一种红色双偶氮有机颜料的合成方法
| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN202111591952.1 | 申请日 | 2021-12-23 |
| 公开(公告)号 | CN114315803B | 公开(公告)日 | 2023-05-30 |
| 申请人 | 上海应用技术大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 王莉贤; 张磊; 康丽琴; 王高飞; 刘莉佳; | 第一发明人 | 王莉贤 |
| 权利人 | 上海应用技术大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 上海应用技术大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：上海市 | 城市 | 当前专利权人所在城市：上海市奉贤区 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：上海市奉贤区海泉路100号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：201418 |
| 主IPC国际分类 | C07D403/12 | 所有IPC国际分类 | C07D403/12 ; C09B31/147 ; C09B67/36 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 9 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 上海科盛知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 刘燕武; |
| 摘要 | 本 发明 涉及一种红色双偶氮有机颜料的合成方法，该方法包括以下步骤：(1)取3‑甲基‑4‑((4‑ 氨 基苯基)二氮基)‑1‑苯基‑1H‑吡唑‑5(4H)‑ 酮 、 水 、二甲基亚砜和 盐酸 混合，加入亚 硝酸 钠溶液，进行反应，然后加入尿素，得到3‑甲基‑4‑((4‑氨基苯基)二氮基)‑1‑苯基‑1H‑吡唑‑5(4H)‑酮重氮盐溶液；(2)取巴比妥酸、水、氢 氧 化钠混合，然后滴加3‑甲基‑4‑((4‑氨基苯基)二氮基)‑1‑苯基‑1H‑吡唑‑5(4H)‑酮重氮盐溶液，一次调节pH，进行一次反应，二次调节pH，经二次反应、过滤、干燥得到目的产物。本发明以盐酸、水和有机 试剂 的混合试剂作为 溶剂 溶解重氮组分。与 现有技术 相比，本发明避免了浓 硫酸 作为溶剂导致的后处理困难和资源浪费。 | ||
| 权利要求 | 1.一种红色双偶氮有机颜料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种红色双偶氮有机颜料的合成方法技术领域[0001] 本发明属于有机合成技术领域，涉及一种红色双偶氮有机颜料的合成方法。 背景技术[0002] 缩合偶氮颜料是分子结构含多个酰胺基团的双偶氮颜料，相较于分子量相对较小的单偶氮化合物而言，具有更好的耐溶剂性和耐迁移性，且色谱较广，绿光很强的黄色到蓝光红色或紫色直至棕色。但是一般单偶氮芳胺的碱性很弱，通常在盐酸条件下不溶解，制备成重氮盐反应通常需要使用过量酸性很强的硫酸来溶解单偶氮芳胺及维持体系的强酸性环境，产生大量的废酸，处理难度大，造成资源的浪费。 发明内容[0004] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现： [0005] 一种红色双偶氮有机颜料的合成方法，其包括以下步骤： [0006] (1)取3‑甲基‑4‑((4‑氨基苯基)二氮基)‑1‑苯基‑1H‑吡唑‑5(4H)‑酮、水、二甲基亚砜和盐酸混合，加入亚硝酸钠溶液，进行反应，然后加入尿素，得到3‑甲基‑4‑((4‑氨基苯基)二氮基)‑1‑苯基‑1H‑吡唑‑5(4H)‑酮重氮盐溶液； [0007] (2)取巴比妥酸、水、氢氧化钠混合，然后滴加所得3‑甲基‑4‑((4‑氨基苯基)二氮基)‑1‑苯基‑1H‑吡唑‑5(4H)‑酮重氮盐溶液，一次调节pH，进行一次反应，二次调节pH，经二次反应、过滤、干燥得到目的产物。 [0008] 进一步的，步骤(1)中，在60‑70℃搅拌1‑2h进行混合。 [0009] 进一步的，步骤(1)中，反应温度为0～5℃，反应时间为5‑10min。 [0010] 进一步的，步骤(1)中，所述3‑甲基‑4‑((4‑氨基苯基)二氮基)‑1‑苯基‑1H‑吡唑‑5(4H)‑酮、盐酸和亚硝酸钠的摩尔比为1：(8～3)：1.5。 [0011] 进一步的，步骤(1)中，所述二甲基亚砜和水的体积比为(1～2)：10。 [0012] 进一步的，步骤(2)中，3‑甲基‑4‑((4‑氨基苯基)二氮基)‑1‑苯基‑1H‑吡唑‑5(4H)‑酮重氮盐和巴比妥酸的摩尔比为1：1。 [0013] 进一步的，步骤(2)中，所述巴比妥酸、氢氧化钠的摩尔比为1：10。 [0014] 进一步的，步骤(2)中，一次调节pH大于7。 [0015] 进一步的，步骤(2)中，一次反应温度为5‑10℃，一次反应时间为1‑2h。 [0016] 进一步的，步骤(2)中，二次调节pH小于5。 [0017] 进一步的，步骤(2)中，二次反应温度为5‑10℃，二次反应时间为10‑15min。 [0018] 本发明将3‑甲基‑4‑((4‑氨基苯基)二氮基)‑1‑苯基‑1H‑吡唑‑5(4H)‑酮重氮化，得到重氮盐，将上述重氮盐与巴比妥酸进行偶合反应，得到巴比妥酸取代的双偶氮化合物，即为一种红色双偶氮有机颜料。 [0019] 本发明以3‑甲基‑4‑((4‑氨基苯基)二氮基)‑1‑苯基‑1H‑吡唑‑5(4H)‑酮为原料，以巴比妥酸为偶合组分，制备了一种红色双偶氮有机颜料。与该类颜料现有技术相比，本发明通过盐酸、水和有机试剂作为混合溶剂，避免了浓硫酸作为溶剂导致的后处理困难和资源浪费。本发明的制备方法简单，所得颜料的共轭体系大，对可见光的吸收性强，稳定性高。 [0020] 本发明采用有机溶剂和水的混合体系来代替硫酸作为重氮盐反应溶剂溶解难溶的单偶氮芳胺，用适量的盐酸维持反应体系的酸性环境制备了单偶氮芳胺重氮盐，再与巴比妥酸偶合组分反应得到一种红色不对称双偶氮有机颜料。 [0021] 首先3‑甲基‑4‑((4‑氨基苯基)二氮基)‑1‑苯基‑1H‑吡唑‑5(4H)‑酮在有机溶剂(二甲基亚砜)、水及适量盐酸的混合溶剂中充分溶解并形成酸性环境，在0‑5℃条件下，与亚硝酸钠反应生成重氮盐溶液并维持稳定状态，多余的亚硝酸钠又会对生成的重氮盐起到分解作用，加入尿素以破坏多余的亚硝酸钠(该反应方程式如图1所示)。 [0022] 其次，巴比妥酸在氢氧化钠水溶液碱性条件才能溶解参与下一步反应，因此一次调节pH大于7使得巴比妥酸在碱性条件下与重氮盐充分反应；一次反应1‑2h后二次调节pH小于5使得反应后的双偶氮产物在酸性条件下析出，二次反应10‑15min使得整个反应体系的pH稳定在酸性条件下产物充分析出(该反应方程式如图2所示)。 [0023] 本发明混合溶剂中盐酸以提供酸性条件使得重氮化反应的进行及维持生成的重氮盐溶液稳定，水和有机试剂使得弱碱性单偶氮芳胺即3‑甲基‑4‑((4‑氨基苯基)二氮基)‑1‑苯基‑1H‑吡唑‑5(4H)‑酮在盐酸条件下可以溶解。 [0024] 重氮化反应温度在0‑5℃，升高温度后生成的重氮盐分解速度会加快(图1反应)；亚硝酸钠量少会导致重氮化反应不充分(图1反应)，量多会加剧重氮盐的分解(尿素未添加之前过量的亚硝酸钠就会破坏重氮盐)；盐酸的添加量过低会难以维持重氮盐溶液的酸性条件，使得重氮盐稳定性降低，添加量过高需要在一次调pH时用过量的碱进行中和生成大量的热。 [0025] 与现有技术相比，本发明具有以下优点： [0026] (1)本发明以3‑甲基‑4‑((4‑氨基苯基)二氮基)‑1‑苯基‑1H‑吡唑‑5(4H)‑酮为原料，以巴比妥酸为偶合组分，制备了一种红色双偶氮有机颜料，与该类颜料现有技术相比，本发明通过盐酸、水和有机试剂作为混合溶剂，避免了浓硫酸作为溶剂导致的后处理困难和资源浪费； [0028] 图1为本发明步骤(1)中重氮化的反应方程式； [0029] 图2为本发明步骤(2)中的偶合反应方程式； [0030] 图3为实施例1所得3‑甲基‑4‑((4‑氨基苯基)二氮基)‑1‑苯基‑1H‑吡唑‑5(4H)‑酮重氮盐的质谱图； [0031] 图4为实施例1所得产品的质谱图； [0032] 图5为实施例1所得产品的核磁氢谱图。 具体实施方式[0033] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。 [0034] 以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明所采用的均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。 [0035] 以下各实施例中，所使用的3‑甲基‑4‑((4‑氨基苯基)二氮基)‑1‑苯基‑1H‑吡唑‑5(4H)‑酮为实验室自制而得，制备方法参考文献CN105732248。 [0036] 实施例1： [0037] 一种红色双偶氮有机颜料的合成方法，具体步骤如下： [0038] 步骤一：3‑甲基‑4‑((4‑氨基苯基)二氮基)‑1‑苯基‑1H‑吡唑‑5(4H)‑酮重氮盐的制备，包括下列步骤： [0039] 1)将3‑甲基‑4‑((4‑氨基苯基)二氮基)‑1‑苯基‑1H‑吡唑‑5(4H)‑酮重氮化，具体步骤为：称取293mg(1mmol)3‑甲基‑4‑((4‑氨基苯基)二氮基)‑1‑苯基‑1H‑吡唑‑5(4H)‑酮、20mL水、4mL 2mol/L盐酸、2mL二甲基亚砜加入到100mL单口烧瓶中，超声溶解，反应液冷却至0℃后，迅速加入104mg(1.5mmol)亚硝酸钠配置的水溶液，继续在0℃下搅拌10min，点板检测重氮化反应，刚果红试纸呈蓝色，淀粉碘化钾试纸呈微蓝色，加入适量尿素破坏过量的亚硝酸钠，得到红色重氮盐溶液(3‑甲基‑4‑((4‑氨基苯基)二氮基)‑1‑苯基‑1H‑吡唑‑5(4H)‑酮重氮盐溶液)。 [0040] 步骤二：将所得重氮盐与巴比妥酸进行偶合反应，得到双偶氮颜料，具体步骤为： [0041] 1)称取1mmol巴比妥酸、50mL水、10mmol氢氧化钠于250mL单口烧瓶中，搅拌至巴比妥酸完全溶解，在冰浴中冷却至10℃，得到巴比妥酸偶合液。 [0042] 2)控制在10min内，将步骤一中所得3‑甲基‑4‑((4‑氨基苯基)二氮基)‑1‑苯基‑1H‑吡唑‑5(4H)‑酮重氮盐溶液均匀滴加于1)中所得巴比妥酸偶合液中，调节pH大于7，继续搅拌1h，用稀盐酸将反应液的pH调节到小于5，继续搅拌10min，得到反应液，临近偶合终点时，做渗圈实验用吸管吸取少量反应液于滤纸上，扩散为一个圆形润湿圈，在离该圈适当位置处分别滴加少量步骤一中所得3‑甲基‑4‑((4‑氨基苯基)二氮基)‑1‑苯基‑1H‑吡唑‑5(4H)‑酮重氮盐溶液和步骤二所得巴比妥酸偶合液，形成的两个润湿圈与反应液所形成的润湿圈交叉点均有红色物质生成时，说明反应体系既有重氮组分，也存在偶合组分。当两个交叉点最多有一处有红色物质生成，说明反应完毕。反应结束后，抽滤烘干，即得红色粉末 367mg。 [0043] 实施例2： [0044] 一种红色双偶氮有机颜料的合成方法，具体步骤如下： [0045] 步骤一：3‑甲基‑4‑((4‑氨基苯基)二氮基)‑1‑苯基‑1H‑吡唑‑5(4H)‑酮重氮盐的制备，包括下列步骤： [0046] 1)将3‑甲基‑4‑((4‑氨基苯基)二氮基)‑1‑苯基‑1H‑吡唑‑5(4H)‑酮重氮化，具体步骤为：称取586mg(2mmol)3‑甲基‑4‑((4‑氨基苯基)二氮基)‑1‑苯基‑1H‑吡唑‑5(4H)‑酮、25mL水、10mL 5wt％盐酸、5mL二甲基亚砜加入到100mL单口烧瓶中，70℃下搅拌1h，冷却至5℃后，迅速加入207mg(3mmol)亚硝酸钠配置的水溶液，继续在5℃下搅拌10min，点板检测重氮化反应，刚果红试纸呈蓝色，淀粉碘化钾试纸呈微蓝色，加入适量尿素破坏过量的亚硝酸钠，得到红色重氮盐溶液。 [0047] 步骤二：将重氮盐与巴比妥酸进行偶合反应，得到双偶氮颜料，具体步骤为： [0048] 1)称取256mg(2mmol)巴比妥酸、100mL水、20mmol氢氧化钠于500mL单口烧瓶中，搅拌至巴比妥酸完全溶解，在冰浴中冷却至10℃，得到巴比妥酸偶合液。 [0049] 2)控制在10min内，将步骤一中所得3‑甲基‑4‑((4‑氨基苯基)二氮基)‑1‑苯基‑1H‑吡唑‑5(4H)‑酮重氮盐溶液均匀滴加于1)中所得巴比妥酸偶合液中，调节pH大于7，继续搅拌1h，用10wt％盐酸将反应液的pH调节到小于5，继续搅拌10min，临近偶合终点时，做渗圈实验用吸管吸取少量反应液于滤纸上，扩散为一个圆形润湿圈，在离该圈适当位置处分别滴加少量步骤一中所得3‑甲基‑4‑((4‑氨基苯基)二氮基)‑1‑苯基‑1H‑吡唑‑5(4H)‑酮重氮盐溶液和步骤二中所得巴比妥酸偶合液，形成的两个润湿圈与反应液所形成的润湿圈交叉点均有红色物质生成时，说明反应体系既有重氮组分，也存在偶合组分。当两个交叉点最多有一处有红色物质生成，说明反应完毕。反应结束后，抽滤烘干，即得红色粉末752mg。 [0050] 图3为实施例1所制备的重氮盐的质谱图，从图3可以看出，质谱仪扫描出了重氮盐的分子量[M+1]:305，而277的分子量恰为在质谱仪高温下重氮盐分解脱去一分子N2后的分子量，由此可以确定重氮盐的生成。 [0051] 图4的质谱图可以观察到[M+1]:433.35，得出结论进样物质的分子量为432，符合所得红色双偶氮颜料的性质。 [0052] 图5为红色双偶氮颜料的核磁氢谱图，图中质子数为16，与双偶氮颜料理论质子数吻合，其中3.32为水峰，2.46为氘代DMSO溶剂峰，δ＝13.32为醌腙中的N‑H，确认生成了偶氮键，2.50为另外一个偶氮键形成后生成的酰基质子的位移，也有可能是与巴比妥酸内酰基偶联的质子位移不被检测，11.47和11.26为巴比妥酸结构中两个内酰胺键上的质子，其他峰在化学位移和积分面积上均与目标偶氮颜料结构相符。 [0053] 实施例3： [0054] 与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将4mL 2mol/L盐酸改为1.5mL 2mol/L盐酸。 [0055] 实施例4： [0056] 与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将在0℃下搅拌10min改为在2℃下搅拌5min。 [0057] 实施例5： [0058] 与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将在0℃下搅拌10min改为在0℃下搅拌7min。 [0059] 实施例6： [0060] 与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2mL二甲基亚砜改为3mL二甲基亚砜。 [0061] 实施例7： [0062] 与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“调节pH大于7，继续搅拌1h”改为“调节pH大于7，继续搅拌2h”。 [0063] 实施例8： [0064] 与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“调节pH大于7，继续搅拌1h”改为“调节pH大于7，继续搅拌1.5h”。 [0065] 实施例9： [0066] 与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“pH调节到小于5，继续搅拌10min”改为“pH调节到小于5，继续搅拌15min”。 [0067] 实施例10： [0068] 与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“pH调节到小于5，继续搅拌10min”改为“pH调节到小于5，继续搅拌12min”。 [0069] 实施例11： [0070] 与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将在冰浴中冷却至10℃改为在冰浴中冷却至5℃。 [0071] 实施例12： [0072] 与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将在冰浴中冷却至10℃改为在冰浴中冷却至7℃。 [0073] 对比例1： [0074] 与实施例1相比，绝大部分都相同，除了不添加有机试剂二甲基亚砜，重氮化反应无法进行，不能得到目标化合物。 [0075] 对比例2： [0076] 与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将二甲基亚砜和水的体积比调整为1：20，会导致原料单偶氮芳胺的溶解不充分，影响重氮化反应的进行。 [0077] 对比例3： [0078] 与实施例1相比，绝大部分都相同，将二甲基亚砜与水的体积比调整为大于3：10，会对二次调节pH后红色双偶氮颜料的析出产生影响，过量的二甲基亚砜溶解部分的产物，影响产率。 [0079] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。 |
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