用于担载体的新型化合物 |
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| 申请号 | CN201810182253.3 | 申请日 | 2013-12-18 | 公开(公告)号 | CN108219509A | 公开(公告)日 | 2018-06-29 |
| 申请人 | 株式会社艾迪科; | 发明人 | 长田广幸; 秋本贤作; 青山洋平; 野田和幸; 矢野亨; 谷内亮; 搅上健二; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种用于担载体的新型化合物。所述担载体担载有下述(A)的至少1种和下述(B)的至少1种。(A)的增感色素是具有π共轭基和至少1个锚固基的增感色素，π共轭基和所有的锚固基被具有至少1个亚烷基的 原子 数为5～20的间隔基连接。(B)的增感色素是具有π共轭基和至少1个锚固基的增感色素，π共轭基和至少1个锚固基被直接键合或具有至少1个亚烷基的原子数为1～4的间隔基连接。在(A)和(B)中，间隔基是在规定的条件(参照 说明书 )下，由 碳 原子或碳原子和 氧 原子等构成，并且也可以具有支链或环结构。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种化合物，其是具有π共轭基和至少1个锚固基的化合物，π共轭基由下述部分结构式(1’)表示，所述π共轭基和所有的锚固基被具有至少1个亚烷基的原子数为5～20的间隔基连接，所述间隔基在除了各碳原子以外的原子不相邻的条件下，由碳原子或碳原子与选自氧原子、氮原子、磷原子和硫原子中的1种或多种原子构成，间隔基也可以具有支链或环结构， |
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| 说明书全文 | 用于担载体的新型化合物技术领域背景技术[0003] 以往，在各种技术领域中，色素被广泛使用。举一个例子，在太阳能电池等光电转换元件的领域，具有光增感作用的色素被用于色素增感型光电转换元件。据认为，该色素增感型光电转换元件在理论上可以期待高效率，与以往的使用了硅半导体的光电转换元件相比，能够以更低的成本进行制造。可是，增感色素的吸收波长与有机硅相比由于受到限制，所以存在着光的利用效率低、元件的光电转换效率低的课题。 [0004] 作为解决上述课题的方法，研究了(1)使增感色素的吸收波长区域朝长波长侧移动和扩大的方法(非专利文献1)、(2)组合使用吸收波长区域不同的增感色素的方法(专利 文献1、2)等。可是，(1)的方法难以将吸收波长区域设定为与以往的有机硅半导体所具有的吸收波长区域相同程度，(2)的方法难以使多种增感色素高效地担载，吸收波长区域即使扩大，但仍存在着色素担载的稳定性较低或看不到光电转换效率的提高的课题。 [0005] 现有技术文献 [0006] 专利文献 [0007] 专利文献1：日本特开2008-034258号公报 [0008] 专利文献2：日本特开2009-212035号公报 [0009] 非专利文献 [0010] 非专利文献1：Chem.Commun.，p1705-1706，1997 发明内容[0011] 本发明要解决的课题 [0012] 因此，本发明的目的是提供扩大了吸收波长区域的色素增感型太阳能电池用的担载体，并且是高光电转换效率和高耐久性的担载体。另外，本发明的目的是提供解决上述课题的增感色素的组合、和使用了这些增感色素的担载体的制造方法。另外，本发明的目的是提供用于解决上述课题的新型增感色素。 [0013] 解决课题的手段 [0014] 本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过组合特定的增感色素能够实现上述目的，从而完成了本发明。 [0015] 即，本发明提供一种担载体，其担载有下述(A)的至少1种和下述(B)的至少1种。 [0016] (A)是具有π共轭基和至少1个锚固基(anchor group)的增感色素，所述π共轭基和所有的锚固基被具有至少1个亚烷基的原子数为5～20的间隔基(spacer)连接，所述间隔基在氮原子不以3个连续、且除了各碳原子和各氮原子以外的原子不相邻的条件下，由碳原子或碳原子与选自氧原子、氮原子、磷原子、硅原子和硫原子中的1种或多种原子构成，间隔基也可以具有支链或环结构， [0017] (B)是具有π共轭基和至少1个锚固基的增感色素，所述π共轭基和至少1个锚固基被直接键合或具有至少1个亚烷基的原子数为1～4的间隔基连接，所述间隔基在除了各碳 原子以外的原子不相邻的条件下，由碳原子或碳原子与选自氧原子、氮原子、磷原子、硅原子和硫原子中的1种或多种原子构成，间隔基也可以具有支链或环结构。 [0018] 另外，本发明提供一种光电转换元件，其具备具有上述担载体的电极。 [0019] 另外，本发明提供一种上述担载体的制造方法。 [0020] 另外，本发明提供一种化合物，其是具有π共轭基和至少1个锚固基的化合物，π共轭基由下述部分结构式(1’)表示，所述π共轭基和所有的锚固基被具有至少1个亚烷基的原子数为5～20的间隔基连接，所述间隔基在除了各碳原子以外的原子不相邻的条件下，由碳原子或碳原子与选自氧原子、氮原子、磷原子和硫原子中的1种或多种原子构成，间隔基也可以具有支链或环结构。 [0021] [0022] (式中，A1'是可以被取代的芳香族烃环基或可以被取代的芳香族杂环基，A2'是直接键合或将1～9个选自下述式(A2’-1)～(A2’-19)表示的基团中的基团连接而成的基团，R4'和R5'表示氢原子或可以被取代的烃基，R4'和R5'可以相互连接而形成环，R4'和R5'也可以 1' 相互独立地与A 连接而形成环。) [0023] [0024] (式中，X’表示S、O或NR’，R’表示氢原子或可以被取代的烃基，基团中的氢原子可以被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、-OR6'基、-SR6'基、-NR6'R7'基或可以被取代的脂肪族烃基取代，R6'和R7'表示氢原子或可以被取代的烃基。) [0025] 发明的效果 [0026] 本发明的担载体具有宽的吸收波长区域，显示良好的光电转换效率，可提供高耐久的担载体和电极，适合于太阳能电池等光电转换元件。另外，本发明的担载体能够通过较少的工艺来制造，能够以比以往更低的成本制作光电转换元件。 附图说明 [0027] 图1是表示本发明的光电转换元件的一例的截面构成的示意图。 [0028] 图2是图1中所示的本发明的光电转换元件的主要部分的放大图。 具体实施方式[0029] 以下，对本发明的担载体、使用该担载体而形成的光电转换元件、该担载体的制造方法、用于本发明的担载体的新型化合物，基于优选的实施方式进行说明。 [0030] 首先，对本发明的担载体进行说明。 [0031] 作为本发明的担载体中使用的材料(载体)，可以列举出丙烯酸树脂、氟树脂等有机树脂、氧化钛、氧化锌、氧化铝等金属氧化物、氧化硅、沸石、活性炭等，优选表面是多孔质的材料。作为担载的化合物，其特征是，含有至少各1种具有上述(A)和(B)的特征的增感色素。该化合物由于具有锚固基而吸附于载体上。 [0032] 对于上述载体的形状，没有特别限制，可以根据担载体的用途而从例如膜状、粉状、粒状等形状中适当选择。另外，有关上述载体的大小以及本发明的担载体上的(A)和(B)的增感色素的担载量，没有特别限制，可以根据担载体的用途来适当选择。 [0034] 该π共轭基中的氢原子可以被氟原子、氯原子、碘原子、氰基、硝基、-OR4基、-SR4基、-NR4R5基或脂肪族烃基取代，该脂肪族烃基也可以被氟原子、氯原子、碘原子、氰基、硝基、-OR4基、-SR4基或-NR4R5基取代。R4和R5表示氢原子或可以被取代的烃基。此外，R4或R5所表示的基团也可以是具有间隔基和锚固基的基团。 [0035] 对于(A)的增感色素，当π共轭基含有氮原子和/或取代π共轭基的基团被-NR4R5取代时，后面说明的光电转换效率变高，从该观点出发是优选的。另外，π共轭基中，连续地形成的不饱和键的碳数优选为4～60，更优选为4～40。 [0036] 作为上述R4和R5所表示的可以被取代的烃基，可以列举出芳香族烃基、可以被脂肪族烃取代的芳香族烃基、脂肪族烃基等。 [0037] 作为上述芳香族烃基，可以列举出苯基、萘基、环己基苯基、联苯基、三联苯基、芴基、苯硫基苯基、呋喃基苯基、2’-苯基-丙基苯基、苄基、萘基甲基等。 [0038] 作为上述脂肪族烃基，作为碳原子数为1～20的脂肪族烃基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、壬基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等直链、分支和环状的烷基，碳原子数为1～20的脂肪族烃基也可以被-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR15-、-C＝C-、-C≡C-中断，R15是碳原子数为1～ 20的脂肪族烃基，作为其例子，与上述碳原子数为1～20的脂肪族烃基相同，当中断的基团含有碳原子时，包括中断的基团在内的碳原子数为1～20。 [0039] 作为被上述脂肪族烃基取代的芳香族烃基，可以列举出被上述脂肪族烃基取代的苯基、萘基、苄基等。 [0040] 作为可以取代上述烃基的基团，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、-NR4R5基等。 [0041] (A)的增感色素中，优选π共轭基是由下述部分结构式(1)表示的增感色素。此时，作为间隔基的键合位置的例子，可以列举出下述部分结构式(1)中的氮原子(R4或R5包含间隔基的情况)、A2。 [0042] [0043] (式中，A1是可以被取代的芳香族烃环基或可以被取代的芳香族杂环基，A2是直接键合或将1～9个选自下述式(A2-1)～(A2-19)表示的基团中的基团连接而成的基团，R4和R5表示氢原子或可以被取代的烃基，R4和R5也可以相互连接而形成环，R4和R5也可以相互独立地与A1连接而形成环。) [0044] [0045] (式中，X表示S、O或NR，R表示氢原子或可以被取代的烃基，基团中的氢原子可以被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、-OR6基、-SR6基、-NR6R7基或可以被取代的脂肪族烃基取代，R6和R7表示氢原子或可以被取代的烃基。) [0046] 上述通式(1)中的A1所表示的基团是2价的基团，是可以被取代的芳香族烃环基或可以被取代的芳香族杂环基。 [0047] 作为上述芳香族烃环基，可以列举出无取代芳香族烃环基、被脂肪族烃基取代的芳香族烃环基等，作为上述芳香族杂环基，可以列举出无取代芳香族杂环基、被脂肪族烃基取代的芳香族杂环基等。 [0048] 作为2价的无取代芳香族烃环基，可以列举出1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、萘-1，2-二基、萘-1，3-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基、萘-1，7-二基、萘-1，8-二基、萘-2，3-二基、萘-2，6-二基、蒽-1，4-二基、蒽-1，5-二基、蒽-1，10-二基、蒽-9，10-二基、苝-3，10-二基、芘-1，6-二基、芘-2，7-二基等。 [0049] 作为被脂肪族烃基取代的2价的芳香族烃环基，可以列举出例如上述2价的无取代芳香族烃环被碳原子数为1～20的脂肪族烃基取代了1～3处而得到的基团。 [0050] 作为碳原子数为1～20的脂肪族烃基，可以列举出与上述R4的说明中使用的基团相同的基团。 [0051] 作为2价的无取代芳香族杂环基，可以列举出呋喃-2，5-二基、呋喃-3，5-二基、噻吩-2，5-二基、噻吩-3，5-二基、2H-色烯-3，7-二基、苯并噻吩-2，6-二基、苯并噻吩-2，5-二基等。 [0052] 作为被脂肪族烃基取代的2价的芳香族杂环基，例如可以列举出1-烷基-吡咯-2，5-二基、1-烷基-吡咯-3，5-二基、上述的2价的无取代芳香族杂环基被碳原子数为1～20的脂肪族烃基取代了1～3处而得到的基团。而且，碳原子数为1～20的脂肪族烃基是与上述相同的基团。 [0053] 以上列举的芳香族烃环基或芳香族杂环基还可以进一步被取代，作为可以取代芳香族烃环基和芳香族杂环基的基团，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、-NR6R7基等。R6和R7表示与上述式(A2-1)～(A2-19)中的R6和R7相同的基团。另外，当芳香族烃环基或芳香族杂环基中含有亚甲基时，两个氢原子可以被同一个氧原子取代而形成羰基。 [0054] 上述部分结构式(1)中的A2是直接键合或由1～9个从上述式(A2-1)～(A2-19)所表示的基团中选出的基团连接而成的基团，优选为1～7个连接而成的基团，更优选为2～4 个连接而成的基团。当连接2个以上的上述基团时，连接的基团彼此之间可以相同，也可以不同。上述式(A2-1)～(A2-19)所表示的基团各自连接的方向是自由的。此外，上述式(A2- 1)～(A2-19)中的*是指这些式子所表示的基团在*部分与邻接的基团键合(以下相同)。另 外，1～9个连接而成的基团的末端的*部分是氢原子或伴随原子数为5～20的间隔基的锚固 基。 [0055] 在上述式(A2-1)～(A2-19)中，X表示S、O或NR，R表示氢原子或可以被取代的烃基。R所表示的可以被取代的烃基与作为R4所表示的可以被取代的烃基而在前面列举的基团相 同。 [0056] 上述式(A2-1)～(A2-19)表示的基团中所含的氢原子也可以被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、-OR6基、-SR6基、-NR6R7基或可以被取代的脂肪族烃基取代，R6和R7 2 表示氢原子或可以被取代的烃基。取代这些A的基团也可以相互连接而形成环。 [0057] 作为上述的可以被取代的脂肪族烃基，例如可以列举出上述的碳原子数为1～20的脂肪族烃基，可以取代它们的取代基与作为可以取代芳香族烃环基和芳香族杂环基的基 团而列举的基团相同。 [0058] 另外，作为R6和R7表示的可以被取代的烃基，可以列举出与作为R4所表示的可以被取代的烃基而在前面列举的基团相同的基团。作为可以取代R6和R7所表示的烃基的基团，可以列举出作为可以取代R4所表示的烃基的基团而在前面列举的基团。 [0059] 作为上述部分结构式(1)中的A1-A2部分的结构的具体例，可以列举出以下的A(1)～(32)。在以下表示的A部分中，左端的环结构为A1，其以外的部分相当于A2。 [0060] 此外，以下列举了不具有取代基的例子，但如上所述，A1也可以具有取代基，A2中的氢原子可以被取代基取代。另外，在以下的A(16)～(23)中，跨过多个环而记载的结合键是指与构成这些环的碳原子中的任一个相键合(以下相同)。 [0061] [0062] 上述部分结构式(1)中的R4和R5也可以相互独立地与A(1)～A(32)的部分结构连接而形成环。 [0063] 在π共轭基是由上述部分结构式(1)表示的增感色素中，下述部分结构(2)为下述部分结构(2-1)～(2-14)中的任一种的化合物由于作为光电转换用途显示出特别良好的特 性，因而是优选的。特别是具有下述部分结构(2-1)、(2-2)、(2-7)或(2-10)的骨架的化合物由于制造容易，光电转换效率高，因而是优选的。 [0064] 此外，在下述部分结构(2)和(2-1)～(2-14)中，从A1向A2的结合键省略了记载。在下述部分结构(2-1)～(2-14)中，从A1向A2的结合键也可以连接于构成芳香族烃环和芳香族杂环的任一个碳原子上。 [0065] [0066] (式中、A1、R4和R5与上述部分结构式(1)的A1、R4和R5分别相同。) [0067] [0068] (式中、R4和R5与上述部分结构式(1)的R4和R5分别相同，R8、R9和R10表示与M2配位的公知的配位体，M1和M2表示金属元素，式中的氢原子可以被氟原子、氯原子、碘原子、氰基、硝基、-OR6基、-SR6基或可以被取代的脂肪族烃基取代，R6表示氢原子或可以被取代的烃基。)[0069] 在表示上述部分结构(2)的(2-6)中，作为M1的金属元素，具体地可以列举出Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Sn、Yb、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Th、U、Mn、Cu、Cr、Fe、Co、Zn、Mo、Ni、Rh等，其中，优选为Cu、Ti、Ni、Fe、Zn，更优选为Cu或Zn。 [0070] 在表示上述部分结构(2)的(2-11)和(2-12)中，作为M2的金属元素，可以列举出能够4配位或6配位的金属，更优选为Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn、Zn，进一步优选为Ru、Fe、Os、Cu，特别优选为Ru。 [0071] 在表示上述部分结构(2)的(2-11)和(2-12)中，作为R8、R9和R10所表示的与M2配位的公知的配位体，是单齿、双齿或三齿配位体，另外，配位体可以是中性配位体，也可以是阴离子性的配位体。作为具体的的配位体，没有特限定，但可以优选列举出卤原子、-NCS、草酸、PPh(OMe)2等，更优选为卤原子、-NCS。 [0072] 作为上述锚固基，只要是可吸附于载体上的基团，就没有特别限定，通常使用选自羧酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、-SiR1R2R3(R1、R2和R3为氢原子、烯丙基、碳原子数为6～10的芳基或碳原子数为1～4的烷基或烷氧基)中的基团。在(A)的增感色素中，锚固基具有至少1个即可，也可以具有2个以上。当锚固基为2个以上时，可以是列举的锚固基中的1种，也可以组合多种。上述锚固基中，羧酸基和-SiR1R2R3是优选的。当锚固基使用羧酸基时，锚固基优选为2个以上(2个羧酸基或羧酸基与其它锚固基的组合)。当锚固基使用-SiR1R2R3时，优选R1、R2和R3中的至少1个是碳原子数为1～4的烷氧基，更优选R1、R2和R3均为碳原子数为1～4的烷氧基。 [0073] 有关(A)的增感色素中的原子数为5～20的间隔基，间隔基中只要具有1个亚烷基，就没有特别限定。原子数为5～20是指π共轭基与锚固基的连接以最短计是原子数为5～20，含有环结构也没有问题。该原子数优选为6～18，更优选为7～15。间隔基由碳原子、氧原子、氮原子、磷原子、硅原子、硫原子构成(氢原子与这些原子适当地键合)。其中，优选由碳原子、氧原子、氮原子构成。作为特别优选的间隔基，是2价的脂肪族烃、2价的芳香族烃、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-和-NH-的组合(其中，-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-和-NH-中的任意二个不相邻)的基团。此外，亚芳基、-CH＝CH-、-C≡C-和- NHCO-的基团由于是可形成π共轭的基团，所以不能与π共轭基直接键合。 [0074] 作为用于间隔基的2价的脂肪族烃，是直链和环状的2价的饱和脂肪族烃，具体地可以列举出甲烷-1，1-二基、乙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、庚烷-1，7-二基、辛烷-1，8-二基、壬烷-1，9-二基、癸烷-1，10-二基、环己烷-1，4-二基等。此外，环己烷-1，4-二基作为间隔基其原子数为4。 [0075] 作为用于间隔基的亚芳基，可以列举出1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等。此外，作为间隔基，1，2-亚苯基的原子数为2，1，3-亚苯基的原子数为3，1，4-亚苯基的原子数为4。 [0076] 另外，与间隔基键合的氢原子也可以被可以被取代的烃基、氟原子、氯原子、碘原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、或氨基取代，作为可以被取代的烃基，可以列举出脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基和这些多个键合而成的基团，作为脂肪族烃基，可以列举出与在上述脂肪族烃基中说明的基团相同的基团。作为脂环式烃基，可以列举出环丙基、环戊基、环己基、环庚基等，作为芳香族烃基，可以列举出苯基、萘基、苄基、芴基、茚基等，取代它们的基团是氟原子、氯原子、碘原子、溴原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、或氨基。 [0077] 作为(A)的增感色素的具体例，可以列举出以下的No.A-1～A-101的化合物，但并不限于它们。此外，式中，Me表示甲基、Et表示乙基、Bu表示丁基、Hex表示己基、Oct表示辛基、Dec表示癸基。此外，A-95和A-96是不具有上述部分结构式(1)的化合物，但是可以作为(A)的增感色素使用的化合物的例子。 [0078] [0079] [0080] [0081] [0082] [0083] [0084] 上述(B)中说明的增感色素中的π共轭基与(A)的增感色素同样，是指不饱和键和非共享电子对连续地形成、能够成为一连串共振结构的基团。 [0085] 该π共轭基中的氢原子可以被氟原子、氯原子、碘原子、氰基、硝基、-OR4基、-SR4基、-NR4R5基或脂肪族烃基取代，该脂肪族烃基也可以被氟原子、氯原子、碘原子、氰基、硝基、-OR4基、-SR4基或-NR4R5基取代。R4和R5表示氢原子或可以被取代的烃基。此外，R4或R5所表示的基团也可以是具有间隔基和锚固基的基团。 [0086] 对于(B)的增感色素，当π共轭基含有氮原子时，光电转换效率优良，因而是优选的。 [0087] 另外，作为(B)的增感色素的锚固基的例子，可以列举出与(A)的增感色素的锚固基同样的例子。 [0088] 作为(B)的增感色素，只要是π共轭基与至少1个锚固基直接键合或通过具有至少1个亚烷基的原子数为1～4的间隔基连接，就没有特别限定。作为该间隔基的例子，除了将原子数设定为1～4以外，可以列举出作为(A)的增感色素的原子数为5～20的间隔基的例子所 列举的例子。例如，作为(B)的增感色素的间隔基的优选例子，可以列举出作为(A)的增感色素的间隔基的优选例子在前面列举的各种二价基团或它们的组合。作为(B)的增感色素，可以列举出菁系色素、二氢吲哚系色素、呫吨系色素、香豆素系色素、三芳基甲烷系色素、靛蓝系色素、氧杂菁系色素、卟啉系色素、酞菁系色素、偶氮系色素、醌系色素、醌亚胺系色素、方酸内鎓盐系色素、苝四羧酸衍生物、钌金属络合物等，其中，与(A)的增感色素并用时，对于吸收波长区域扩大和光电转换效率提高，优选使用菁系色素、二氢吲哚系色素、方酸内鎓盐系色素、钌金属络合物、卟啉系色素，特别优选使用菁系色素、钌金属络合物。 [0089] 作为(B)的增感色素的具体例，可以列举出以下的No.B-1～B-17的化合物，但不限于它们。此外，式中的Bu表示丁基、Hex表示己基、Non表示壬基、Dec表示癸基。 [0090] [0091] 从并用(A)与(B)的增感色素的目的出发，优选(A)的增感色素的(最大)吸收波长区域与(B)的(最大)吸收波长区域不同。与(A)的最大吸收波长相比，通常优选(B)的最大吸收波长为更长的波长，但也未必如此。通常，(A)的最大吸收波长与(B)的最大吸收波长之差为100nm～350nm时，光电转换元件的吸收波长区域变宽，因而是优选的。当小于100nm时，吸收波长区域不能充分变宽，并用增感色素的效果变小，当大于350nm时，使用(A)的增感色素的效果变小，因而不优选。这是因为单独的(A)与载体的距离较长(间隔基长较长)，所以从增感色素向载体的电子注入效率较低而引起的。 [0092] 在本发明的担载体中使用的增感色素中，优选上述(A)和(B)的增感色素的合计比为70～100摩尔％、其它色素的使用量为0～30摩尔％。其它色素由于不具有锚固基，所以如果使用量超过30摩尔％，则光电转换元件的稳定性有可能下降。 [0093] 本发明的担载体中，(A)的增感色素与(B)的增感色素的担载量之比是，相对于(A)的增感色素1摩尔，(B)的增感色素优选为0.01～100摩尔，更优选为0.1～10摩尔。 [0094] 作为使本发明的担载体中使用的增感色素担载的方法，可以使用公知的气相吸附、液相吸附等方法，例如，作为液相吸附的例子，可以列举出将(A)和(B)的增感色素溶解于溶剂中，并通过在该溶液中浸渍上述载体来吸附的方法。使(A)的增感色素和(B)的增感 色素溶解于其它的溶剂，并将上述载体浸渍于各个溶液，也能够获得本发明的担载体。进而作为本发明的优点，可以将(A)的增感色素和(B)的增感色素同时溶解，并使用色素的混合 溶液来使上述载体同时吸附，在这点上是优良的。 [0095] 作为本发明的担载体的优选的制造方法，最初，在导电性基板11的形成有导电层11B的面上，使用电解析出法或烧成法形成具有多孔质结构的金属氧化物半导体层12。通过电解析出法来形成时，例如，对含有将成为金属氧化物半导体材料的金属盐的电解浴一边 进行氧或空气的鼓泡，一边设定成规定的温度，并在其中浸渍导电性基板11，并在与对置电极之间施加一定的电压。由此，在导电层11B上按照使其具有多孔质结构的方式使金属氧化物半导体材料析出。此时，也可以使对置电极在电解浴中适当运动。另外，使用烧成法来形成时，例如，通过使金属氧化物半导体材料的粉末分散于分散介质中而调制金属氧化物浆 料，将该浆料涂布于导电性基板11上，干燥后进行烧成，从而使其具有多孔质结构。接着，在有机溶剂中溶解含有上述(A)的增感色素和(B)的增感色素这两者的色素13，从而调制色素 溶液。在该色素溶液中浸渍形成有金属氧化物半导体层12的导电性基板11，从而使色素13 担载于金属氧化物半导体层12上。 [0097] 下面，对本发明的光电转换元件进行说明。 [0098] 本发明的光电转换元件是色素增感型光电转换元件，除了使用(A)和(B)的增感色素作为色素以外，可以与以往的色素增感型光电转换元件相同。以下，对本发明的光电转换元件的代表性的构成例，参照图1和图2进行说明。 [0099] 图1是示意地表示本发明的光电转换元件的一个例子的截面构成的图，图2是将图1所示的光电转换元件的主要部分取出而放大表示的图。图1和图2所示的光电转换元件是 所谓色素增感型太阳能电池的主要部分。该光电转换元件中，工作电极10与对置电极20隔 着电解质含有层30相对配置，工作电极10和对置电极20中的至少一个是具有光透射性的电 极。 [0100] 工作电极10例如具有导电性基板11、设置于其一个面(对置电极20侧的面)上的金属氧化物半导体层12、以及担载于金属氧化物半导体层12上的色素13。在本发明的光电转 换元件中，色素13含有(A)的增感色素的至少1种和(B)的增感色素的至少1种，前述色素13 与担载它的金属氧化物半导体层12的复合体是本发明的担载体。 [0101] 工作电极10对于外部电路来说作为负极起作用。导电性基板11例如是在绝缘性的基板11A的表面设置导电层11B而得到的。 [0102] 作为基板11A的材料，可以列举出例如玻璃、塑料等绝缘性材料。塑料例如以透明聚合物薄膜的形态使用，作为形成透明聚合物薄膜的塑料，可以列举出例如三乙酰纤维素 (TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、间规聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAR)、聚砜(PSF)、聚酯砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、环状聚烯烃或溴代苯氧基树脂等。 [0103] 作为导电层11B，可以列举出例如含有氧化铟、氧化锡、铟-锡复合氧化物(ITO)或在氧化锡中参杂了氟的物质(FTO：F-SnO2)等的导电性金属氧化物薄膜、含有金(Au)、银 (Ag)或铂(Pt)等的金属薄膜以及用金属网、导电性高分子等形成的物质等。 [0104] 此外，导电性基板11例如可以以由具有导电性的材料形成为单层结构的方式构成，此时，作为导电性基板11的材料，可以列举出例如氧化铟、氧化锡、铟-锡复合氧化物或在氧化锡中参杂了氟而得到的材料等导电性金属氧化物、金、银或铂等金属、以及导电性高分子等。 [0105] 金属氧化物半导体层12是担载色素13的担载体，具有例如图2所示的多孔质结构。金属氧化物半导体层12由致密层12A和多孔质层12B形成。致密层12A优选形成于与导电性 基板11的界面，并且致密且空隙较少，更优选为膜状。多孔质层12B优选形成于与电解质含有层30接触的表面，并且是空隙较多、表面积较大的结构，特别是更优选为附着有多孔质的微粒的结构。此外，金属氧化物半导体层12例如也可以以形成为膜状的单层构造的方式形 成。本发明中，担载是指色素13与多孔质层12B以化学、物理或电气方式结合或吸附的状态。 [0106] 作为金属氧化物半导体层12中所含的材料(金属氧化物半导体材料)，可以列举出例如氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铌、氧化铟、氧化锆、氧化钽、氧化钒、氧化钇、氧化铝或氧化镁等。其中，作为金属氧化物半导体材料，为了获得高的转换效率，优选氧化钛和氧化锌。 另外，这些金属氧化物半导体材料可以单独使用任一种，也可以使二种以上复合(混合、混晶、固溶体、表面覆盖等)后使用，例如也可以以氧化钛和氧化锌等的组合来使用。 [0107] 作为具有多孔质结构的金属氧化物半导体层12的形成方法，可以列举出例如电解沉积法、涂布法、烧成法等。当使用电解沉积法来形成金属氧化物半导体层12时，在含有金属氧化物半导体材料的微粒的电解浴液中，使其微粒附着于导电性基板11的导电层11B上，同时使金属氧化物半导体材料析出。当使用涂布法来形成金属氧化物半导体层12时，将分 散有金属氧化物半导体材料的微粒的分散液(金属氧化物浆料)涂布于导电性基板11上，然 后进行干燥以除去分散液中的分散介质。当使用烧成法来形成金属氧化物半导体层12时， 与涂布法同样，将金属氧化物浆料涂布于导电性基板11上，干燥后进行烧成。其中，只要使用电解沉积法或涂布法来形成金属氧化物半导体层12，就可以使用耐热性较低的塑料材料 或聚合物薄膜材料作为基板11A，从而可以制作柔性较高的电极。 [0108] 另外，金属氧化物半导体层12还可以使用有机碱、尿素衍生物、环状糖链来处理。作为有机碱，可以列举出二芳基胺、三芳基胺、吡啶、4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶、喹啉、哌啶、脒等有机碱。该处理可以在下述所说明的吸附色素13之前进行，也可以在之后进行。作为处理方法，可以列举出浸渍处理，当处理剂是固体时，可以溶解于有机溶剂中之后进行浸渍处理。 [0109] 色素13含有：对金属氧化物半导体层12例如可吸附、并且能够通过吸收光而被激发从而将电子注入到金属氧化物半导体层12中的一种或二种以上的色素(增感色素)。在本 发明的光电转换元件中，含有(A)的增感色素的至少1种和(B)的增感色素的至少1种的物质 相当于色素13。作为色素13，如果使用(A)的增感色素的至少1种和(B)的增感色素的至少1 种，则作为色素13整体，向金属氧化物半导体层12中的电子注入量相对于被照射的光量的 比例变高，因而转换效率提高。 [0110] 色素13只要含有上述(A)的增感色素的至少1种和(B)的增感色素的至少1种即可，也可以含有其它的色素。作为其它的色素，可以列举出不具有锚固基的色素。 [0111] 另外，色素13除了含有上述的色素以外，还可以含有一种或二种以上的添加剂。作为该添加剂，可以列举出例如可以抑制色素中的化合物的缔合的缔合抑制剂，具体地，由化学式(14)所表示的胆酸系化合物等。它们可以单独使用，也可以多种混合使用。 [0112] [0113] (式中，R91为具有酸性基团或烷氧基甲硅烷基的烷基。R92表示构成化学式中的甾族化合物骨架的任一个碳原子上所键合的基团，为羟基、卤素基、烷基、烷氧基、芳基、杂环基、酰基、酰氧基、氧羰基、桥氧基、酸性基团或烷氧基甲硅烷基或它们的衍生物，它们可以相同，也可以不同。t为1～5的整数。构成化学式中的甾族化合物骨架的碳原子与碳原子之间的键可以是单键，也可以是双键。) [0114] 对置电极20例如是在导电性基板21上设置导电层22而得到的，对于外部电路来说作为正极起作用。作为导电性基板21的材料，可以列举出例如与工作电极10的导电性基板 11的基板11A的材料相同的材料。导电层22含有一种或二种以上的导电材料和根据需要加 入的粘结材料。作为导电层22中使用的导电材料，可以列举出例如铂、金、银、铜(Cu)、铑(Rh)、钌(Ru)、铝(Al)、镁(Mg)或铟(In)等金属、碳(C)、或导电性高分子等。另外，作为导电层22中使用的粘结材料，可以列举出例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、酚树脂、环氧树脂、纤维素、三聚氰胺树脂、含氟弹性体或聚酰亚胺树脂等。此外，对置电极20例如也可以是导电层 22的单层结构。 [0115] 电解质含有层30例如含有具有氧化还原电对的氧化还原电解质而构成。作为氧化还原电解质，可以列举出例如I-/I3-系、Br-/Br3-系、醌/氢醌系、Co络合物系或氮氧自由基化合物系等。具体地，有组合碘化物盐和碘单质而得到的电解质、或组合溴化物盐和溴单质而得到的电解质等组合卤代物盐和卤素单质而得到的电解质等。作为该卤代物盐，可以列举 出卤化铯、卤化烷基季铵类、卤化咪唑鎓类、卤化噻唑鎓类、卤化噁唑鎓类、卤化喹啉鎓类或卤化吡啶鎓类等。具体地，作为它们的碘化物盐，可以列举出例如碘化铯、四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、四戊基碘化铵、四己基碘化铵、四庚基碘化铵或三甲基苯基碘化铵等烷基碘化季铵类、3－甲基碘化咪唑鎓或1-丙基-2，3-二甲基碘化咪唑鎓等碘化咪唑鎓、3-乙基-2-甲基-2-碘化噻唑鎓、3-乙基-5-(2-羟基乙基)-4-甲基碘化噻唑鎓或3-乙基- 2-甲基碘化苯并噻唑鎓等碘化噻唑鎓类、3-乙基-2-甲基-碘化苯并噁唑鎓等碘化噁唑鎓 类、1-乙基-2-甲基碘化喹啉鎓等碘化喹啉鎓类、碘化吡啶鎓类等。另外，作为溴化物盐，可以列举出例如烷基溴化季铵等。在组合卤代物盐和卤素单质而得到的电解质中，优选上述 的碘化物盐中的至少一种与碘单质的组合。 [0116] 另外，氧化还原电解质例如也可以是离子性液体与卤素单质的组合。此时，还可以进一步含有上述的卤代物盐等。作为离子性液体，可以列举出能够在电池或太阳能电池等中使用的离子性液体，例如可以列举出在“Inorg.Chem”1996，35，p1168～1178、 “Electrochemistry”2002，2，p130～136、日本特表平9-507334号公报、或日本特开平8- 259543号公报等中公开的离子性液体。其中，作为离子性液体，优选具有低于室温(25℃)的熔点的盐、或即使具有高于室温的熔点也可以通过与其它的熔融盐等溶解而在室温下实现 液状化的盐。作为该离子性液体的具体例，可以列举出以下所示的阴离子和阳离子等。 [0117] 作为离子性液体的阳离子，可以列举出例如铵、咪唑鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、噁二唑鎓、三唑鎓、吡咯烷鎓、吡啶鎓、哌啶鎓、吡唑鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、三嗪鎓、鏻、锍、咔唑鎓、吲哚鎓、或它们的衍生物。它们可以单独使用，也可以多种混合使用。具体地，可以列举出1-甲基-3-丙基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓或1-乙基-3-甲基咪唑鎓等。 [0118] 作为离子性液体的阴离子，可以列举出AlCl4-或Al2Cl7-等金属氯化物、PF6-、BF4-、- - - - - - - -CF3SO3 、N(CF3SO2)2 、F(HF)n 或CF3COO等氟含有物离子、NO3 、CH3COO 、C6H11COO、CH3OSO3 、CH3OSO2-、CH3SO3-、CH3SO2-、(CH3O)2PO2-、N(CN)2-或SCN-等非氟化合物离子、碘化物离子或溴化物离子等卤代物离子。它们可以单独使用，也可以多种混合使用。其中，作为该离子性液体的阴离子，优选碘化物离子。 [0119] 作为电解质含有层30，可以使用将上述的氧化还原电解质溶解于溶剂中而得到的液状的电解质(电解液)，也可以使用将电解液保持于高分子物质中而得到的固体高分子电 解质。另外，还可以使用混合含有电解液和炭黑等粒子状的碳材料的近似固体状(糊状)的 电解质。此外，对于含有碳材料的近似固体状的电解质，由于碳材料具有对氧化还原反应进行催化的功能，所以电解质中也可以不含卤素单质。这样的氧化还原电解质还可以含有可 溶解上述的卤代物盐和离子性液体等的有机溶剂中的任一种或二种以上。作为该有机溶 剂，可以列举出电化学方面为惰性的溶剂，例如可以列举出乙腈、四氢呋喃、丙腈、丁腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、戊腈、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、戊醇、喹啉、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜或1，4-二噁烷等。 [0120] 另外，在电解质含有层30中，为了提高光电转换元件的发电效率、提高耐久性等目的，还可以添加非圆环状糖类(日本特开2005-093313号公报)、吡啶系化合物(日本特开2003-331936号公报)、尿素衍生物(日本特开2003-168493号公报)、层状粘土矿物(日本特 表2007-531206号公報)、二亚苄基-D-山梨糖醇、胆固醇衍生物、氨基酸衍生物、反式-(1R， 2R)-1，2-环己二胺的烷基酰胺衍生物、烷基尿素衍生物、N-辛基-D-葡糖酰胺苯甲酸酯、双头型氨基酸衍生物、季铵衍生物等。 [0121] 对于该光电转换元件，对担载于工作电极10上的色素13，照射光(太阳光或与太阳光同等的紫外光、可见光或近红外光)时，吸收该光而激发的色素13将电子向金属氧化物半导体层12注入。该电子移动到邻接的导电层11B之后，经由外部电路到达对置电极20。另一方面，在电解质含有层30中，伴随电子的移动，被氧化的色素13回到基态(进行还原)，电解质被氧化。该被氧化的电解质通过接受到达上述对置电极20的电子而被还原。这样，工作电极10和对置电极20之间的电子的移动以及与之相伴的电解质含有层30中的氧化还原反应 反复进行。由此，产生连续的电子的移动，稳定地进行光电转换。 [0122] 本发明的光电转换元件例如可以如下所述地制造。 [0123] 首先，制作工作电极10。最初，在导电性基板11的形成有导电层11B的面上通过电解沉积法或烧成法形成具有多孔质结构的金属氧化物半导体层12。在通过电解沉积法来形 成的情况下，例如将含有成为金属氧化物半导体材料的金属盐的电解浴一边进行氧或空气 的鼓泡，一边设定为规定的温度，并将导电性基板11浸渍于其中，在与对置电极之间施加一定的电压。由此，在导电层11B上以具有多孔质结构的方式析出金属氧化物半导体材料。此时，也可以使对置电极在电解浴中适当运动。另外，在通过烧成法来形成的情况下，例如使金属氧化物半导体材料的粉末分散于分散介质中，将由此调制的金属氧化物浆料涂布于导 电性基板11上并进行干燥，然后进行烧成，从而使其具有多孔质结构。接着，在有机溶剂中溶解含有(A)的增感色素的至少1种和(B)的增感色素的至少1种的色素13，从而调制色素溶 液。在该色素溶液中浸渍形成了金属氧化物半导体层12的导电性基板11，从而在金属氧化 物半导体层12上担载色素13。 [0124] 上述色素溶液中的(A)和(B)的各自增感色素的浓度优选为1.0×10-5～1.0×10-3 3 -5 -4 3 mol/dm ，更优选为5.0×10 ～5.0×10 mol/dm。上述色素溶液中使用的有机溶剂只要是 能够溶解(A)和(B)的增感色素的溶剂，就没有特别限制，作为具体例，可以列举出甲苯、苯、二甲苯等烃类；甲醇、乙醇、叔丁醇等醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丁二醇等醚醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二丙酮醇等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等酯类；丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类；2，2，3，3-四氟丙醇等氟化醇类；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等氯化烃类；乙腈、四氢呋喃等，上述有机溶剂也可以任意地混合。优选的是甲苯、乙腈、醇类，更优选的是乙腈、醇类。 [0125] 然后，在导电性基板21的一面形成导电层22，由此制作对置电极20。导电层22例如通过对导电材料溅射来形成。 [0126] 最后，使工作电极10的担载有色素13的面与对置电极20的形成有导电层22的面以保持规定的间隔的方式而对置，介由密封剂等间隔物(未图示)将它们贴合，例如除电解质 的注入口之外将整体进行密封。然后，在工作电极10与对置电极20之间注入电解质之后，将注入口进行密封，从而形成电解质含有层30。由此就完成了图1和图2所示的光电转换元件。 [0127] 另外，对于上述光电转换元件是在工作电极10和对置电极20之间设置了电解质含有层30的情况进行了说明，代替电解质含有层30，也可以设置固体电荷移动层。此时，固体电荷移动层例如具有固体中的载流子(carrier)移动与电传导有关的材料。作为该材料，优选电子输送材料或空穴(hole)输送材料等。 [0128] 作为空穴输送材料，优选芳香族胺类、三亚苯基衍生物类等，例如可以列举出低聚噻吩化合物、聚吡咯、聚乙炔或其衍生物、聚对亚苯基或其衍生物、聚对苯撑乙烯或其衍生物、聚噻吩乙烯或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚甲基苯胺或其衍生物等有机导电性高分子等。 [0129] 另外，作为空穴输送材料，例如可以使用p型无机化合物半导体。该p型无机化合物半导体优选带隙为2eV以上，更优选为2.5eV以上。另外，从能够还原色素的空穴的条件出发，p型无机化合物半导体的离子化电势必须小于作用电极10的离子化电势。根据所使用的色素的不同，p型无机化合物半导体的离子化电势的优选范围也不同，但其离子化电势优选为4.5eV～5.5eV的范围内，更优选为4.7eV～5.3eV的范围内。 [0130] 作为p型无机化合物半导体，可以列举出例如含有1价的铜的化合物半导体等。作为含有1价的铜的化合物半导体的一个例子，有CuI、CuSCN、CuInSe2、Cu(In，Ga)Se2、 CuGaSe2、Cu2O、CuS、CuGaS2、CuInS2、CuAlSe2等。其它的p型无无机合物半导体还可以列举出例如GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2或Cr2O3等。 [0131] 作为上述的固体电荷移动层的形成方法，例如有在作用电极10上直接形成固体电荷移动层的方法，也可以之后形成对电极20。 [0132] 含有有机导电性高分子的空穴输送材料可以通过例如真空蒸镀法、浇铸法、涂布法、旋涂法、浸渍法、电解聚合法或光电解聚合法等方法导入至电极内部。无机固体化合物的情况也可以通过例如浇铸(casting)法、涂布法、旋涂法、浸渍法或电解镀覆法等方法导入至电极内部。这样形成的固体电荷转移层(特别是具有空穴输送材料的固体电荷转移层) 的一部分优选部分地渗透到金属氧化物半导体层12的多孔质结构的缝隙中，成为直接接触 的形态。 [0133] (A)和(B)的增感色素的组合在设置了固体电荷移动层来代替电解质含有层30的光电转换元件中，也与设置了电解质含有层30的情况同样，能够提高转换效率。 [0135] 下面对本发明的化合物进行说明。上述部分结构式(1’)中的R4'、R5'、A1'、A2'所表示4 5 1 2 的基团分别可以列举出与上述部分结构式(1)中的R 、R 、A、A同样的基团。另外，作为本发明的化合物的锚固基的例子，可以列举出与本发明的担载体中使用的(A)的增感色素的锚 固基同样的基团，作为本发明的化合物的间隔基的例子，可以列举出与本发明的担载体中 使用的(A)的增感色素的间隔基同样的基团。本发明的化合物相当于本发明的担载体中使 用的(A)的增感色素，是新型的化合物。本发明的化合物中，优选的是，上述部分结构式(1’)中的A2中具有(A2’-9)或(A2’-15)所表示的基团的化合物；上述部分结构式(1’)中的下述部分结构(2’)是下述部分结构(2’-1)～(2’-14)中的任一个的化合物。作为更优选的化合物，是下述部分结构(2’)是下述部分结构(2’-1)或(2’-2)的化合物，特别优选的是，下述部分结构式(2’)是下述部分结构(2’-2)的化合物。 [0136] [0137] (式中、A1'、R4'和R5'与上述部分结构式(1’)的A1'、R4'和R5'分别相同。) [0138] [0139] (式中、R4'和R5'与上述部分结构式(2’)的R4'和R5'分别相同，R8'、R9'和R10'表示与M2'配位的公知的配位体，M1'和M2'表示金属元素，式中的氢原子也可以被氟原子、氯原子、碘原子、氰基、硝基、-OR6'基、-SR6'基或可以被取代的脂肪族烃基取代，R6'表示氢原子或可以被取代的烃基。) [0140] 本发明的化合物可以用利用了公知或众所周知的一般的反应的方法来获得，其合成方法没有特别限定。下面列举代表性的合成方法的例子。尽管记载了锚固基是羧酸基的 情况，但通过适当变更下述(5’)的化合物，可以同样地制造具有其它的锚固基的化合物。 [0141] 下面，对上述合成方法，就上述部分结构式(1’)的A2'上键合有间隔基、该A2'是将2个以上选自上述部分结构式(A2’-1)～(A2’-19)所表示的基团中的基团连接而成的基团、并且A2'的一部分是与该间隔基键合的上述部分结构式(A2’-16)的情况进行说明。以下的反应式中，将上述A2'中的上述(A2’-16)以外的部分记载为Ar2'。将上述式(1’)表示的部分结2' 构中，上述Ar 被羧基取代的共轭体(4’)转换为酰氯后，使其与保护羧基的仲胺化合物(5’)反应，从而合成酰胺体(6’)，然后用三氟乙酸进行脱保护，得到(3’)表示的化合物。 [0142] [0143] (式中，A1'、R4'和R5'与上述部分结构式(1’)的A1'、R4'和R5'分别相同，R6'与上述部分结构式(A2’-16)的R6'相同，Z与上述(A)的增感色素中规定的间隔基相同。) [0144] 本发明的新型化合物可以担载于上述说明的载体上作为担载体的形态而适用于光电转换元件等用途，除此以外，本发明的新型化合物还可以用于：光学记录材料、医药品、农药、香料、染料等的合成中间体；各种功能性材料、各种聚合物原料；光电化学电池、非线性光学装置、电致变色显示器、全息照相、有机半导体、有机EL；卤化银照片感光材料、光增感剂；印刷油墨、喷墨、电子照片彩色色调剂、化妆料、塑料等中使用的着色剂；蛋白质用染色剂、用于物质检测用的发光染料；合成石英原料、涂料、合成催化剂、催化剂载体、表面涂层薄膜材料、硅橡胶交联剂、粘结剂等用途。 [0145] 实施例 [0146] 以下，列举合成本发明的新型化合物的实施例、使用了实施例中合成的化合物的本发明的担载体(工作电极)的实施例和比较例，来详细地说明本发明，但本发明不受它们 的任何限定。 [0147] 通过以下的实施例1-1来合成上述化合物No.A-1。 [0148] (实施例1-1)化合物No.A-1的合成 [0149] 将以下的化合物No.B2-1(0.88mmol、400mg)、二甲基甲酰胺(1ml)、氯仿(10ml)放入烧瓶中，加入草酰氯(0.97mmol、123mg)并搅拌1小时。然后，在0℃下加入11-氨基十一碳酸叔丁酯(0.97mmol、248mg)、二异丙基乙基胺(1.75mmol、226mg)，搅拌1小时。在反应液中加入水(20ml)和氯仿(20ml)，进行油水分液。将得到的有机层用硅胶柱层析法(移动相：氯仿)进行精制，得到橙色固体550mg(收率90％)。使该固体溶解于二氯甲烷(5ml)中，冷却至0℃后，加入三氟乙酸(0.9mmol、103mg)并搅拌10分钟。然后升温至室温，再搅拌12小时。馏去溶剂后，用硅胶柱层析法(移动相：氯仿：甲醇＝10：1)进行精制，得到黄色固体505mg(收率 100％)。使用UV-VIS(λmax)、1H-NMR、IR确认了得到的固体是化合物No.A-1。数据示于[表1]～[表3]中。 [0150] [0151] (实施例1-2～1-10)化合物No.A-2～A-10的合成 [0152] 除了使用对应于目标化合物的具有羧酸的化合物和胺化合物以外，用与实施例1-1同样的方法合成化合物No.A-2～A-10。外观和收率示于[表1]中。与实施例1-1同样地确认了合成的化合物是目标化合物。数据示于[表1]～[表3]中。 [0153] (实施例1-11)化合物No.A-11的合成 [0154] 将化合物No.A-1(0.05mmol、30mg)、二甲基甲酰胺(0.1ml)、氯仿(2ml)放入烧瓶中，加入草酰氯(0.06mmol、8mg)并搅拌1小时。然后，在0℃下加入4-三甲氧基甲硅烷基苯胺(0.05mmol、10mg)、二异丙基乙基胺(0.09mmol、12mg)，搅拌1小时。在反应液中加入水 (10ml)和氯仿(10ml)，进行油水分液。将得到的有机层用硅胶柱层析法(移动相：氯仿)进行精制，得到橙色固体30mg(收率38％)。使用UV-VIS(λmax)、1H-NMR、IR确认了得到的固体是化合物No.A-11。数据示于[表1]～[表3]中。 [0155] (实施例1-12和1-13)化合物No.A-12和A-13的合成 [0156] 除了使用对应于目标化合物的具有羧酸的化合物和胺化合物以外，用与实施例1-11同样的方法合成化合物No.A-12和A-13。外观和收率示于[表1]中。与实施例1-1同样地确认了合成的化合物是目标化合物。数据示于[表1]～[表3]中。 [0157] (实施例1-14)化合物No.A-14的合成 [0158] 加入下述的原料1(1.89g)、N，N’-二苯基甲脒(0.39g)、乙酸酐(0.25g)和吡啶(8ml)，在80℃下搅拌2小时。加入氯仿(10ml)和水(10ml)进行油水分液，将有机层用硅胶柱(氯仿：甲醇＝10：1)进行精制，得到40mg目标物的化合物No.A-14。与实施例1-1同样地确认了合成的化合物是目标化合物。数据示于[表1]～[表3]中。 [0159] [0160] (实施例1-15)化合物No.A-15的合成 [0161] 加入原料1(4.71g)、N，N’-二苯基甲脒(2.94g)、和乙醇(10ml)，在70℃下搅拌1小时。加入氯仿(20ml)和水(20ml)进行油水分液，将有机层用硅胶柱(氯仿：甲醇＝10：1)进行精制，得到2.74g目标物的化合物No.A-15。与实施例1-1同样地确认了合成的化合物是目标化合物。数据示于[表1]～[表3]中。 [0162] (实施例1-16)化合物No.A-16的合成 [0163] 加入原料1(1.00g)、氯仿(3.60g)、2-噻吩甲醛(0.24g)、哌嗪(0.018g)，在60℃下搅拌2小时。加入氯仿(10ml)和水(10ml)进行油水分液，将有机层用硅胶柱(氯仿：甲醇＝10：1)进行精制，得到0.81g目标物的化合物No.A-16。与实施例1-1同样地确认了合成的化合物是目标化合物。数据示于[表1]～[表3]中。 [0164] (实施例1-17～1-33)化合物No.A-41～A-57的合成 [0165] 除了使用对应于目标化合物的具有羧酸的化合物和胺化合物以外，与实施例1-1同样的方法合成化合物No.A-41～A-57。外观和收率示于[表1]中。与实施例1-1同样地确认了合成的化合物是目标化合物。数据示于[表1]～[表3]中。 [0166] 表1 [0167] 化合物 外观 收率％ λmax/nm 实施例1-1 No.A-1 黄色固体 90 447(CHCl3) 实施例1-2 No.A-2 橙色固体 49 447(CHCl3) 实施例1-3 No.A-3 橙色固体 65 447(CHCl3) 实施例1-4 No.A-4 黄色固体 59 441(CHCl3) 实施例1-5 No.A-5 茶色固体 99 481(CHCl3) 实施例1-6 No.A-6 黄色液体 97 426(CHCl3) 实施例1-7 No.A-7 紫色固体 67 430(CHCl3) 实施例1-8 No.A-8 黑色固体 91 550(CHCl3) 实施例1-9 No.A-9 紫色固体 95 419(CHCl3) 实施例1-10 No.A-10 红色固体 98 518(CHCl3) 实施例1-11 No.A-11 橙色固体 38 447(CHCl3) 实施例1-12 No.A-12 橙色固体 65 447(CHCl3) 实施例1-13 No.A-13 深棕色固体 16 555(CHCl3) 实施例1-14 No.A-14 红褐色固体 2 559(CHCl3) 实施例1-15 No.A-15 橙色固体 48 424(CHCl3) 实施例1-16 No.A-16 茶色固体 68 437(CHCl3) 实施例1-17 No.A-41 黑色固体 76 498(EtOH) 实施例1-18 No.A-42 橙色固体 66 431(EtOH) 实施例1-19 No.A-43 绿色固体 89 463(EtOH) 实施例1-20 No.A-44 橙色固体 61 441(EtOH) 实施例1-21 No.A-45 橙色固体 68 508(EtOH) 实施例1-22 No.A-46 橙色固体 68 488(EtOH) 实施例1-23 No.A-47 橙色固体 88 508(EtOH) 实施例1-24 No.A-48 橙色固体 100 487(EtOH) 实施例1-25 No.A-49 红褐色固体 100 439(EtOH) 实施例1-26 No.A-50 黄土色固体 100 447(EtOH) 实施例1-27 No.A-51 橙色固体 99 450(MeOH) 实施例1-28 No.A-52 朱红色固体 100 502(EtOH) 实施例1-29 No.A-53 红紫色固体 98 432(EtOH) 实施例1-30 No.A-54 朱红色固体 100 468(EtOH) 实施例1-31 No.A-66 橙色固体 97 452(MeOH) 实施例1-32 No.A-56 黄色固体 100 410(EtOH) 实施例1-33 No.A-57 绿色固体 100 445(EtOH) [0168] 表2A [0169] [0170] 接下表2B [0171] 表2B [0172] [0173] 接下表2C [0174] 表2C [0175] [0176] 表3A [0177] [0178] 接下表3B [0179] 表3B [0180] [0181] <氧化钛载体的制造(导电性基板11)> [0182] 准备由长2.0cm×宽1.5cm×厚1.1mm的导电性玻璃基板(F-SnO2)构成的导电性基板11。接着，在导电性基板11上，按照包围长0.5cm×宽0.5cm的四边形的方式粘贴厚为70μm的保护带，在该四边形的部分上，将金属氧化物浆料3cm3按照形成一样的厚度的方式涂布 并使其干燥。作为金属氧化物浆料，使用按照成为10重量％的方式将氧化钛粉末(TiO2、 Solaronix公司制Ti-NanoxideD)悬浮于水中而得到的浆料。接着，剥下导电性基板11上的 保护带，将该基板用电炉在450℃下进行烧成，形成厚度为约5μm的金属氧化物半导体层12。 [0183] <氧化锌载体(工作电极)的制造(导电性基板11)> [0184] 使用与上述氧化钛载体同样的方法，以氧化锌粉末(平均粒径20nm、堺化学工业公司制FINEX-50)代替氧化钛粉末而制成金属浆料，形成以氧化锌为载体的导电性基板11。 [0185] (实施例2-1) [0186] <单独(B)色素的电极> [0187] 使化合物No.B-1按照浓度为3×10-4mol/dm3的方式溶解于甲苯中，调制色素溶液。接着，将以氧化锌为载体的导电性基板11浸渍于前述的色素溶液中，制作担载了色素13的 工作电极10。 [0188] <并用(A)和(B)色素的电极> [0189] 使化合物No.A-1和化合物No.B-1按照浓度分别为3×10-4mol/dm3的方式溶解于甲苯中，调制色素溶液。接着，将以氧化锌为载体的导电性基板11浸渍于前述的色素溶液中，制作担载了色素13的工作电极10。 [0190] <光电转换元件的制造和转换效率评价> [0191] 如图1所示，使制作的工作电极10与通过在作为导电性基板21的ITO电极(西野田电工株式会社制)上涂布石墨微粒(导电层22)而制作的对置电极20隔着间隔物(63μm)相 对，在它们之间配置电解质含有层30，用夹具将它们固定，使电解质含有层30中浸透电解液〔在乙腈中，按照达到各自规定浓度的方式混合4-叔丁基吡啶(0.5mol/dm3)、碘化锂 (0.5mol/dm3)、碘(0.05mol/dm3)而得到的电解液〕，制作光电转换元件。将单元上部用开口部为1cm2的掩模覆盖，用AM-1.5G、100mW/cm2的太阳模拟器测定转换效率(％)。 [0192] 将使用单独(B)色素的电极的情况的转换效率设定为1，将使用(A)和(B)色素并用的电极的情况的转换效率作为相对值来计算。算出的数值越高，则并用色素的效果越高，当数值小于1时，表示因并用而使转换效率下降。结果示于[表4]中。 [0193] (实施例2-2～2-36和比较例1～6) [0194] 用与实施例2-1同样的方法，按照[表4]的色素和载体(金属氧化物半导体)评价转换效率。比较例中，使用[表4]中的(B2)的色素代替(A)色素来同样地进行评价。此外，(B2)中列举的色素是本来分类于(B)的色素，比较例是使用了2种从(B)中选择的色素的例子。为了明确与本发明的差异，进行了与以单独(B)的转换效率为基准的实施例同样的评价。 [0195] 表4 [0196] 载体 (A)色素 (B)色素 (B2)色素 相对值 实施例2-1 ZnO A-1 B-1 - 1.36 实施例2-2 ZnO A-2 B-1 - 1.54 实施例2-3 ZnO A-4 B-1 - 1.16 实施例2-4 ZnO A-6 B-1 - 1.14 实施例2-5 ZnO A-7 B-1 - 1.41 实施例2-6 ZnO A-8 B-1 - 1.99 实施例2-7 ZnO A-10 B-1 - 2.52 实施例2-8 ZnO A-13 B-1 - 1.16 实施例2-9 ZnO A-14 B-1 - 1.25 实施例2-10 ZnO A-15 B-1 - 1.20 实施例2-11 ZnO A-1 B-2 - 1.09 实施例2-12 ZnO A-41 B-4 - 2.20 实施例2-13 ZnO A-42 B-1 - 1.43 实施例2-14 ZnO A-42 B-4 - 1.35 实施例2-15 ZnO A-42 B-13 - 1.16 实施例2-16 ZnO A-45 B-1 - 1.46 实施例2-17 ZnO A-46 B-4 - 1.62 实施例2-18 ZnO A-46 B-13 - 1.16 实施例2-19 ZnO A-47 B-4 - 1.09 实施例2-20 TiO2 A-1 B-3 - 1.08 实施例2-21 TiO2 A-3 B-3 - 1.16 实施例2-22 TiO2 A-42 B-8 - 1.29 实施例2-23 TiO2 A-43 B-8 - 1.16 实施例2-24 TiO2 A-42 B-3 - 1.67 实施例2-25 TiO2 A-43 B-3 - 1.64 实施例2-26 TiO2 A-43 B-15 - 1.20 实施例2-27 TiO2 A-44 B-4 - 1.09 实施例2-28 TiO2 A-44 8-13 - 1.22 实施例2-29 TiO2 A-48 B-13 - 1.10 实施例2-30 TiO2 A-49 B-13 - 1.24 实施例2-31 TiO2 A-51 B-13 - 1.45 实施例2-32 TiO2 A-54 B-13 - 1.10 实施例2-33 TiO2 A-55 B-13 - 1.27 实施例2-34 TiO2 A-56 B-13 - 1.12 实施例2-35 TiO2 A-57 B-13 - 1.13 实施例2-36 TiO2 A-96 B-13 - 1.06 比较例1 ZnO - B-1 B2-1 0.91 比较例2 ZnO - B-1 B2-2 0.96 比较例3 ZnO - B-1 B2-3 1.02 比较例4 ZnO - B-1 B2-4 1.00 比较例5 TiO2 - B-3 B2-1 0.72 比较例6 TiO2 - B-3 B2-3 1.01 [0197] [0198] 根据实施例2-1～2-36可知，本发明的担载体通过并用(A)和(B)的增感色素可以提高转换效率，由比较例1～6可知，从(B)的增感色素中选择2种并不能得到并用的效果。 [0199] (实施例3-1～3-3) [0200] 除了将电解液变更为钴系电解液〔在乙腈中，按照达到各自规定浓度的方式混合2价的钴络合物([Co(bpy)3(PF6)2]、0.22mol/dm3)、3价的钴络合物([Co(bpy)3(PF6)3]、 0.22mol/dm3)、高氯酸锂(0.1mol/dm3)而得到的电解液〕以外，用与实施例2-1同样的方法，按照[表5]的色素和载体(金属氧化物半导体)评价转换效率。 [0201] 表5 [0202] 载体 (A)色素 (B)色素 相对值 实施例3-1 ZnO A-42 B-13 2.71 实施例3-2 ZnO A-42 B-17 1.59 实施例3-3 TiO2 A-42 B-13 1.50 [0203] 由实施例3-1～3-3可知，本发明的担载体无论电解液如何，都显示出优良的效果。 [0204] 由以上的结果可知，本发明的担载体作为光电转换元件用的电极使用时，显示出高的转换效率，因而是有用的。 [0205] 符号说明 [0206] 10 工作电极 [0207] 11 导电性基板 [0208] 11A 基板 [0209] 11B 导电层 [0210] 12 金属氧化物半导体层 [0211] 12A 致密层 [0212] 12B 多孔质层 [0213] 13 色素 [0214] 20 对置电极 [0215] 21 导电性基板 [0216] 22 导电层 [0217] 30 电解质含有层 |
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