 아릴; 할로겐, C ₁ -C ₁₈ 알킬 또는 C ₁ -C ₁₈ 알콕시, 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 임의로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬에 의해 치환된 C ₆ -C ₁₈ 아릴; C ₃ -C ₁₀ 헤테로아릴; 할로겐, C ₁ -C ₁₈ 알킬 또는 C ₁ -C ₁₈ 알콕시에 의해 치환된 C ₃ -C ₁₀ 헤테로아릴; 또는 하나 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 기 E ^Si 또는 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 임의로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, R ¹³ 은 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 또는 하나 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 기 E ^Si 또는 하나 이상의 불소 원자에 의해 임의로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬; 또는 하나 이상의 C ₁ -C ₂₅ 알킬에 의해 임의로 치환될 수 있는 페닐이다. 가장 바람직한 R ¹³ 은 C ₁ -C ₂₅ 알킬 또는 페닐이다.

D ^Si 는 바람직하게는 -SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² -이며, 여기서 R ¹⁶¹ 및 R ¹⁶² 는 서로 독립적으로 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 알킬; C ₁ -C ₂₅ 할로알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 할로알킬, 예를 들면 -CF ₃ , -(CH ₂ ) ₂ CF ₃ , -(CH ₂ ) ₂ (CF ₂ ) ₅ CF ₃ 및 -(CH ₂ ) ₂ (CF ₂ ) ₆ CF ₃ ; C ₂ -C ₂₅ 알케닐, 특히 C ₂ -C ₈ 알케닐; 또는 페닐; 또는 -SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² -(O-SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² ) _d -이며, 여기서 d는 2 내지 5이며, R ¹⁶¹ 및 R ¹⁶² 는 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 알킬이다.

E ^Si 는 바람직하게는 -SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² R ¹⁶³ 이다. R ¹⁶¹ , R ¹⁶² 및 R ¹⁶³ 은 서로 독립적으로 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 알킬; C ₁ -C ₂₅ 할로알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 할로알킬, 예를 들면 -CF ₃ , -(CH ₂ ) ₂ CF ₃ , -(CH ₂ ) ₂ (CF ₂ ) ₅ CF ₃ 및 -(CH ₂ ) ₂ (CF ₂ ) ₆ CF ₃ ; C ₂ -C ₂₅ 알케닐, 특히 C ₂ -C ₈ 알케닐; C ₃ -C ₁₂ 시클로알킬, 특히 C ₁ -C ₄ 알킬로 임의로 치환될 수 있는 C ₅ -C ₆ 시클로알킬; 페닐, -O-SiR ¹⁶⁴ R ¹⁶⁵ R ¹⁶⁶ 또는 -(O-SiR ¹⁶⁴ R ¹⁶⁵ ) _d -R ¹⁶⁶ 이다. 기 -O-SiR ¹⁶⁴ R ¹⁶⁵ R ¹⁶⁶ 의 경우에서 R ¹⁶⁴ , R ¹⁶⁵ 및 R ¹⁶⁶ 은 서로 독립적으로 C ₁ -C ₈ 알킬, C ₁ -C ₈ 할로알킬, C ₂ -C ₈ 알케닐 또는 페닐이다. 기 -(O-SiR ¹⁶⁴ R ¹⁶⁵ ) _d -R ¹⁶⁶ 의 경우에서, R ¹⁶⁴ 및 R ¹⁶⁵ 는 서로 독립적으로 C ₁ -C ₈ 알킬이며, R ¹⁶⁶ 은 C ₁ -C ₈ 알킬 또는 페닐이며, d는 2 내지 5의 정수이다.

더욱 바람직하게는 본 발명에 의한 화합물은 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:

(상기 화학식에서, R ¹ , R ^1' , R ³ 및 R ⁴ 는 상기 정의된 바와 같음). 화학식 (IIIa'), (IIIb'), (IIIc'), (IIId'), (IIIe'), (IIIf'), (IIIg'), (IIIh'), (IIIi'), (IIIj'), (IIIk'), (IIIl'), (IIIm') 및 (IIIn')의 화합물이 바람직하다. 화학식 (IIIa'), (IIIb'), (IIId'), (IIIf'), (IIIh'), (IIIi'), (IIIj') 및 (IIIm')의 화합물이 더욱 바람직하다. 화학식 (IIIb'), (IIId') 및 (IIIj')의 화합물이 가장 바람직하다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 의한 화합물은 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:

(상기 화학식에서,

R ¹³ , R ^13' , R ¹⁴ 및 R ^14' 는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 또는 C ₁ -C ₃₈ 알킬 기로부터 선택되며;

R ⁹⁹ , R ^99' , R ^99" 및 R ^99* 는 서로 독립적으로 수소, C ₁ -C ₂₅ 알킬, 또는 하나 이상의 산소 원자가 개재된 C ₁ -C ₂₅ 알킬; 바람직하게는 C ₃ -C ₂₅ 알킬, 또는 하나 이상의 산소 원자가 개재된 C ₃ -C ₂₅ 알킬이며;

R ¹²¹ , R ¹²² , R ¹²³ , R ¹²⁴ 및 R ¹²⁵ 는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C ₁ -C ₁₈ 알콕시 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며; 바람직하게는 수소이며;

R ¹³⁰ 은 수소, C ₆ -C ₁₈ 아릴; C ₁ -C ₁₈ 알킬, 할로겐, 특히 F에 의해 치환된 C ₆ -C ₁₈ 아릴; 또는 C ₁ -C ₁₈ 알콕시; 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 임의로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬; 또는 C ₇ -C ₂₅ 아릴알킬이며; R ³ 은 상기 정의된 바와 같음).

R ⁹⁹ , R ^99' , R ^99" 및 R ^99* 는 서로 독립적으로 수소, C ₁ -C ₂₅ 알킬, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되고/거나 하나 이상의 산소 원자가 개재된 C ₁ -C ₂₅ 알킬이거나, 또는 2개의 모이어티 R ⁹⁹ 및 R ^99' 또는 R ^99" 및 R ^99* 는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환될 수 있고/거나 하나 이상의 산소 원자가 개재된 5 또는 6 원 알킬 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는 R ⁹⁹ , R ^99' , R ^99" 및 R ^99* 는 서로 독립적으로 수소, C ₁ -C ₂₅ 알킬, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되고/거나 하나 이상의 산소 원자가 개재된 C ₁ -C ₂₅ 알킬이다. 더욱 바람직하게는 R ⁹⁹ , R ^99' , R ^99" 및 R ^99* 는 서로 독립적으로 수소, C ₁ -C ₂₅ 알킬, 또는 하나 이상의 산소 원자가 개재된 C ₁ -C ₂₅ 알킬이다. 가장 바람직하게는 R ⁹⁹ , R ^99' , R ^99" 및 R ^99* 는 서로 독립적으로 C ₃ -C ₂₅ 알킬, 또는 하나 이상의 산소 원자가 개재된 C ₃ -C ₂₅ 알킬이다.

R ¹²¹ , R ¹²² , R ¹²³ , R ¹²⁴ 및 R ¹²⁵ 는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C ₆ -C ₁₈ 아릴; C ₁ -C ₁₈ 알킬, 할로겐에 의해 치환된 C ₆ -C ₁₈ 아릴; 또는 C ₁ -C ₁₈ 알콕시; 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 임의로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬; 또는 C ₇ -C ₂₅ 아릴알킬이며; 바람직하게는 수소, 할로겐, C ₁ -C ₁₈ 알콕시 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며; 가장 바람직하게는 수소이다.

화학식 (IIIo) 내지 (IIIan)의 화합물 중에서, R ¹⁴ 및 R ^14' 가 수소인 화합물이이 보다 바람직하다. R ¹³ 및 R ^13' 는 상이할 수 있으나, 바람직하게는 동일하며, H, C ₁ -C ₂₅ 알킬, C ₂ -C ₂₅ 알케닐, 하나 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 기 E ^Si 또는 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 임의로 치환된 C ₂ -C ₂₅ 알케닐; C ₆ -C ₁₈ 아릴; 할로겐, C ₁ -C ₁₈ 알킬 또는 C ₁ -C ₁₈ 알콕시, 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 임의로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬에 의해 치환된 C ₆ -C ₁₈ 아릴; C ₃ -C ₁₀ 헤테로아릴; 할로겐, C ₁ -C ₁₈ 알킬 또는 C ₁ -C ₁₈ 알콕시에 의해 치환된 C ₃ -C ₁₀ 헤테로아릴; 또는 하나 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 기 E ^Si 또는 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 임의로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, R ¹³ 은 H, C ₁ -C ₂₅ 알킬, 또는 하나 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 기 E ^Si 또는 하나 이상의 불소 원자에 의해 임의로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 하나 이상의 C ₁ -C ₂₅ 알킬에 의해 임의로 치환될 수 있는 페닐이다. 가장 바람직한 R ¹³ 은 C ₁ -C ₂₅ 알킬 또는 페닐이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 화학식 (IIIo) 내지 (IIIan)의 화합물에서 R ¹³ , R ^13' , R ¹⁴ 및 R ^14' 는 수소이다.

바람직하게는, R ¹ , R ^1' 및 R ^{1 "} 는 서로 독립적으로 H, C ₁ -C ₂₅ 알콕시 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이다. 보다 바람직하게는, R ¹ , R ^1' 및 R ^{1 "} 는 서로 독립적으로 수소 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며, 가장 바람직한 수소이다.

바람직하게는, R ² 는 H, C ₁ -C ₂₅ 알콕시 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이다. 보다 바람직하게는, R ² 는 수소 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이다. 가장 바람직한 R ² 는 수소이다.

바람직하게는, R ³ 은 H, F, 트리플루오로메틸, 시아노, C ₁ -C ₂₅ 알킬, 화학식

²⁴ 내지 R

²⁶ 은 상기 정의된 바와 같으며, 바람직하게는 H 또는 C

₁ -C

₂₅ 알킬, 더욱 바람직하게는 H이다. 보다 바람직하게는, R

³ 은 H, F, 시아노, C

₁ -C

₂₅ 알킬,

³ 은 H,

바람직한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe), (IIIf), (IIIg), (IIIh), (IIIi), (IIIj), (IIIk), (IIIl), (IIIm) 및 (IIIn), 특히 (IIIa), (IIIb), (IIId), (IIIf), (IIIh), (IIIi), (IIIj) 및 (IIIm), 매우 특히 (IIIb), (IIId) 및 (IIIj)의 화합물에 관한 것이며, 여기서 R ¹ , R ^1' 및 R ^1" 는 서로 독립적으로 H, C ₁ -C ₂₅ 알콕시 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며,

R ² 는 H, C ₁ -C ₂₅ 알콕시 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며, R ³ 은 H, F, 트리플루오로메틸, 시아노, C ₁ -C ₂₅ 알킬, 화학식

²⁴ 내지 R

²⁶ 은 상기 정의된 바와 같으며, R

⁴ 는 수소, 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C

₁ -C

₂₅ 알킬이며, X는 O, S 또는 Se이다. R

²⁴ 내지 R

²⁶ 은 바람직하게는 H 또는 C

₁ -C

₂₅ 알킬이다. R

¹⁴ 및 R

^14' 가 H이다. R

¹³ 은 C

₁ -C

₂₅ 알킬, C

₂ -C

₂₅ 알케닐, 하나 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 기 E

^Si 또는 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 임의로 치환된 C

₂ -C

₂₅ 알케닐; C

₃ -C

₁₀ 헤테로아릴; 할로겐, C

₁ -C

₁₈ 알킬 또는 C

₁ -C

₁₈ 알콕시에 의해 치환된 C

₃ -C

₁₀ 헤테로아릴; 또는 하나 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 기 E

^Si 또는 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 임의로 치환된 C

₁ -C

₂₅ 알킬이다. 보다 바람직하게는, R

¹³ 은 C

₁ -C

₂₅ 알킬, 또는 하나 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 기 E

^Si 또는 하나 이상의 불소 원자에 의해 임의로 치환된 C

₁ -C

₂₅ 알킬이다. 가장 바람직한 R

¹³ 은 C

₁ -C

₂₅ 알킬이다.

D ^Si 는 바람직하게는 -SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² -이며, 여기서 R ¹⁶¹ 및 R ¹⁶² 는 서로 독립적으로 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 알킬; C ₁ -C ₂₅ 할로알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 할로알킬, 예를 들면 -CF ₃ , -(CH ₂ ) ₂ CF ₃ , -(CH ₂ ) ₂ (CF ₂ ) ₅ CF ₃ 및 -(CH ₂ ) ₂ (CF ₂ ) ₆ CF ₃ ; C ₂ -C ₂₅ 알케닐, 특히 C ₂ -C ₈ 알케닐; 또는 페닐; 또는 -SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² -(O-SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² ) _d -이며, 여기서 d는 2 내지 5이며, R ¹⁶¹ 및 R ¹⁶² 는 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 알킬이다.

E ^Si 는 바람직하게는 -SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² R ¹⁶³ 이다. R ¹⁶¹ , R ¹⁶² 및 R ¹⁶³ 은 서로 독립적으로 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 알킬; C ₁ -C ₂₅ 할로알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 할로알킬, 예를 들면 -CF ₃ , -(CH ₂ ) ₂ CF ₃ , -(CH ₂ ) ₂ (CF ₂ ) ₅ CF ₃ 및 -(CH ₂ ) ₂ (CF ₂ ) ₆ CF ₃ ; C ₂ -C ₂₅ 알케닐, 특히 C ₂ -C ₈ 알케닐; C ₃ -C ₁₂ 시클로알킬, 특히 C ₁ -C ₄ 알킬로 임의로 치환될 수 있는 C ₅ -C ₆ 시클로알킬; 페닐, -O-SiR ¹⁶⁴ R ¹⁶⁵ R ¹⁶⁶ 또는 -(O-SiR ¹⁶⁴ R ¹⁶⁵ ) _d -R ¹⁶⁶ 이다. 기 -O-SiR ¹⁶⁴ R ¹⁶⁵ R ¹⁶⁶ 의 경우에서 R ¹⁶⁴ , R ¹⁶⁵ 및 R ¹⁶⁶ 은 서로 독립적으로 C ₁ -C ₈ 알킬, C ₁ -C ₈ 할로알킬, C ₂ -C ₈ 알케닐 또는 페닐이다. 기 -(O-SiR ¹⁶⁴ R ¹⁶⁵ ) _d -R ¹⁶⁶ 의 경우에서, R ¹⁶⁴ 및 R ¹⁶⁵ 는 서로 독립적으로 C ₁ -C ₈ 알킬이며, R ¹⁶⁶ 은 C ₁ -C ₈ 알킬 또는 페닐이며, d는 2 내지 5의 정수이다.

더욱 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe), (IIIf), (IIIg), (IIIh), (IIIi), (IIIj), (IIIk), (IIIl), (IIIm) 및 (IIIn), 특히 (IIIa), (IIIb), (IIId), (IIIf), (IIIh), (IIIi), (IIIj) 및 (IIIm), 매우 특히 (IIIb), (IIId) 및 (IIIj)의 화합물에 관한 것이며; R ¹ , R ^1' 및 R ^{1 "} 는 서로 독립적으로 수소 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 특히 수소이며; R ² 는 수소 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 특히 수소이며, R ³ 은 H, F, 시아노, C ₁ -C ₂₅ 알킬,

이며, R ⁴ 는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며; X는 O 또는 S, 특히 S이다. R ¹⁴ 및 R ^14' 는 H이다. R ¹³ 은 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 또는 하나 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 기 E ^Si 또는 하나 이상의 불소 원자에 의해 임의로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬이다. 더욱 바람직한 R ¹³ 은 C ₁ -C ₂₅ 알킬이다.

D ^Si 는 바람직하게는 -SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² -이며, 여기서 R ¹⁶¹ 및 R ¹⁶² 는 서로 독립적으로 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 알킬; C ₁ -C ₂₅ 할로알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 할로알킬, 예를 들면 -CF ₃ , -(CH ₂ ) ₂ CF ₃ , -(CH ₂ ) ₂ (CF ₂ ) ₅ CF ₃ 및 -(CH ₂ ) ₂ (CF ₂ ) ₆ CF ₃ ; C ₂ -C ₂₅ 알케닐, 특히 C ₂ -C ₈ 알케닐; 또는 페닐; 또는 -SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² -(O-SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² ) _d -이며, 여기서 d는 2 내지 5이며, R ¹⁶¹ 및 R ¹⁶² 는 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 알킬이다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (IIIo), (IIIp), (IIIq), (IIIr), (IIIs), (IIIt), (IIIu), (IIIv), (IIIw), (IIIx), (IIIy), (IIIz), (IIIaa), (IIIab), (IIIac), (IIIad), (IIIae), (IIIaf), (IIIag), (IIIah), (IIIai), (IIIaj), (IIIak), (IIIal), (IIIam) 또는 (IIIan), 특히 (IIIo), (IIIw), (IIIx), (IIIy), (IIIz), (IIIac), (IIIad), (IIIaf), (IIIag), (IIIah), (IIIai), (IIIak), (IIIal), (IIIam) 또는 (IIIan), 매우 특히 (IIIo), (IIIw), (IIIac), (IIIaf), (IIIag), (IIIah), (IIIak) 또는 (IIIam)의 화합물에 관한 것이며, 여기서 R ³ 은 H, F, 트리플루오로메틸, 시아노, C ₁ -C ₂₅ 알킬, 화학식

²⁴ 내지 R

²⁶ 은 상기 정의된 바와 같으며, R

⁴ 는 수소, 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C

₁ -C

₂₅ 알킬이며, X는 O, S 또는 Se이다. R

²⁴ 내지 R

²⁶ 은 바람직하게는 H 또는 C

₁ -C

₂₅ 알킬이다. R

⁹⁹ , R

^99' , R

⁹⁹

^" 및 R

⁹⁹

^* 는 서로 독립적으로 C

₃ -C

₂₅ 알킬, 또는 하나 이상의 산소 원자가 개재된 C

₃ -C

₂₅ 알킬이다.

R ¹²¹ , R ¹²² , R ¹²³ , R ¹²⁴ 및 R ¹²⁵ 는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C ₁ -C ₁₈ 알콕시 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이거나; 가장 바람직하게는 수소이다.

R ¹³⁰ 은 C ₁ -C ₂₅ 알킬이다.

더욱 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (IIIo), (IIIw), (IIIx), (IIIy), (IIIz), (IIIac), (IIIad), (IIIaf), (IIIag), (IIIah), (IIIai), (IIIak), (IIIal), (IIIam) 또는 (IIIan), 특히 (IIIo), (IIIw), (IIIac), (IIIaf), (IIIag), (IIIah), (IIIak) 또는 (IIIam), 매우 특히 (IIIo), (IIIaf) 또는 (IIIah)의 화합물에 관한 것이며, 여기서 R ³ 은 H, F, 시아노, C ₁ -C ₂₅ 알킬,

R ⁹⁹ , R ^99' , R ^99" 및 R ^99* 는 서로 독립적으로 C ₃ -C ₂₅ 알킬, 또는 하나 이상의 산소 원자가 개재된 C ₃ -C ₂₅ 알킬이다.

R ¹²¹ , R ¹²² , R ¹²³ , R ¹²⁴ 및 R ¹²⁵ 는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C ₁ -C ₁₈ 알콕시 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며; 가장 바람직하게는 수소이다.

R ¹³⁰ 은 C ₁ -C ₂₅ 알킬이다. 화학식 (IIIo)의 화합물이 가장 바람직하다.

본 발명에 의한 화합물의 예는 하기 제시되어 있다:

바람직하게는 본 발명에 의한 화합물은 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:

또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe), (IIIf), (IIIg), (IIIh), (IIIi), (IIIj), (IIIk), (IIIl), (IIIm) 및 (IIIn), 특히 (IIIa), (IIIb), (IIId), (IIIf), (IIIh), (IIIi), (IIIj) 및 (IIIm), 매우 특히 (IIIb), (IIId) 및 (IIIj)의 화합물에 관한 것이며, 여기서 R ¹ , R ^1' 및 R ^1" 는 서로 독립적으로 H, C ₁ -C ₂₅ 알콕시 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며;

R ² 는 H, C ₁ -C ₂₅ 알콕시 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며, R ³ 은 화학식 -NA ¹ A ^{1 '} 의 기 또는 기

A ¹ 및 A ^1' 는 서로 독립적으로

¹¹⁶ 및 R

¹¹⁹ 는 서로 독립적으로 수소 또는 C

₁ -C

₁₈ 알킬이다. R

¹¹⁸ 및 R

¹¹⁷ 은 서로 독립적으로 C

₁ -C

₁₈ 알콕시, 특히 수소 또는 C

₁ -C

₁₈ 알킬이다. R

⁴ 는 수소, 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C

₁ -C

₂₅ 알킬이며, X는 O, S 또는 Se이다. R

²⁴ 내지 R

²⁶ 은 바람직하게는 H 또는 C

₁ -C

₂₅ 알킬이다. R

¹⁴ 및 R

^14' 는 H이다. R

¹³ 은 C

₁ -C

₂₅ 알킬, C

₂ -C

₂₅ 알케닐, 하나 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 기 E

^Si 또는 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 임의로 치환된 C

₂ -C

₂₅ 알케닐; C

₃ -C

₁₀ 헤테로아릴; 할로겐, C

₁ -C

₁₈ 알킬 또는 C

₁ -C

₁₈ 알콕시에 의해 치환된 C

₃ -C

₁₀ 헤테로아릴; 또는 하나 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 기 E

^Si 또는 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 임의로 치환된 C

₁ -C

₂₅ 알킬이다. 보다 바람직하게는, R

¹³ 은 C

₁ -C

₂₅ 알킬, 또는 하나 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 기 E

^Si 또는 하나 이상의 불소 원자에 의해 임의로 치환된 C

₁ -C

₂₅ 알킬이다. 가장 바람직한 R

¹³ 은 C

₁ -C

₂₅ 알킬이다.

D ^Si 는 바람직하게는 -SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² -이며, 여기서 R ¹⁶¹ 및 R ¹⁶² 는 서로 독립적으로 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 알킬; C ₁ -C ₂₅ 할로알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 할로알킬, 예를 들면 -CF ₃ , -(CH ₂ ) ₂ CF ₃ , -(CH ₂ ) ₂ (CF ₂ ) ₅ CF ₃ 및 -(CH ₂ ) ₂ (CF ₂ ) ₆ CF ₃ ; C ₂ -C ₂₅ 알케닐, 특히 C ₂ -C ₈ 알케닐; 또는 페닐; 또는 -SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² -(O-SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² ) _d -이며, 여기서 d는 2 내지 5이며, R ¹⁶¹ 및 R ¹⁶² 는 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 알킬이다.

E ^Si 는 바람직하게는 -SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² R ¹⁶³ 이다. R ¹⁶¹ , R ¹⁶² 및 R ¹⁶³ 은 서로 독립적으로 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 알킬; C ₁ -C ₂₅ 할로알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 할로알킬, 예를 들면 -CF ₃ , -(CH ₂ ) ₂ CF ₃ , -(CH ₂ ) ₂ (CF ₂ ) ₅ CF ₃ 및 -(CH ₂ ) ₂ (CF ₂ ) ₆ CF ₃ ; C ₂ -C ₂₅ 알케닐, 특히 C ₂ -C ₈ 알케닐; C ₃ -C ₁₂ 시클로알킬, 특히 C ₁ -C ₄ 알킬로 임의로 치환될 수 있는 C ₅ -C ₆ 시클로알킬; 페닐, -O-SiR ¹⁶⁴ R ¹⁶⁵ R ¹⁶⁶ 또는 -(O-SiR ¹⁶⁴ R ¹⁶⁵ ) _d -R ¹⁶⁶ 이다. 기 -O-SiR ¹⁶⁴ R ¹⁶⁵ R ¹⁶⁶ 의 경우 R ¹⁶⁴ , R ¹⁶⁵ 및 R ¹⁶⁶ 은 서로 독립적으로 C ₁ -C ₈ 알킬, C ₁ -C ₈ 할로알킬, C ₂ -C ₈ 알케닐 또는 페닐이다. 기 -(O-SiR ¹⁶⁴ R ¹⁶⁵ ) _d -R ¹⁶⁶ 의 경우, R ¹⁶⁴ 및 R ¹⁶⁵ 는 서로 독립적으로 C ₁ -C ₈ 알킬이며, R ¹⁶⁶ 은 C ₁ -C ₈ 알킬 또는 페닐이며, d는 2 내지 5의 정수이다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 ((IIIo), (IIIp), (IIIq), (IIIr), (IIIs), (IIIt), (IIIu), (IIIv), (IIIw), (IIIx), (IIIy), (IIIz), (IIIaa), (IIIab), (IIIac), (IIIad), (IIIae), (IIIaf), (IIIag), (IIIah), (IIIai), (IIIaj), (IIIak), (IIIal), (IIIam) 또는 (IIIan), 특히 (IIIo), (IIIw), (IIIx), (IIIy), (IIIz), (IIIac), (IIIad), (IIIaf), (IIIag), (IIIah), (IIIai), (IIIak), (IIIal), (IIIam) 또는 (IIIan), 매우 특히 (IIIo), (IIIw), (IIIac), (IIIaf), (IIIag), (IIIah), (IIIak) 또는 (IIIam)의 화합물에 관한 것이며, 여기서 R ³ 은 화학식 -NA ¹ A ^{1 '} 의 기 또는

A ¹ 및 A ^1' 는 서로 독립적으로

¹¹⁶ 및 R

¹¹⁹ 는 서로 독립적으로 수소, C

₁ -C

₁₈ 알콕시 또는 C

₁ -C

₁₈ 알킬이다. R

¹¹⁸ 및 R

¹¹⁷ 은 서로 독립적으로 수소 또는 C

₁ -C

₁₈ 알킬이다. R

²⁴ 내지 R

²⁶ 은 바람직하게는 H 또는 C

₁ -C

₂₅ 알킬이다.

R ⁹⁹ , R ^99' , R ^99" 및 R ^99* 는 서로 독립적으로 C ₃ -C ₂₅ 알킬, 또는 하나 이상의 산소 원자가 개재된 C ₃ -C ₂₅ 알킬이다.

R ¹²¹ , R ¹²² , R ¹²³ , R ¹²⁴ 및 R ¹²⁵ 는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C ₁ -C ₁₈ 알콕시 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며; 가장 바람직하게는 수소이다.

R ¹³⁰ 은 C ₁ -C ₁₈ 알킬이다.

바람직한 화합물의 예는 하기에 제시된다:

R ³ 이 화학식 -NA ¹ A ^{1 '} 의 기 또는 기

게다가, 본 발명은 하기 화학식 III의 화합물의 제조 방법으로서,

<화학식 III>

(여기서 R ¹³ , R ¹⁴ 및 Ar은 제1항에서 정의된 바와 같음)

a) 하기 화학식 I의 디케토피롤로피롤을 화학식

² 는 Cl, Br 또는 I임)의 화합물과 반응시키고, 이어서

<화학식 I>

b) 단계 a)에서 얻은 하기 화학식 II의 N-알킬화 유도체를 산의 존재 하에서 분자내 축합시켜 화학식 III의 화합물을 얻는 것:

<화학식 II>

을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

단계 a)에서의 알킬화 반응은 바람직하게는 디메틸포름아미드 (DMF) 중의 테트라부틸암모늄 히드로겐 술페이트 또는 K ₂ CO ₃ 의 존재 하에서 실시된다.

단계 b)에서 고리화 반응은 바람직하게는 트리플루오로메탄술폰산의 존재 하에서 메틸렌 클로라이드 중에서 실시된다.

화합물 (4)은 예를 들면 하기 반응식에 제시된 바와 같이 DPP 유도체 (2)로부터 출발하여 임의로 중간체 (5)를 경유하여 생성될 수 있다:

브로민화는 클로로포름과 같은 적절한 용매 중에서 2 당량의 N-브로모-숙신이미드를 사용하여 -30℃ 내지 +50℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 실온, 예를 들면 0℃에서 실시된다.

추가의 티에닐 잔기를 사용한 화합물 (5)의 "사슬-연장"은 예를 들면 적절한 염기, 예를 들면 K ₂ CO ₃ , K ₃ PO ₄ 및 LiOH를 포함한 테트라히드로푸란 중의 2-티에닐보론산 피나콜 에스테르, Pd ₂ (dba) ₃ [트리스(디벤질리덴아세톤)-디-팔라듐)] 및 트리-tert-부틸-포스포늄-테트라플루오로보레이트의 혼합물과의 반응에 의하여 실시할 수 있다. DPP 유도체의 브로민화 및 사슬-연장은 WO2009/047104의 제17면 내지 제19면에 상세하게 기재되어 있다. 또한, WO2009/047104에는 화학식 II의 화합물의 합성에 대하여 가능한 출발 DPP 화합물이 개시되어 있다.

대안으로, 화학식

¹³ , R

¹⁴ 및 Ar은 상기 정의된 바와 같음)의 화합물은 염기의 존재 하에서 화학식 의 디케토피롤로피롤을 화학식 (여기서 X

² 는 Cl, Br 또는 I임)의 화합물과 반응시킨 후; 산의 존재 하에서 화학식 의 얻은 N-알킬화 유도체를 분자내 축합시켜 얻을 수 있다. 아세탈 및 케탈에서, 산소는 임의로 황 원자에 의해 치환될 수 있다.

R ⁷⁰ 및 R ⁷¹ 은 서로 독립적으로 C ₁ -C ₈ 알킬, C ₁ -C ₈ 알콕시로 1회 이상 임의로 치환될 수 있고/거나 -O-, -S-, -NR ³⁹ -가 임의로 개재될 수 있는 C ₁ -C ₂₅ 알킬 기이다. 바람직하게는, R ⁷⁰ 및 R ⁷¹ 은 서로 독립적으로 C ₁ -C ₂₅ 알킬 기, 특히 C ₁ -C ₄ 알킬 기이다. 임의로 R ⁷⁰ 및 R ⁷¹ 은 5 또는 6원 고리를 형성할 수 있다.

알킬화 반응은 바람직하게는 디메틸포름아미드 (DMF) 중의 테트라부틸암모늄 히드로겐 술페이트 또는 K ₂ CO ₃ 의 존재 하에서 실시된다. 고리화 반응은 바람직하게는 메틸렌 클로라이드 중에서 트리플루오로메탄술폰산 또는 황산의 존재 하에서 실시된다.

하기 화학식 V의 화합물은 기타 소 분자 또는 중합체, 특히 염료 감작화 및 벌크 헤테로접합 태양 전지, 유기 발광 다이오드, 광다이오드, 유기 전계 효과 트랜지스터, 형광 영상화, 센서 및 고체-상 염료 레이저에서 기능성 염료로서 사용될 수 있는 중합체의 제조에서의 중간체이다:

<화학식 V>

(상기 화학식에서, Ar'는 Cl, Br 또는 I에 의해 치환된 호모- 또는 헤테로방향족계임).

따라서, 본 발명은 하기 화학식 V의 화합물에 관한 것이다:

<화학식 V>

(상기 화학식에서, Ar'는

R ¹ , R ^1' , R ^{1 "} , R ² , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ¹³ , R ^13' , R ¹⁴ , R ^14' 및 X ¹ 은 상기 정의된 바와 같으며,

R ^3' 는 Cl, Br, I,

²⁴ 및 R

²⁵ 는 청구범위 제2항에서 정의된 바와 같으며, R

^26' 는 Cl, Br 또는 I임).

바람직하게는, X는 O, S 또는 Se이며, 더욱 바람직하게는 X는 O 또는 S이며, 가장 바람직하게는, X는 S이다.

바람직하게는, X ¹ 은 O, S 또는 Se이며, 더욱 바람직하게는 X는 O 또는 S이며, 가장 바람직하게는, X는 S이다.

바람직하게는, R ⁴ 는 수소, 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이다. 더욱 바람직하게는, R ⁴ 는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이다.

R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ 및 R ⁸ 은 바람직하게는 수소, 할로겐, 특히 F; C ₁ -C ₂₅ 알킬, 또는 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며; 더욱 바람직하게는 수소 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 가장 바람직한 H이다.

또 다른 실시양태에서, Ar'은 하기로부터 선택된 호모- 또는 헤테로방향족계를 나타내며:

여기서 X ⁹² 는 O, S, CR ⁹⁹ R ^{99 '} 또는 NR ¹³⁰ 이고, X ⁹³ 은 O, S 또는 NR ¹³⁰ 이고, X ⁹⁴ 는 O, S 또는 NR ¹³⁰ 이고,

R ⁹⁹ , R ^99' , R ^99" 및 R ^99* 는 서로 독립적으로 수소, C ₁ -C ₂₅ 알킬, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되고/거나 하나 이상의 산소 원자가 개재된 C ₁ -C ₂₅ 알킬이거나 또는 2개의 모이어티 R ⁹⁹ 및 R ^99' 또는 R ^99" 및 R ^99* 는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환될 수 있고/거나 하나 이상의 산소 원자가 개재된 5 또는 6 원 알킬 고리를 형성할 수 있으며;

R ¹²¹ , R ¹²² , R ¹²³ , R ¹²⁴ 및 R ¹²⁵ 는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C ₆ -C ₁₈ 아릴; C ₁ -C ₁₈ 알킬, 할로겐에 의해 치환된 C ₆ -C ₁₈ 아릴; 또는 C ₁ -C ₁₈ 알콕시; 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 임의로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬; 또는 C ₇ -C ₂₅ 아릴알킬이며;

R ¹³⁰ 은 수소, C ₆ -C ₁₈ 아릴; C ₁ -C ₁₈ 알킬, 할로겐, 특히 F에 의해 치환된 C ₆ -C ₁₈ 아릴; 또는 C ₁ -C ₁₈ 알콕시; 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 임의로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬; 또는 C ₇ -C ₂₅ 아릴알킬이며;

R ^3' 는 상기 정의된 바와 같다.

상기 실시양태에서, 하기 화학식의 화합물에 관한 것이다:

(상기 화학식에서, R ¹ , R ^1' , R ^{1 "} , R ² 및 R ⁴ 는 상기 정의된 바와 같으며,

R ^3' 는 Cl, Br, I,

이며, 여기서 X, R ²⁴ 및 R ²⁵ 는 청구범위 제2항에서 정의된 바와 같으며, R ^26' 는 Cl, Br 또는 I임). 화학식 (Va), (Vb), (Vd), (Vf), (Vh), (Vi), (Vj) 및 (Vm)의 화합물이 바람직하다. 화학식 (Vb), (Vd) 및 (Vj)의 화합물이 가장 바람직하다.

상기 실시양태에서, 하기 화학식의 화합물이 보다 바람직하다:

(상기 화학식에서, R ¹ , R ^1' , R ⁴ 및 R ¹³ 은 상기 정의된 바와 같으며, R ^3' 는 Cl, Br 또는 I임). 화학식 (Va'), (Vb'), (Vd'), (Vf'), (Vh'), (Vi'), (Vj') 또는 (Vm')의 화합물이 바람직하다. 화학식 (Vb'), (Vd') 및 (Vj')의 화합물이 가장 바람직하다.

또 다른 실시양태에서, 하기 화학식의 화합물이 바람직하다:

(상기 화학식에서,

R ¹³ , R ^13' , R ¹⁴ 및 R ^14' 는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 또는 C ₁ -C ₃₈ 알킬 기로부터 선택되며;

R ⁹⁹ , R ^99' , R ^99" 및 R ^99* 는 서로 독립적으로 수소, C ₁ -C ₂₅ 알킬, 또는 하나 이상의 산소 원자가 개재된 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며; 바람직하게는 C ₃ -C ₂₅ 알킬, 또는 하나 이상의 산소 원자가 개재된 C ₃ -C ₂₅ 알킬이며;

R ¹²¹ , R ¹²² , R ¹²³ , R ¹²⁴ 및 R ¹²⁵ 는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C ₁ -C ₁₈ 알콕시 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며; 바람직하게는 수소이며;

R ¹³⁰ 은 수소, C ₆ -C ₁₈ 아릴; C ₁ -C ₁₈ 알킬, 할로겐, 특히 F에 의해 치환된 C ₆ -C ₁₈ 아릴; 또는 C ₁ -C ₁₈ 알콕시; 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 임의로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬; 또는 C ₇ -C ₂₅ 아릴알킬이며; R ³ 은 상기 정의된 바와 같음).

R ^3' 를 제외하고, 화학식 (IIIo) 내지 (IIIan)의 화합물의 경우보다는 화학식 (Vo) 내지 (Van)의 화합물에 대하여 동일하게 적용되는 것이 바람직하다.

바람직하게는, R ¹ , R ^1' 및 R ^{1 "} 는 서로 독립적으로 H, C ₁ -C ₂₅ 알콕시 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이다. 보다 바람직하게는, R ¹ , R ^1' 및 R ^{1 "} 는 서로 독립적으로 수소 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 가장 바람직하게는 수소이다.

바람직하게는, R ² 는 H, C ₁ -C ₂₅ 알콕시 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이다. 보다 바람직하게는, R ² 는 수소 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이다. 가장 바람직한 R ² 는 수소이다.

바람직하게는, R ^3' 는 Cl, Br, I 또는 화학식

²⁴ 및 R

²⁵ 는 상기 정의된 바와 같으며, 바람직하게는 H 또는 C

₁ -C

₂₅ 알킬, 더욱 바람직하게는 H이다. 보다 바람직하게는, R

^3' 는 Cl, Br, I 또는 화학식

²⁶

^' 는 Cl, Br 또는 I, 특히 Br 또는 I, 매우 특히 Br이다. 가장 바람직하게는, R

^3' 는 Cl, Br, I 또는 화학식

바람직하게는, R ⁴ 는 수소, 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이다. 더욱 바람직하게는, R ⁴ 는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (IIIa), (IIIb), (Vc), (Vd), (Ve), (Vf), (Vg), (Vh), (Vi), (Vj), (Vk), 및 (Vl), 특히 (Va), (Vb), (Vd), (Vf), (Vh), (Vi) 및 (Vj), 매우 특히 (Vb), (Vd) 및 (Vj)의 화합물에 관한 것이며, 여기서 R ¹ , R ^1' 및 R ^1" 는 서로 독립적으로 H, C ₁ -C ₂₅ 알콕시 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며,

R ² 는 H, C ₁ -C ₂₅ 알콕시 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며, R ^3' 는 Cl, Br, I 또는 화학식

⁴ 는 수소, 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C

₁ -C

₂₅ 알킬이다. R

²⁴ 및 R

²⁵ 는 바람직하게는 H 또는 C

₁ -C

₂₅ 알킬이다. R

²⁶

^' 는 Cl, Br 또는 I이다. R

¹⁴ 및 R

^14' 는 H이다. R

¹³ 및 R

^13' 는 C

₁ -C

₂₅ 알킬, C

₂ -C

₂₅ 알케닐, 하나 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 기 E

^Si 또는 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 임의로 치환된 C

₂ -C

₂₅ 알케닐; C

₃ -C

₁₀ 헤테로아릴; 할로겐, C

₁ -C

₁₈ 알킬 또는 C

₁ -C

₁₈ 알콕시에 의해 치환된 C

₃ -C

₁₀ 헤테로아릴; 또는 하나 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 기 E

^Si 또는 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 임의로 치환된 C

₁ -C

₂₅ 알킬이다. 보다 바람직하게는, R

¹³ 은 C

₁ -C

₂₅ 알킬, 또는 하나 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 기 E

^Si 또는 하나 이상의 불소 원자에 의해 임의로 치환된 C

₁ -C

₂₅ 알킬이다. 가장 바람직한 R

¹³ 은 C

₁ -C

₂₅ 알킬이다.

D ^Si 는 바람직하게는 -SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² -이며, 여기서 R ¹⁶¹ 및 R ¹⁶² 는 서로 독립적으로 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 알킬; C ₁ -C ₂₅ 할로알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 할로알킬, 예를 들면 -CF ₃ , -(CH ₂ ) ₂ CF ₃ , -(CH ₂ ) ₂ (CF ₂ ) ₅ CF ₃ 및 -(CH ₂ ) ₂ (CF ₂ ) ₆ CF ₃ ; C ₂ -C ₂₅ 알케닐, 특히 C ₂ -C ₈ 알케닐; 또는 페닐; 또는 -SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² -(O-SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² ) _d -이며, 여기서 d는 2 내지 5이며, R ¹⁶¹ 및 R ¹⁶² 는 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 알킬이다.

E ^Si 는 바람직하게는 -SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² R ¹⁶³ 이다. R ¹⁶¹ , R ¹⁶² 및 R ¹⁶³ 은 서로 독립적으로 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 알킬; C ₁ -C ₂₅ 할로알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 할로알킬, 예를 들면 -CF ₃ , -(CH ₂ ) ₂ CF ₃ , -(CH ₂ ) ₂ (CF ₂ ) ₅ CF ₃ 및 -(CH ₂ ) ₂ (CF ₂ ) ₆ CF ₃ ; C ₂ -C ₂₅ 알케닐, 특히 C ₂ -C ₈ 알케닐; C ₃ -C ₁₂ 시클로알킬, 특히 C ₁ -C ₄ 알킬로 임의로 치환될 수 있는 C ₅ -C ₆ 시클로알킬; 페닐, -O-SiR ¹⁶⁴ R ¹⁶⁵ R ¹⁶⁶ 또는 -(O-SiR ¹⁶⁴ R ¹⁶⁵ ) _d -R ¹⁶⁶ 이다. 기 -O-SiR ¹⁶⁴ R ¹⁶⁵ R ¹⁶⁶ 의 경우 R ¹⁶⁴ , R ¹⁶⁵ 및 R ¹⁶⁶ 은 서로 독립적으로 C ₁ -C ₈ 알킬, C ₁ -C ₈ 할로알킬, C ₂ -C ₈ 알케닐 또는 페닐이다. 기 -(O-SiR ¹⁶⁴ R ¹⁶⁵ ) _d -R ¹⁶⁶ 의 경우 R ¹⁶⁴ 및 R ¹⁶⁵ 는 서로 독립적으로 C ₁ -C ₈ 알킬이며, R ¹⁶⁶ 은 C ₁ -C ₈ 알킬 또는 페닐이며, d는 2 내지 5의 정수이다.

더욱 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (Va), (Vb), (Vc), (Vd), (Ve), (Vf), (Vg), (Vh), (Vi), (Vj), (Vk), 및 (Vl), 특히 (Va), (Vb), (Vd), (Vf), (Vh), (Vi) 및 (Vj), 매우 특히 (Vb), (Vd) 및 (Vj)의 화합물에 관한 것이며; R ¹ , R ^1' 및 R ^{1 "} 는 서로 독립적으로 수소 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 특히 수소이며; R ² 는 수소 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며, 특히 수소이며, R ^3' 는 Cl, Br, I 또는 화학식

^26' 는 Cl, Br 또는 I이며; 특히 Br 또는 I,

⁴ 는 C

₁ -C

₂₅ 알킬이다. R

¹⁴ 및 R

^14' 는 H이다. R

¹³ 및 R

^13' 는 C

₁ -C

₂₅ 알킬, 또는 하나 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 기 E

^Si 또는 하나 이상의 불소 원자에 의해 임의로 치환된 C

₁ -C

₂₅ 알킬이다. 더욱 바람직한 R

¹³ 및 R

^13' 는 C

₁ -C

₂₅ 알킬이다.

D ^Si 는 바람직하게는 -SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² -이며, 여기서 R ¹⁶¹ 및 R ¹⁶² 는 서로 독립적으로 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 알킬; C ₁ -C ₂₅ 할로알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 할로알킬, 예를 들면 -CF ₃ , -(CH ₂ ) ₂ CF ₃ , -(CH ₂ ) ₂ (CF ₂ ) ₅ CF ₃ 및 -(CH ₂ ) ₂ (CF ₂ ) ₆ CF ₃ ; C ₂ -C ₂₅ 알케닐, 특히 C ₂ -C ₈ 알케닐; 또는 페닐; 또는 -SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² -(O-SiR ¹⁶¹ R ¹⁶² ) _d -이며, 여기서 d는 2 내지 5이며, R ¹⁶¹ 및 R ¹⁶² 는 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 특히 C ₁ -C ₈ 알킬이다.

상기 중간체의 예는 하기에 제시된다:

화학식 V의 화합물의 추가의 예는 하기에 제시된다:

화학식 I의 화합물은 공지되어 있거나 또는 공지의 절차에 의하여 생성될 수 있다. 예를 들면 WO2009047104를 참조하며, 이 문헌에는 그 외에 할로겐화뿐 아니라, 사슬-연장 방법도 기재되어 있다.

바람직하게는, 단계 a)에서 알킬화 반응은 테트라부틸암모늄 히드로겐 술페이트 (TBAHS), K ₂ CO ₃ 및 DMF의 존재 하에서, 바람직하게는 20-140℃, 특히 90-130℃, 매우 특히 약 90℃의 온도에서 실시하며, 얻은 생성물은 바람직하게는 메틸렌 클로라이드를 사용한 추출에 의하여 물로 침전시킨 후 반응 혼합물로부터 단리된다. 바람직하게는, 단계 b)에서 고리화 반응은 메틸렌 클로라이드 중에서 트리플루오로메탄술폰산 또는 황산의 존재 하에서 실시된다. 메틸렌 클로라이드 대신에, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 술폴란을 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 화합물의 제조 방법

화학식 III의 모든 화합물은 한 반응식에 의한 3-단계 합성으로 얻을 수 있다. 제1의 단계에서, 방향족 니트릴 0는 공지의 방법에 의하여 디케토피롤로피롤 (I) (DPP)로 전환시킨다. 이전에 공지된 디케토피롤로피롤 (적색 안료로서 사용됨)은 질소 원자 상에서 예를 들면 2-브로모-알데히드 또는 2-브로모-케톤 (또는 바람직하게는 그의 아세탈, 각각 케탈)으로 알킬화시켜 이른바 N-알킬 유도체 (II)를 얻었다. 그후, 이들 물질은 산의 존재 하에서 프리델-크래프트(Friedel-Crafts) 타입의 분자내 축합을 실시하여 축합된 염료 및 이전에 공지되지 않은 구조의 안료 (III)를 형성한다 (반응식 1).

신규한 화합물의 제조 방법은 실시가 단순하다. 개개의 단계의 수율은 양호하거나 또는 매우 양호하다. 다수의 경우에서, 최종 화합물은 크로마토그래피를 사용하지 않고 반응 혼합물로부터 단리될 수 있다.

화학식 III의 화합물의 제조의 상세한 설명은 하기의 실시예에 제시한다.

하기 화학식 (IN-1) 내지 (IN-17)의 화합물은 화학식 III의 화합물의 제조에서의 중간체이며, 신규하며, 본원의 추가의 대상을 형성한다:

(상기 화학식에서,

R ³ 은 수소, 할로겐, 특히 F; 시아노, C ₁ -C ₂₅ 알콕시, 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬; C ₁ -C ₂₅ 알킬,

이며, 여기서

R ²² 내지 R ²⁵ 및 R ²⁹ 내지 R ³³ 은 서로 독립적으로 H, F, 시아노, C ₁ -C ₂₅ 알콕시, 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬; 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬을 나타내며,

R ²⁶ 은 H, F, 시아노, 페닐, C ₁ -C ₂₅ 알콕시, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬, 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며;

R ⁹⁹ , R ^99' , R ^99" 및 R ^99* 는 서로 독립적으로 수소, C ₁ -C ₂₅ 알킬, 또는 하나 이상의 산소 원자가 개재된 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며; 바람직하게는 C ₃ -C ₂₅ 알킬, 또는 하나 이상의 산소 원자가 개재된 C ₃ -C ₂₅ 알킬이며;

R ¹²¹ , R ¹²² , R ¹²³ , R ¹²⁴ 및 R ¹²⁵ 는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C ₁ -C ₁₈ 알콕시 또는 C ₁ -C ₂₅ 알킬이며; 바람직하게는 수소이며;

R ¹³⁰ 은 수소, C ₆ -C ₁₈ 아릴; C ₁ -C ₁₈ 알킬, 할로겐, 특히 F에 의해 치환된 C ₆ -C ₁₈ 아릴; 또는 C ₁ -C ₁₈ 알콕시; 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있고/거나 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 임의로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬; 또는 C ₇ -C ₂₅ 아릴알킬이다. 바람직하게는, X는 O, S 또는 Se이며, 더욱 바람직하게는 X는 O 또는 S이며, 가장 바람직하게는 X는 S이다.

화합물 (IN-1), (IN-11), (IN-12), (IN-13), (IN-16) 및 (IN-17)이 바람직하며, 화합물 (IN-1), (IN-11), (IN-13) 및 (IN-16)이 더욱 바람직하며, 화합물 (IN-1), (IN-11) 및 (IN-13)이 특히 바람직하다. 화합물 (IN-1)이 가장 바람직하다.

할로겐은 불소, 염소, 브로민 및 요오드, 특히 불소이다.

C ₁ -C ₂₅ 알킬 (C ₁ -C ₁₈ 알킬)은 통상적으로 가능하다면 선형 또는 분지형이다. 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 헤네이코실, 도코실, 테트라코실 또는 펜타코실을 들 수 있다. C ₁ -C ₈ 알킬은 통상적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸-프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실이다. C ₁ -C ₄ 알킬은 통상적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸이다.

C ₁ -C ₂₅ 할로알킬은 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 불소 원자로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬 기를 의미한다.

하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬 기는 해당 알킬 기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 할로겐 원자, 특히 불소 원자에 의해 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬 기이며, 예를 들면 -CF ₃ , -CF ₂ CF ₃ , -CF ₂ CF ₂ CF ₃ , -CF(CF ₃ ) ₂ , -(CF ₂ ) ₃ CF ₃ 및 -C(CF ₃ ) ₃ 이다.

C ₂ -C ₂₅ 알케닐 (C ₂ -C ₁₈ 알케닐) 기는 직쇄형 또는 분지형 알케닐 기, 예컨대 비닐, 알릴, 메탈릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데크-2-에닐, 이소도데세닐, n-도데크-2-에닐 또는 n-옥타데크-4-에닐이다.

C _{2 - 25} 알키닐 (C _{2 - 18} 알키닐)은 직쇄형 또는 분지형이며, 바람직하게는 비치환 또는 치환될 수 있는 C _{2 - 8} 알키닐이며, 예를 들면 에티닐, 1-프로핀-3-일, 1-부틴-4-일, 1-펜틴-5-일, 2-메틸-3-부틴-2-일, 1,4-펜타디인-3-일, 1,3-펜타디인-5-일, 1-헥신-6-일, 시스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 트랜스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 1,3-헥사디인-5-일, 1-옥틴-8-일, 1-노닌-9-일, 1-데신-10-일 또는 1-테트라코신-24-일이다.

C ₃ -C ₁₂ 시클로알킬은 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이며, 이들은 비치환 또는 치환될 수 있다.

C ₁ -C ₂₅ 알콕시 (C ₁ -C ₁₈ 알콕시) 기는 직쇄형 또는 분지형 알콕시 기이며, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시 또는 tert-아밀옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실-옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시 및 옥타데실옥시이다. C ₁ -C ₈ 알콕시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 2-펜톡시, 3-펜톡시, 2,2-디메틸프로폭시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, 1,1,3,3-테트라메틸부톡시 및 2-에틸헥속시, 바람직하게는 C ₁ -C ₄ 알콕시, 예컨대 통상적으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시를 들 수 있다. 용어 "알킬티오 기"는 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자에 의해 치환되는 것을 제외하고, 알콕시 기와 동일한 기를 의미한다.

아실 기의 예로는 포르밀 기, 아세틸 기, 프로피오닐 기, 이소부티릴 기, 발레릴 기, 이소발레릴 기, 피발로일 기, 헥사노일 기, 시클로헥사노일 기, 벤조일 기 및 에톡시카르보닐 기를 들 수 있다. 아실옥시 기는 그의 구조내에 아실 기를 함유하는 기이다.

C ₇ -C ₂₅ 아릴알킬 기는 C ₁ -C ₈ 알킬, C ₁ -C ₈ 알콕시, CF ₃ 및/또는 F로 1 내지 5회 치환될 수 있다. 그의 예로는 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실, ω-페닐-옥타데실, ω-페닐-에이코실 또는 ω-페닐-도코실, 바람직하게는 C ₇ -C ₁₈ 아랄킬, 예컨대 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실 또는 ω-페닐-옥타데실이며, 특히 바람직하게는 C ₇ -C ₁₂ 아랄킬, 예컨대 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸 또는 ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸이며, 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소 기 모두는 비치환 또는 치환될 수 있다. 바람직한 예로는 벤질, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 나프틸에틸, 나프틸메틸 및 쿠밀을 들 수 있다.

C ₆ -C ₂₄ 아릴 (C ₆ -C ₁₈ 아릴)은 통상적으로 페닐, 인데닐, 아줄레닐, 나프틸, 비페닐, as-인다세닐, s-인다세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페난트릴, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 크리세닐, 나프타센, 피세닐, 페릴레닐, 펜타페닐, 헥사세닐, 피레닐 또는 안트라세닐, 바람직하게는 비치환 또는 치환될 수 있는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페닐, 9-페난트릴, 2- 또는 9-플루오레닐, 3- 또는 4-비페닐이다. C ₆ -C ₁₂ 아릴의 예로는 비치환 또는 치환될 수 있는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 3- 또는 4-비페닐, 2- 또는 9-플루오레닐 또는 9-페난트릴을 들 수 있다.

헤테로아릴은 통상적으로 C ₂ -C ₂₀ 헤테로아릴이며, 즉 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는 고리 또는 축합된 고리 계이며, 여기서 질소, 산소 또는 황이 가능한 헤테로 원자이며, 통상적으로 6개 이상의 공액 π-전자를 갖는 5 내지 30개의 원자의 불포화 헤테로시클릭 기이며, 예를 들면 비치환 또는 치환될 수 있는, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 디벤조[b,d]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 푸르푸릴, 2H-피라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 펜옥시티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 비피리딜, 트리아지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리지닐, 키놀릴, 이소키놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 키녹살리닐, 키나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 카르볼리닐, 벤조트리아졸릴 , 벤족사졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 피리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐 또는 페녹사지닐을 들 수 있다.

전술한 아릴 또는 헤테로아릴 기의 가능한 치환기로는 C ₁ -C ₈ 알킬, 히드록실 기, 머캅토 기, C ₁ -C ₈ 알콕시, C ₁ -C ₈ 알킬티오, 할로겐, 할로-C ₁ -C ₈ 알킬, 시아노 기, 니트로 기 또는 실릴 기, 특히 C ₁ -C ₈ 알킬, C ₁ -C ₈ 알콕시, C ₁ -C ₈ 알킬티오, 할로겐, 할로-C ₁ -C ₈ 알킬 또는 시아노 기를 들 수 있다.

하나 이상의 O가 개재된 C ₁ -C ₂₅ 알킬은 예를 들면 (CH ₂ CH ₂ O) _1-9 -R ^x 이며, 여기서 R ^x 는 H 또는 C ₁ -C ₁₀ 알킬, CH ₂ -CH(OR ^y' )-CH ₂ -OR ^y 이며, 여기서 R ^y 는 C ₁ -C ₁₈ 알킬이며, R ^y' 는 R ^y 와 동일한 정의를 포함하거나 또는 H이다. 하나 이상의 S가 개재된 C ₁ -C ₂₅ 알킬은 예를 들면 (CH ₂ CH ₂ S) _1-9 -R ^x 이며, 여기서 R ^x 는 H 또는 C ₁ -C ₁₀ 알킬, CH ₂ -CH(SR ^{y '} )-CH ₂ -SR ^y 이며, 여기서 R ^y 는 C ₁ -C ₁₈ 알킬이며, R ^y' 는 R ^y 와 동일한 정의를 포함하거나 또는 H이다.

시클로알킬-알킬 기는 시클로알킬 기에 의해 치환된 알킬 기이며, 예를 들면 시클로헥실-메틸이다. 하나 이상의 산소 원자가 임의로 개재될 수 있는 C ₃ -C ₁₂ 시클로알킬-알킬 기는 예를 들면

치환기, 예를 들면 R ²⁴ 및 R ²⁵ 가 기에서 1회보다 많이 존재할 경우, 이는 각각의 경우에서 상이할 수 있다.

호모- 또는 헤테로방향족계 (Ar)는 벤젠, 푸란, 티오펜, 피롤, 셀레노펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 벤조셀레노펜, 티에노[2,3-b]티오펜 및 티에노[3,2-b]티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 호모- 또는 헤테로방향족계는 비치환 또는 치환될 수 있다. 치환기의 예로는 할로겐, 특히 F; 시아노, C ₁ -C ₂₅ 알콕시, C ₁ -C ₂₅ 알킬, 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 F로 치환된 C ₁ -C ₂₅ 알킬;

을 들 수 있으며, 여기서 X, R ²² 내지 R ²⁶ 및 R ²⁹ 내지 R ³³ 은 상기에서 정의된 바와 같다.

화학식 III의 화합물은 감작화된 염료에서의 기능성 염료 및 벌크 헤테로접합 태양 전지, 유기 발광 다이오드, 광다이오드, 유기 전계 효과 트랜지스터, 형광 영상화, 센서 및 고체-상 염료 레이저로서 사용될 수 있다.

이롭게는, 화학식 III의 화합물, 또는 화학식 III의 화합물을 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분은 유기 광기전장치 (태양 전지) 및 광다이오드 또는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)에 사용될 수 있다.

화학식 III의 화합물을 함유하는 혼합물은 화학식 III의 화합물 (통상적으로 0.1% 내지 99.9999 중량%, 보다 구체적으로 1% 내지 99.9999 중량%, 더욱 보다 구체적으로 5% 내지 99.9999 중량%, 특히 20 내지 85 중량%) 및 적어도 또 다른 물질을 포함하는 반-전도성 층을 초래한다. 기타 물질의 비제한적인 예로는 화학식 III의 또 다른 화합물, 반-전도성 중합체, 비-전도성 중합체, 유기 소 분자, 탄소 나노튜브, 풀러렌 유도체, 무기 입자 (양자 도트, 양자 로드, 양자 트리포드, TiO ₂ , ZnO 등), 전도성 입자 (Au, Ag 등), 게이트 유전체에 대하여 기재된 것과 같은 절연체 물질 (PET, PS 등)을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

따라서, 본 발명은 또한 화학식 III의 화합물을 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분 및, 화학식 III의 화합물을 포함하는 반도체 디바이스 및/또는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분에 관한 것이다. 반도체 디바이스는 특히 센서, 다이오드, 광다이오드, 유기 전계 효과 트랜지스터, 플렉서블 디스플레이용 트랜지스터, 및/또는 태양 전지 (광기전장치)이다.

반도체는 바람직하게는 유기 광기전 (PV) 디바이스 (태양 전지), 광다이오드 또는 유기 전계 효과 트랜지스터이다. OPV 및 OFET 디바이스의 구조 및 부품은 하기에 보다 상세하게 기재될 것이다.

따라서, 본 발명은 화학식 III의 화합물을 포함하는 유기 광기전 (PV) 디바이스 (태양 전지)를 제공한다.

전자 디바이스에 사용하기 위한 화학식 III의 화합물은 바람직하게는 화학식 (IIIa), (IIIb), (IIId), (IIIf), (IIIg), (IIIh), (IIIi), (IIIj) 및 (IIIm), 특히 (IIIb), (IIId) 및 (IIIj)의 화합물; 더욱 바람직하게는 화학식 (IIIa'), (IIIb'), (IIId'), (IIIf'), (IIIg'), (IIIh'), (IIIi'), (IIIj') 및 (IIIm'), 매우 특히 (IIIb'), (IIId') 및 (IIIj')의 화합물이다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 전자 디바이스에 사용하기 위한 화학식 III의 화합물은 바람직하게는 화학식 (IIIo), (IIIw), (IIIx), (IIIy), (IIIz), (IIIac), (IIIad), (IIIaf), (IIIag), (IIIah), (IIIai), (IIIak), (IIIal), (IIIam) 또는 (IIIan), 특히 (IIIo), (IIIw), (IIIac), (IIIaf), (IIIag), (IIIah), (IIIak) 또는 (IIIam); 매우 특히 (IIIo), (IIIaf) 또는 (IIIah)의 화합물이다. 화학식 (IIIo)의 화합물이 가장 바람직하다.

유기 광기전 디바이스 (태양 전지)의 구조는 예를 들면 (C. Deibel et al., Rep. Prog . Phys. 73 (2010) 096401 and Christoph Brabec, Energy Environ. Sci 2. (2009) 347-303)에 기재되어 있다.

PV 디바이스는 제시된 순서로 하기를 포함한다:

(a) 캐소드 (전극),

(b) 임의로 전이층, 예컨대 알칼리 할로겐화물, 특히 불소화리튬,

(c) 광활성층,

(d) 임의로 평활층,

(e) 애노드 (전극),

(f) 기판.

광활성층은 화학식 III의 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 광활성층은 전자 공여체로서 화학식 III의 화합물 및, 전자 수용체로서 풀러렌, 특히 관능화된 풀러렌 PCBM 등의 수용체 물질로 생성된다. 상기 언급된 바와 같이, 광활성층은 또한 중합체 결합제를 함유할 수 있다. 중합체 결합제에 대한 화학식 III의 소 분자의 비는 5로부터 95%까지 변동될 수 있다. 바람직하게는, 중합체 결합제는 반결정질 중합체, 예컨대 폴리스티렌 (PS), 고 밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)이다.

본 발명에 유용한 풀러렌은 광범위한 크기 (분자당 탄소 원자의 수)를 가질 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 풀러렌은 벅민스터풀러렌(Buckminsterfullerene) (C ₆₀ ) 및 관련 "구체" 풀러렌뿐 아니라, 탄소 나노튜브를 비롯한 순수한 탄소의 다양한 케이지-유사 분자를 포함한다. 풀러렌은 예를 들면 C ₂₀ -C ₁₀₀₀ 범위내의 관련 기술분야에 공지된 것으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 풀러렌은 C ₆₀ 내지 C ₉₆ 범위내로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 풀러렌은 C ₆₀ 또는 C ₇₀ , 예컨대 [60]PCBM 또는 [70]PCBM이다. 또한, 화학 변형된 풀러렌을 사용하는 것이 허용 가능하고, 단 변형된 풀러렌은 수용체-타입 및 전자 이동도 특징을 보유하여야 한다. 수용체 물질은 또한 화학식 III의 또 다른 화합물 또는 임의의 반-전도성 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 물질일 수 있되, 중합체는 수용체-타입 및 전자 이동도 특징, 유기 소 분자, 탄소 나노튜브, 무기 입자 (양자 도트, 양자 로드, 양자 트리포드, TiO ₂ , ZnO 등)를 유지한다.

광활성층은 전자 공여체로서 화학식 III의 화합물 및 전자 수용체로서 풀러렌, 특히 관능화된 풀러렌 PCBM으로 생성된다. 이들 2종의 성분을 용매와 혼합하고, 용액으로서 평활층에 예를 들면 스핀-코팅 방법, 액적 주조 방법, 랭뮤어-블로젯(Langmuir-Blodgett) ("LB") 방법, 잉크젯 프린팅 방법 및 적하 방법에 의하여 도포한다. 스퀴즈 또는 프린팅 방법도 또한 그러한 광활성층으로 더 큰 표면을 피복시키는데 사용될 수 있다. 통상적인 톨루엔 대신에, 분산제, 예컨대 클로로벤젠이 바람직하게는 용매로서 사용된다. 이들 방법 중에서, 진공 증착 방법, 스핀-코팅 방법, 잉크젯 프린팅 방법 및 주조 방법이 작업 용이성 및 비용면에서 특히 바람직하다.

스핀-주조 방법, 주조 방법 및 잉크젯 프린팅 방법을 사용하여 층을 형성하는 경우, 조성물을 0.01 내지 90 중량%의 농도로 적절한 유기 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤, 아세토니트릴, 아니솔, 디클로로메탄, 디메틸술폭시드, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 그의 혼합물 중에 용해 또는 분산시켜 생성된 용액 및/또는 분산액을 사용하여 코팅을 실시할 수 있다.

광기전 (PV) 디바이스는 또한 더 많은 태양 스펙트럼을 흡수하도록 하기 위하여 서로의 상부에서 처리된 복수의 접합 태양 전지로 이루어질 수 있다. 그러한 구조는 예를 들면 ( App . Phys. Let . 90, 143512 (2007), Adv . Funct . Mater . 16, 1897-1903 (2006)) 및 WO2004/112161에 기재되어 있다.

이른바 '탠덤 태양 전지'는 제시된 순서로 하기를 포함한다:

(a) 캐소드 (전극),

(b) 임의로 전이층, 예컨대 알칼리 할로겐화물, 특히 불소화리튬,

(c) 광활성층,

(d) 임의로 평활층,

(e) 중간 전극 (예컨대 Au, Al, ZnO, TiO ₂ 등)

(f) 임의로 에너지 레벨을 부합시키는 추가의 전극,

(g) 임의로 전이층, 예컨대 알칼리 할로겐화물, 특히 불소화리튬,

(h) 광활성층,

(i) 임의로 평활층,

(j) 애노드 (전극),

(k) 기판. 화학식 III의 화합물은 광활성층 중 하나 이상으로 이루어진다.

PV 디바이스는 또한 예를 들면 US20070079867 및 US 20060013549에 기재된 바와 같이 섬유 상에서 처리될 수 있다.

그의 우수한 자기-구성 성질로 인하여, 예를 들면 US2003/0021913에 기재된 바와 같이, 화학식 III의 화합물을 포함하는 물질 또는 필름은 또한 LCD 또는 OLED 디바이스에서 정렬층내에서 또는 정렬층으로서 기타 물질과 함께 또는 단독으로 사용될 수 있다.

본 발명에 의한 OFET 디바이스는 바람직하게는

- 소스 전극,

- 드레인 전극,

- 게이트 전극,

- 반도체층,

- 하나 이상의 게이트 절연층 및

- 임의로 기판을 포함하며, 여기서 반도체층은 화학식 III의 화합물을 포함한다.

OFET 디바이스에서의 게이트, 소스 및 드레인 전극 및 절연 및 반전도성 층은 임의의 순서로 배열될 수 있고, 단 소스 및 드레인 전극은 게이트 전극으로부터 절연층에 의하여 분리되며, 게이트 전극 및 반도체층 둘다는 절연층과 접촉하며, 소스 전극 및 드레인 전극 둘다는 반도체층과 접촉한다.

바람직하게는 OFET는 제1면 및 제2면을 갖는 절연체를 포함하며, 게이트 전극은 절연체의 제1면에 배치되며, 화학식 III의 화합물을 포함하는 층은 절연체의 제2면에 배치되며, 드레인 전극 및 소스 전극은 중합체층 상에 배치된다.

OFET 디바이스는 상부 게이트 디바이스 또는 하부 게이트 디바이스가 될 수 있다.

OFET 디바이스의 적절한 구조 및 제조 방법은 관련 기술분야의 기술자에게 공지되어 있으며, 문헌, 예를 들면 WO03/052841에 기재되어 있다.

통상적으로 본 발명의 반도체층은 필요할 경우 더 두꺼울 수도 있으나, 두께가 1 마이크론 (=1 ㎛) 이하이다. 다양한 전자 디바이스 적용예의 경우, 두께는 또한 약 1 마이크론 미만일 수 있다. 예를 들면 OFET에 사용하기 위하여, 층 두께는 통상적으로 100 ㎚ 이하일 수 있다. 층의 정확한 두께는 예를 들면 층이 사용되는 전자 디바이스의 요건에 의존할 것이다.

절연체층 (유전체층)은 일반적으로 무기 물질 필름 또는 유기 중합체 필름일 수 있다. 게이트 유전체층으로서 적절한 무기 물질의 예로는 산화규소, 질화규소, 산화알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산바륨지르코늄 등을 들 수 있다. 게이트 유전체층에 대한 유기 중합체의 예로는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리(비닐 페놀), 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리(메타크릴레이트), 폴리(아크릴레이트), 에폭시 수지, WO07/113107에 기재된 바와 같은 감광성 레지스트 등을 들 수 있다. 예시의 실시양태에서, 열 성장된 산화규소 (SiO ₂ )는 유전체층으로서 사용될 수 있다.

유전체층의 두께는 예를 들면 사용된 유전체 물질의 유전 상수에 의존하여 약 10 ㎚ 내지 약 2,000 ㎚이다. 유전체층의 대표적인 두께는 약 100 ㎚ 내지 약 500 ㎚이다. 유전체층은 예를 들면 약 10 ^-12 S/㎝ 미만인 전도성일 수 있다.

게이트 절연체층은 예를 들면 시판 중인 싸이톱(Cytop) 809M ^® 또는 싸이톱 107M ^® (아사히 글라스(Asahi Glass)) 등의 플루오로중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는 게이트 절연체층은 예를 들면 스핀-코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바이 코팅, 분무 또는 침지 코팅 또는 기타 공지된 방법에 의하여 절연체 물질 및 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 1종 이상의 용매 (플루오로솔벤트), 바람직하게는 퍼플루오로솔벤트를 포함하는 배합물로부터 증착된다. 적절한 퍼플루오로솔벤트는 예를 들면 FC75 ^® (아크로스(Acros) 시판, 카타로그 번호 12380)이다. 기타 적절한 플루오로중합체 및 플루오로솔벤트는 예를 들면 퍼플루오로중합체 테플론(Teflon) AF ^® 1600 또는 2400 (듀폰(DuPont)) 또는 플루오로펠(Fluoropel) ^® (사이토닉스(Cytonix)) 또는 퍼플루오로솔벤트 FC 43 ^® (아크로스, No. 12377)과 같이 관련 기술분야에 공지되어 있다.

본 발명의 OFET에 포함된 게이트 전극 및 소스/드레인 전극에서, 통상의 금속을 사용할 수 있으며, 그의 구체적인 예로는 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 금 (Au), 은 (Ag), 구리 (Cu), 알루미늄 (Al), 니켈 (Ni)을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 합금 및 산화물, 예컨대 삼산화몰리브덴 및 산화인듐주석 (ITO)도 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는, 게이트, 소스 및 드레인 전극 중 1종 이상의 물질은 군 Cu, Ag, Au 또는 그의 합금으로부터 선택된다. 소스 및 드레인 전극은 열 증발에 의하여 증착될 수 있으며, 관련 기술분야에 공지된 바와 같은 표준 포토리토그래피 및 리프트 오프(lift off) 기술을 사용하여 패턴을 형성할 수 있다.

기판은 경성 또는 가요성일 수 있다. 경성 기판은 유리 또는 규소로부터 선택될 수 있으며, 가요성 기판은 얇은 유리 또는 플라스틱, 예컨대 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리노르보르넨 및 폴리에테르술폰 (PES)을 포함할 수 있다.

대안으로, 전도성 중합체는 소스 및 드레인 전극으로서 증착될 수 있다. 기타 전도성 중합체가 관련 기술분야에 공지되어 있기는 하나, 상기 전도성 중합체의 예로는 폴리(에틸렌 디옥시티오펜) (PEDOT)을 들 수 있다. 상기 전도성 중합체는 예를 들면 스핀 코팅 또는 잉크젯 프린팅 기술 및 기타 용액 증착 기술을 사용하여 용액으로부터 증착될 수 있다.

소스 및 드레인 전극은 바람직하게는 제조 용이성을 위하여 동일한 물질로부터 형성된다. 그러나, 소스 및 드레인 전극은 전하 주입 및 추출 각각의 최적화를 위하여 각종 물질로 형성될 수 있다는 것을 이해할 것이다.

소스 및 드레인 전극의 통상의 두께는 예를 들면 약 40 ㎚ 내지 약 1 ㎛이며, 보다 구체적인 두께는 약 100 내지 약 400 ㎚이다.

소스 및 드레인 전극 사이에 구획된 채널의 길이는 500 마이크론 이하일 수 있으나, 바람직하게는 길이는 200 마이크론 미만, 더욱 바람직하게는 100 마이크론 미만, 가장 바람직하게는 20 마이크론 미만이다.

기타 층은 디바이스 아키텍쳐내에 포함될 수 있다. 예를 들면 자가 조립 단층 (SAM)은 게이트, 소스 또는 드레인 전극, 기판, 절연층 및 유기 반도체 물질 상에 증착시켜 결정화도를 촉진시키고, 접촉 저항을 감소시키고, 표면 특징을 복구하고, 필요할 경우 접착력을 촉진시킬 수 있다. 상기 단층을 위한 예시의 물질로는 장쇄 알킬을 갖는 클로로- 또는 알콕시-실란, 예를 들면 옥타데실트리클로로실란을 들 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 화학식 III의 1종 이상의 화합물 (및 적절하게는 추가의 반도체 물질)의 증착은 기체상 증착 공정 (물리적 증착, PVD)에 의하여 실시된다. PVD 공정은 고 진공 조건하에서 수행되며, 증발, 수송, 증착의 단계를 포함한다. 놀랍게도, 화학식 III의 화합물은 본질적으로 분해되지 않고/거나 원치않는 부산물을 형성하지 않으므로 PVD 공정에 사용하기에 특히 이롭게 적절한 것으로 밝혀졌다. 증착된 물질은 고 순도로 얻는다. 특정한 실시양태에서, 증착된 물질은 결정의 형태로 얻거나 또는 높은 결정질 함유량을 포함한다. 일반적으로, PVD의 경우, 화학식 III의 1종 이상의 화합물을 그의 증발 온도보다 높은 온도로 가열하고, 결정화 온도 미만으로 냉각시켜 기판에 증착시킨다. 증착에서의 기판 온도는 바람직하게는 약 20 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 200℃ 범위내이다.

생성된 반도체층은 일반적으로 소스 및 드레인 전극 사이의 오옴 접촉에 충분한 두께를 갖는다. 증착은 불활성 분위기 하에서, 예를 들면 질소, 아르곤 또는 헬륨 하에서 실시될 수 있다. 증착은 통상적으로 상압에서 또는 감압 하에 실시된다. 적절한 압력 범위는 약 10 ^-7 내지 1.5 bar이다.

화학식 III의 화합물은 바람직하게는 기판 상에 10 내지 1,000 ㎚, 더욱 바람직하게는 15 내지 250 ㎚의 두께로 증착된다. 특정한 실시양태에서, 화학식 III의 화합물은 적어도 부분적으로는 결정질 형태로 증착된다. 이를 위하여, 특히 상기 기재된 PVD 공정이 적절하다. 게다가, 이전에 생성된 유기 반도체 결정을 사용할 수 있다. 그러한 결정을 얻는데 적절한 방법은 (RA Laudise et al., "Physical Vapor Growth of Organic Semi-Conductors", Journal of Crystal Growth 187 (1998), pages 449-454) 및 ("Physical Vapor Growth of Centimeter-sized Crystals of α-Hexathiophene", Journal of Crystal Growth 1982 (1997), pages 416-427)에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 본원에 참조로 포함된다.

OFET는 광범위한 가능한 적용예를 갖는다. 상기 적용예는 광학 디바이스 (장치), 바람직하게는 유기 광학 디바이스에서 화소를 구동시키기 위함이다. 상기 광학 디바이스의 예로는 광감응형 디바이스, 특히 광검출기 및 발광 디바이스, 특히 유기 발광 디바이스를 들 수 있다. 고 이동도 OTFT는 예를 들면 디스플레이 적용예에 사용하기 위한 능동 매트릭스 유기 발광 디바이스와 함께 사용하기 위한 백플랜(backplane)으로서 특히 적합하다.

본 발명에 의하여 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광기전장치 (태양 전지) 및 광다이오드에 사용시 높은 에너지 전환 효율, 우수한 전계 효과 이동도, 고 개방 회로 전압 (V _oc ), 양호한 온/오프 전류비 및/또는 우수한 안정성을 관찰할 수 있다.

하기 실시예는 단지 예시를 위하여 포함되며, 청구범위의 범주를 한정하지 않는다. 다른 의미로 명시하지 않는다면, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.

실시예

실시예 1

1. 1,4- 디케토 -3,6-디(3,4- 디메톡시페닐 ) 피롤로 [3,4-c]피롤 (1a)의 합성

환류 응축기 및 자기 교반기가 장착된 3목 플라스크에 40 ㎖의 tert-아밀 알콜, 1.15 g의 나트륨 (50 mmol) 및 촉매량의 염화철 (III)을 가한다. 나트륨이 완전하게 반응될 때까지 혼합물을 비점에서 가열한다. 그후, 반응 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 23 mmol의 니트릴을 주사기로 첨가한다 (고체 니트릴은 소량의 tert-아밀 알콜 중에 미리 용해시켜야만 한다). 혼합물을 110℃로 가열하고, 2.1 ㎖ (10 mmol)의 디이소프로필 숙시네이트를 30 분의 기간 동안 적가한다. 110℃에서 16 시간 동안 반응후, 플라스크의 내용물을 냉각시키고, 물, 메탄올 및 아세트산의 1:1:1의 부피비의 혼합물 100 ㎖를 첨가한다. 얻은 현탁액을 수분 동안 비점에서 가열한 후, 30℃로 냉각시킨다. 침전물을 여과하고, 수분간 고온수 및 메탄올로 세정하고, 감압 하에서 건조시킨다.

수율: 736 ㎎ (18%). 적색 분말. Mp: 분해>370℃.

2. 디케톤 2a, 2b 및 2c 합성의 일반적인 방법

안료 1a (1.0 mmol), 테트라부틸암모늄 비술페이트 (TBAHS, 17 ㎎, 0.05 mmol), 탄산칼륨 (2.07 g, 15 mmol) 및 25 ㎖의 DMF의 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 120℃로 가열한다. 그후, 소정량의 α-브로모케톤을 주사기에 의하여 적가한다 (30 분). 반응 혼합물을 2 시간 동안 교반하고, 냉각하고, 물 및 메틸렌 클로라이드로 희석한다. 수성상을 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 합한 유기층을 물 및 염수로 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시킨다. 용매를 증발시키고, 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의하여 제시된 용출계로 분리한다.

2,5-비스(2-옥소-2- 페닐에틸 )-1,4- 디케토 -3,6-비스(3,4- 디메톡시페닐 ) 피롤 로[3,4-c]피롤 (2a)

1a (408 ㎎, 1.0 mmol)로부터 생성한다. 사용된 α-브로모케톤: 사용전 4 ㎖의 DMF 중에 용해시킨 펜아실 브로마이드 (1.99 g, 10.0 mmol). 컬럼 크로마토그래피 (메틸렌 클로라이드:아세톤 49:1→19:1)에 의하여 정제하고, CHCl ₃ /EtOH로부터 재결정시킨다. 수율: 191 ㎎ (30%). 오렌지색 고체. Mp: 분해 >250℃.

2,5-비스(3,3- 디메틸 -2-옥소 부틸 )-1,4- 디케토 -3,6-비스(3,4-디메톡시페닐)피롤로[3,4-c]피롤 (2b)

1a (408 ㎎, 1.0 mmol)로부터 생성한다. 사용된 α-브로모케톤: 1-브로모-3,3-디메틸부탄-2-온 (0.67 ㎖, 5.0 mmol). 컬럼 크로마토그래피 (메틸렌 클로라이드:아세톤 49:1→19:1)에 의하여 정제하고, CHCl ₃ /펜탄으로부터 재결정시킨다. 수율: 210 ㎎ (35%). 적색 분말. Mp: 203-204℃.

2,5-비스(2-옥소-2-(3- 메톡시페닐 )에틸)-1,4- 디케토 -3,6-비스(3,4- 디메톡시페닐 )피롤로[3,4-c]피롤 (2c)

1a (408 ㎎, 1.0 mmol)로부터 생성한다. 사용된 α-브로모케톤: 사용전 4 ㎖의 DMF 중에 용해시킨 3'-메톡시펜아실 브로마이드 (2.29 g, 10.0 mmol). 컬럼 크로마토그래피 (메틸렌 클로라이드:아세톤 19:1)에 의하여 정제하고, CHCl ₃ /MeOH로부터 재결정시킨다. 수율: 417 ㎎ (59%). 오렌지색 고체. Mp: 232-224℃.

3. 디케톤 2a 및 2c의 고리화

일반적 설명 : 디케톤 2 (0.25 mmol)를 아르곤 하에서 5 ㎖의 무수 디클로로메탄 중에 용해시킨다. 그후, 트리플루오로메탄술폰산 (0.49 ㎖, 5.5 mmol)을 서서히 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한다. 그후, 트리에틸아민 (0.92 ㎖, 6.6 mmol)을 적가하여 산을 중화시킨다. 그후, 반응 혼합물을 100 ㎖의 메탄올을 함유하는 비이커에 붓고, 냉각시킨다. 그후, 생성된 현탁액을 여과하고, 침전물을 비등 메탄올 중에서 수분 동안 초음파 처리하고, 여과하고, 진공 하에서 건조시킨다.

:

150 ㎎ (99%)의 3a를 2a 로부터 짙은 자주색 고체로서 얻는다. Mp: 분해 >340℃.

:

2c (176 ㎎, 0.25 mmol)로부터 생성한다. 155 ㎎ (93%)의 3c 를 자주색 분말로서 얻는다. Mp: 분해 > 400℃.

실시예 2

1. 디케톤 2d의 합성 방법

안료 1d (1.0 mmol), 테트라부틸암모늄 비술페이트 (TBAHS, 17 ㎎, 0.05 mmol), 탄산칼륨 (2.07 g, 15 mmol) 및 25 ㎖의 DMF의 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 120℃로 가열한다. 그후, 4 ㎖의 DMF 중의 펜아실 브로마이드 (1.99, 10mmol)의 용액을 서서히 첨가한다 (30 분). 반응 혼합물을 2 시간 동안 교반하고, 냉각시키고, 물 및 메틸렌 클로라이드로 희석한다. 수성상을 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 합한 유기층을 물 및 염수로 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시킨다. 용매를 증발시키고, 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (톨루엔:메틸렌 클로라이드 1:1)에 의하여 정제하고, CHCl ₃ /MeOH로부터 재결정시킨다. 수율: 230 ㎎ (28%). 암갈색 고체. Mp: 분해 >320℃.

2. 화합물 3d의 합성

디케톤 2d (207 ㎎, 0.25 mmol)를 5 ㎖의 o-디클로로벤젠 중에 용해시킨다. 그후, 트리플루오로메탄술폰산 (0.49 ㎖, 5.5 mmol)을 서서히 첨가하고, 반응 혼합물을 140℃에서 20 분 동안 교반한다. 그후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 트리에틸아민 (0.92 ㎖, 6.6 mmol)을 첨가하여 산을 중화시킨다. 그후, 100 ㎖의 메탄올을 함유하는 비이커에 얻은 혼합물을 붓고, 냉각시킨다. 그후, 생성된 현탁액을 여과하고, 침전물을 CHCl ₃ /MeOH로부터 재결정시켜 116 ㎎ (59%)의 3d 를 자주색 분말로서 얻는다. Mp: >400℃ (분해 >360℃).

화합물 3a , 3b 및 3d 뿐 아니라, 비교용 화합물

(= 화합물 ( 3a ) 및 ( 3e ), 각각 WO2013/092474에 개시됨)의 분광학 데이타는 하기 표에 제시한다. EtOH 중의 로다민 B 또는 EtOH 중의 로다민 6G는 양자 수율 측정을 위한 기준물질로서 사용된다.

신규한 화합물 3a , 3b 및 3d 의 흡수 및 방출 최대치는 화합물 V-1 및 V-2에 대하여 보고된 값과 유사하다. 신규한 화합물 3a , 3b 및 3d 의 형광 양자 수율이 통상적으로 약 80%인 반면, 화합물 V-1 및 V-2 의 형광 양자 수율은 5-40% 범위내이다. 고 형광 양자 수율은 유기 전자에서의 적용예에 대한 임계 파라미터가 된다.

게다가, 신규한 3a , 3b 및 3d 의 (통상의 유기 용매 중의) 용해도는 화합물 V-1 의 것보다 한자릿수 더 높다. 하기 표를 참조한다.

따라서, 본 발명의 신규한 π-확장된 디케토피롤은 WO2013/092474 및 (Daniel T. Gryko et al., Organic Letters 14 (2012) 2670)에 기재된 종래의 π-확장된 디케토피롤에 비하여 2가지 뚜렷한 잇점을 갖는다: 형광 양자 수율 및 용해도.

실시예 3

7-브로모-9,9-디(2-메톡시에틸)-9H-플루오렌-2-카르보니트릴 2 : 2,7-디브로모-9H-플루오렌 (11.34 g, 35 mmol), 요오드화칼륨 (100 ㎎, 0.60 mmol) 및 150 ㎖의 THF의 혼합물을 아르곤 하에서 실온에서 교반한다. 수소화나트륨 (7.00 g, 175 mmol, 광유 중의 60%)을 일부분씩 조심스럽게 첨가하고, 혼합물을 추가의 15 분 동안 교반한다. 그후, 1-클로로-2-메톡시에탄 (9.6 ㎖, 105 mmol)을 적가하고, 반응 혼합물을 3 일 동안 실온에서 교반한다. 반응은 200 ㎖의 물을 적가하여 켄칭시킨다. 생성된 검정색 혼합물을 6M HCl로 산성화시키고 (색상 사라짐), 메틸렌 클로라이드로 3회 추출한다. 합한 유기층을 물로 2회 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시킨다. 용매를 감압 하에서 제거하고, 얻은 고체 잔류물을 에탄올로부터 재결정시켜 13.40 g (87%)의 2,7-디브로모-9,9-디(2-메톡시에틸)-9H-플루오렌을 백색 분말로서 얻는다. Mp: 138-140℃.

2,7-디브로모-9,9-디(2-메톡시에틸)-9H-플루오렌 (13.21 g, 30 mmol), 시안화구리(I) (2.78 g, 31 mmol) 및 100 ㎖의 DMF를 단단히 밀폐된 가압 용기내에서 아르곤 하에서 160℃에서 교반한다. 40 시간 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 40 ㎖의 진한 염산 및 10 ㎖의 물 중의 26 g의 FeCl ₃ ·6H ₂ O의 용액을 첨가한다. 생성된 혼합물을 20 분 동안 90℃에서 교반하고, 냉각시키고, 물로 희석하고, 5 부분의 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 유기층을 합하고, 물로 2회 세정하고, MgSO ₄ 상에서 건조시킨다. 생성물을 실리카-겔 크로마토그래피 (클로로포름→클로로포름:에틸 아세테이트 9:1)에 의하여 정제하고, 에탄올로부터 재결정시킨다. 5.20 g (45%)의 0f 를 회백색 분말로서 얻는다. Mp: 193-196℃.

1. 디케토피롤로피롤 1f 및 1g의 합성:

3,6-비스(7- 브로모 -9,9-디(2-메톡시에틸)-9H- 플루오렌 -2- 일 )-1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤 (0f)

7-브로모-9,9-디(2-메톡시에틸)-9H-플루오렌-2-카르보니트릴 ( N-3 , 4.87 g, 12.6 mmol)로부터 생성한다. 반응 혼합물을 산성으로 만들고, 냉각시킨 후, 얻은 침전물을 여과하고, 고온수 및 메탄올로 수회 세정하고, 진공 하에서 건조시킨다. 0f (1.66 g, 32%)를 암갈색 분말로서 얻는다. Mp >400℃.

3,6-비스(7- 브로모 -9,9- 디옥틸 -9H- 플루오렌 -2-일)-1,4- 디케토피롤로[3,4-c]피롤 (0g)

아르곤 분위기 하에서 환류 응축기 및 자기 교반기가 장착된 3목 플라스크에 20 ㎖의 tert-아밀 알콜, 촉매량의 염화철 (III) 및 나트륨 (0.690 g, 30 mmol)을 넣는다. 나트륨이 완전히 반응할 때까지 (약 1 시간) 혼합물을 환류 가열한다. 그후, 반응 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 7-브로모-9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2-카르보니트릴 (6.23 g, 12.6 mmol)을 첨가한다. 그후, 혼합물을 110℃로 가열하고, 1.23 ㎖ (6.0 mmol)의 디이소프로필 숙시네이트를 적가한다 (30 분). 110℃에서 16 시간의 반응 후, 혼합물을 냉각시키고, 30 ㎖의 물/아세트산 1:1을 첨가한다. 생성된 혼합물을 수분 동안 환류시키고, 30℃로 냉각시킨다. 물 및 디클로로메탄을 첨가하고, 층이 분리되었다. 수성층을 디클로로메탄으로 3회 추출하고, 합한 유기층을 물로 2회 세정하고, Na ₂ SO ₄ 상에서 건조시킨다. 용매를 증발시키고, 얻은 잔류물을 고온의 톨루엔 중에 용해시킨다. 생성물을 과잉의 EtOH 첨가에 의하여 침전시키고, 생성된 혼합물을 냉각한다. 침전물을 여과하고, 진공 하에서 건조시킨다. 0g (1.53 g, 24%)를 갈색 분말로서 얻는다. Mp 383-389℃.

2. 디케톤 2f 및 2g의 합성

3,6-비스(7- 브로모 -9,9-디(2- 메톡시에틸 )-9H- 플루오렌 -2-일)2,5- 비스 (2,2- 디 에톡시에틸)-1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤 (2f): 3,6-비스(7-브로모-9,9-디(2-메톡시에틸)-9H-플루오렌-2-일)-1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤 ( 1f , 684 ㎎, 0.80 mmol), 테트라부틸암모늄 비술페이트 (TBAHS, 14 ㎎, 0.04 mmol), 탄산칼륨 (1.66 g, 12 mmol) 및 20 ㎖의 DMF의 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 130℃로 가열한다. 그후, 브로모아세트알데히드 디에틸 아세탈 (1.20 ㎖, 8.0 mmol)을 주사기에 의하여 적가한다 (30 분). 반응 혼합물을 16 시간 동안 130℃에서 교반하고, 냉각시키고, 물 및 디클로로메탄으로 희석한다. 수성층을 디클로로메탄의 5 부분으로 추출하고, 합한 유기층을 물 및 염수로 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시킨다. 용매를 증발시키고, 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (디클로로메탄:아세톤 19:1→9:1)에 의하여 분리시키고, MeOH를 소량의 CHCl ₃ 중의 용액에 서서히 첨가하여 재결정시킨다. 2f (440 ㎎, 51%)를 오렌지-황색 형광 분말로서 얻는다. Mp 197-199℃ (CHCl ₃ /MeOH).

3,6-비스(7- 브로모 -9,9- 디옥틸 -9H- 플루오렌 -2-일)-2,5-비스(2,2- 디에톡시에틸 )-1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤 (2g)

3,6-비스(7-브로모-9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2-일)-1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤 ( 1g , 1.24 g, 1.16 mmol), 탄산칼륨 (2.40 g, 17.4 mmol) 및 25 ㎖의 NMP의 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 120℃로 가열한다. 그후, 브로모아세트알데히드 디에틸 아세탈 (1.75 ㎖, 11.6 mmol)을 주사기에 의하여 적가한다 (30 분). 반응 혼합물을 1 시간 동안 120℃에서 교반한 후, 브로모아세트알데히드 디에틸 아세탈의 제2의 부분 (1.75 ㎖, 11.6 mmol)을 첨가하고, 반응을 밤새 130℃에서 교반하고, 냉각시키고, 물로 희석한다. 생성물을 3 부분의 헥산으로 추출한다. 합한 유기층을 물 및 염수로 2회 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시킨다. 용매를 증발시키고, 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (헥산:에틸 아세테이트 29:1→19:1)에 의하여 분리한다. 증발 및 진공 하에서의 건조 후, 2g (0.696 g, 46 %)를 적색-오렌지색 형광 오일로서 얻고, 밤새 상온에서 정치시킨 후 고화시킨다. 생성물을 추가로 정제하지 않고 그 다음 단계에 사용할 수 있다. 더 높은 순도가 필요할 경우, MeOH를 소량의 CHCl ₃ 중의 생성물의 용액에 서서히 첨가하여 재결정시킬 수 있다. Mp 100-102℃ (CHCl ₃ /MeOH).

3. 화합물 5f 및 5g의 합성:

일반적 설명 : 염료 2f (109 ㎎, 0.100 mmol) 또는 2g (130 ㎎, 0.100 mmol)를 아르곤 분위기 하에서 2 ㎖의 클로로포름 중에 용해시킨다. 그후, 트리플루오로메탄술폰산 (0.44 ㎖, 5.0 mmol)을 서서히 첨가하고, 반응 혼합물을 60℃에서 1 시간 동안 교반한다. 그후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 트리에틸 아민 (0.84 ㎖, 6.0 mmol)을 서서히 첨가하여 산을 중화시킨다. 짙은 청색 혼합물을 얻기 위하여 100 ㎖의 MeOH를 서서히 첨가하고, 생성된 현탁액을 냉각시키고, 침전물을 여과하고, 고온의 메탄올로 세정하고, 진공 하에서 건조시킨다.

6,17- 디브로모 -8,8,19,19-테트라(2- 메톡시에틸 )-8H,19H- 플루오레노[3",2":7',8']인돌리지노 -[2'1':3,4]피롤로[2,1-a]인데노[1,2-g]이소퀴놀린-10,21-디온 (5f)

2f (109 ㎎, 0.10 mmol)로부터 생성한다. 수율: 82 ㎎ (91%). 짙은 자주색 결정. Mp 354-356℃ (CHCl ₃ /MeOH).

6,17- 디브로모 -8,8,19,19- 테트라옥틸 -8H,19H- 플루오레노[3",2":7',8']인돌리 지노-[2'1':3,4]피롤로[2,1-a]인데노[1,2-g]이소퀴놀린-10,21-디온 (5g). 2g (130 ㎎, 0.10 mmol)로부터 생성한다. 수율: 104 ㎎ (93%). 짙은 청색 분말. Mp 194-197℃.

4. 화합물 4f 및 4g의 합성:

자기 교반 바아를 함유하는 20 ㎖ 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 염료 5f (45 ㎎, 0.050 mmol) 또는 5g (56 ㎎, 0.050 mmol), 4,4'-비스메톡시디페닐아민 (34 ㎎, 0.148 mmol), (2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디이소프로폭시-1,1'-비페닐)[2-(2'-아미노-1,1'-비페닐)]-팔라듐(II) 메탄술포네이트 ((RuPhos) 전촉매 (Buchwald et al., Chem . Sci . 4 (2013) 916, 2.5 ㎎, 0.003 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디이소프로폭시비페닐 (RuPhos, 1.4 ㎎, 0.003 mmol) 및 탄산세슘 (98 ㎎, 0.300 mmol)을 넣는다. 용기를 비우고, 아르곤을 역충전시킨다 (3회). 그후, 3 ㎖의 무수 톨루엔을 아르곤의 양의 압력 하에서 첨가한다. 플라스크를 다시 조심스럽게 비우고, 아르곤으로 3회 역충전시키고, 용기를 단단히 닫고, 반응 혼합물을 주어진 시간 동안 120℃ (비점보다 높음)에서 교반한다. 혼합물을 냉각시킨 후, 물 및 디클로로� �탄을 첨가하고, 층이 분리된다. 수성층을 디클로로메탄으로 3회 추출한다. 합한 유기층을 물로 2회 세정하고, Na ₂ SO ₄ 상에서 건조시킨다. 용매를 증발시키고, 생성물을 주어진 용출계에서 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제한다.

6,17-비스(디(4- 메톡시페닐 )아미노)-8,8,19,19-테트라(2- 메톡시에틸 )-8H,19H-플루오레노-[3",2":7',8']인돌리지노[2'1':3,4]피롤로[2,1-a]인데노[1,2-g]이소퀴놀린-10,21-디온 (4f)

5f (45 ㎎, 0.050 mmol)로부터 생성한다. 반응 시간: 40 h. 컬럼 크로마토그래피 (디클로로메탄:아세톤 9:1→17:3)에 의하여 정제하고, MeOH를 고온의 톨루엔 중의 생성물의 용액에 서서히 첨가하여 재결정시킨다. 수율: 23 ㎎ (38%). 검정색 분말. Mp 376-380℃ (CHCl ₃ /MeOH).

6,17-비스(디(4- 메톡시페닐 )아미노)-8,8,19,19- 테트라옥틸 -8H,19H- 플루오레노 [3",2":7',8']-인돌리지노[2'1':3,4]피롤로[2,1-a]인데노[1,2-g]이소퀴놀린-10,21-디온 (4g)

5g (56 ㎎, 0.050 mmol)로부터 생성한다. 반응 시간: 20 h. 수율: 46 ㎎ (65%). 컬럼 크로마토그래피 (톨루엔:아세톤 1,00:1→100:1)에 의하여 정제하고, MeOH를 CHCl ₃ 중의 생성물의 용액에 서서히 첨가하여 재결정시킨다. 짙은 녹색 고체. Mp 223-226℃.

실시예 4

화합물 6a의 합성

50 g의 [286438-45-7] 을 300 ㎖의 무수 디메틸포름아미드 중에 용해시킨 후, 7.16 g CuCN을 첨가한다. 그후, 반응 혼합물을 24 시간 동안 환류 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물에 부은 후, 생성물을 에틸아세테이트로 추출한다. 유기 상을 MgSO ₄ 로 건조시킨 후, 에틸아세테이트 용액을 하이플로(HYFLO) 상에서 여과하고, 용매를 증발시킨다. 생성물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피에 의하여 정제하여 화학식 6a 의 화합물을 얻는다.

화합물 6b의 합성

200 ㎖의 tert-아밀알콜을 질소 하의 반응기에 넣은 후, 50 ㎎의 Fe(III)Cl ₃ 을 첨가한다. 혼합물을 90℃로 가열한 후, 1.88 g의 나트륨 금속을 첨가하고, 혼합물을 환류 가열한다. 나트륨이 용해되어 완전히 반응하자마자, 19.35 g의 화합물 6a 및 4.15 g의 디-tert-아밀숙시네이트를 함유하는 200 ㎖의 tert-아밀알콜의 용액을 제1의 용액에 적가한다. 그후, 반응 혼합물을 밤새 환류 교반한다. 그후, 자주색 반응 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 메탄올/얼음 혼합물에 붓는다. 혼합물을 여과하고, 자주색 침전물을 물, 메탄올 및 아세톤으로 세정한 후, 건조시켜 화학식 6b 의 화합물을 얻는다. 생성물을 그 다음 단계에 직접 사용한다.

화합물 6c의 합성

2 g의 화합물 6b , 2.43 g의 1-브로모-2,2-디에톡시에탄, 0.13 g의 KI 및 1.71 g의 K ₂ CO ₃ 을 40 ㎖의 무수 디메틸포름아미드에 첨가한다. 그후, 혼합물을 밤새 90℃에서 교반한다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 물/얼음에 붓는다. 생성물을 에틸아세테이트로 추출한다. 유기 상을 MgSO ₄ 상에서 건조시키고, 증발시킨다. 미정제 생성물을 그 다음 단계에 직접 사용한다.

화합물 6d의 합성

2.6 g의 화합물 6c 를 10 ㎖의 메틸렌 클로라이드 중에 용해시킨다. 그후, 10 ㎖의 진한 황산을 첨가하고, 혼합물을 밤새 환류 교반한다. 그후, 반응 혼합물을 얼음/물에 붓고, 생성물을 클로로포름으로 추출한다. 유기상을 MgSO ₄ 상에서 건조시키고, 증발시킨다. 생성물을 실리카 겔 상에서의 크로마토그래피에 의하여 정제하여 화학식 6d 의 화합물을 얻는다.

실시예 5

화합물 7a [403699-44-5]의 합성

화합물 7a 는 화합물 [189367-54-2] 로부터 화합물 6a 에 따라 얻는다.

화합물 7b의 합성

화합물 7b 는 화합물 7a 로부터 화합물 6b 에 따라 얻는다.

화합물 7c의 합성

화합물 7c 는 화합물 7b 로부터 화합물 6c 에 따라 얻는다.

화합물 7d의 합성

화합물 7d 는 화합물 7c 로부터 화합물 6d 에 따라 얻는다.

실시예 6

화합물 8a의 합성

18 g의 [365547-20-2] 를 150 ㎖의 무수 테트라히드로푸란 중에서 질소 하에 용해시킨다. 그후, 이 용액을 -60℃로 냉각시킨다. 그후, 헵탄 중의 2.7M 부틸리튬 18.2 ㎖를 서서히 첨가한다. 반응 혼합물을 30 분 동안 -60℃에서 교반한다. 그후, 0℃로 5 분 동안 가온되도록 하고, 다시 -60℃로 냉각시킨다. 그후, 4.2 ㎖의 무수 디메틸포름아미드를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 가온되도록 한다. 반응을 물로 켄칭시키고, 수성상을 에틸아세테이트로 추출한다. 유기상을 MgSO ₄ 로 건조시키고, 증발시켜 화학식 8a 의 화합물을 얻는다.

화합물 8b의 합성

18.57 g의 화합물 8a 를 190 ㎖의 무수 에탄올 중에 용해시킨다. 그후, 4.2 ㎖의 피리딘을 첨가한 후, 3.63 g의 히드록실아민-염산염을 첨가한다. 반응 혼합물을 6 시간 동안 질소 하에서 환류시킨다. 그후, 혼합물을 밤새 실온에서 교반한다. 에탄올을 감압 하에서 증발시키고, 잔류물을 에틸 아세테이트 중에 용해시킨 후, 4M HCl로 세정한다. 유기상을 분리하고, MgSO ₄ 상에서 건조시킨다. 화학식 8b 의 생성물을 얻고, 이를 그 다음 단계에 직접 사용한다.

화합물 8c의 합성

20.12 g의 화합물 8b 에 190 ㎖의 아세트산 무수물을 첨가하고, 용액을 밤새 환류 교반한다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 얼음/물에 서서히 붓는다. 생성물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상을 분리하고, MgSO ₄ 상에서 건조시키고, 용매를 증발시킨다. 생성물을 실리카 겔 상에서의 크로마토그래피에 의하여 정제하여 화학식 8c 의 화합물을 얻는다.

화합물 8d의 합성

화합물 8d 는 화합물 8c 로부터 화합물 6b 에 따라 얻는다.

화합물 8e의 합성

화합물 8e 는 화합물 8d 로부터 화합물 6c 에 따라 얻는다.

화합물 8f의 합성

화합물 8f 는 화합물 8e 로부터 화합물 6d 에 따라 얻는다.

실시예 7

화합물 9a의 합성

화합물 9a 는 화합물 [1201921-87-0] 로부터 화합물 8a 에 따라 얻는다.

화합물 9b의 합성

화합물 9b 는 화합물 9a로부터 화합물 8b 에 따라 얻는다. 생성물을 그 다음 단계에 직접 사용하였다.

화합물 9c의 합성

화합물 9c 는 화합물 9b 로부터 화합물 8c 에 따라 얻는다.

화합물 9d의 합성

화합물 9d 는 화합물 9c 로부터 화합물 8d 에 따라 얻는다.

화합물 9e의 합성

화합물 9e 는 화합물 9d 로부터 화합물 8e 에 따라 얻는다.

화합물 9f의 합성

화합물 9f 는 화합물 9e 로부터 화합물 8f 에 따라 얻는다.