| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202311707029.9 | 申请日 | 2023-12-12 |
| 公开(公告)号 | CN117720824A | 公开(公告)日 | 2024-03-19 |
| 申请人 | 温州金源新材料科技有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 黄朝晖; 曾火坤; 杨小军; 施钶特; 杨在娟; | 第一发明人 | 黄朝晖 |
| 权利人 | 温州金源新材料科技有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 温州金源新材料科技有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：浙江省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：浙江省温州市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：浙江省温州市洞头区北岙街道长安路2、6号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：325799 |
| 主IPC国际分类 | C09B48/00 | 所有IPC国际分类 | C09B48/00 ; C09B67/22 ; C09B67/20 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 杭州中成专利事务所有限公司 | 专利代理人 | 朱莹莹; |
| 摘要 | 本 发明 涉及颜料领域，尤其喹吖啶 酮 颜料和喹吖啶酮 固溶体 颜料及其制备方法，具体的为一种改进的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法。一种喹吖啶酮固溶体颜料，以 质量 百分比计，包括10％‑90％的具有式(1)的二取代喹吖啶酮，和10％‑90％的具有式(2)的1，3，6，9，11，14‑六氢咪唑并[4’5’：5，61喹啉并[3，2‑i1咪唑并[4，5‑α]吖啶‑2，8，10，16‑四酮。本发明提供一种喹吖啶酮固溶体颜料的制造技术，该技术得到的着色物较经典喹吖啶酮颜料具有更优异的耐热性。 | ||
| 权利要求 | 1.一种喹吖啶酮固溶体颜料，以质量百分比计，包括：10％‑90％的具有结构式(1)的二取代喹吖啶酮，和10％‑90％的具有结构式(2)的1，3，6，9，11，14‑六氢咪唑并[4’5’：5，61喹啉并[3，2‑i]咪唑并[4，5‑α]吖啶‑2，8，10，16‑四酮； |
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| 说明书全文 | 一种改进的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法技术领域[0001] 本发明涉及颜料领域，尤其喹吖啶酮颜料和喹吖啶酮固溶体颜料的制备方法，具体的为一种改进的喹吖啶酮固溶体颜料的制造方法。 背景技术[0002] 喹吖啶酮是用作颜料的已知化合物，在实践中，喹吖啶酮的应用对它的坚牢度和着色性能有严格的要求。在用于工程塑料PP、PA、PC、ABC中有的要求耐温达到320℃以上，现有剂型难以达到上述要求。在用于卷钢涂料时要求在涂料体系耐温达到200℃以上，甚至达到220℃以上，现有喹吖啶酮剂型难以达到上述要求。 发明内容[0003] 本发明提供一种改进喹吖啶酮颜料耐热性的喹吖啶酮固溶体颜料及其制备方法。 [0004] 一种喹吖啶酮固溶体颜料，以质量百分比计，包括： [0005] ①10％‑90％的具有式(1)的二取代喹吖啶酮， [0006] ②10％‑90％的具有式(2)的1，3，6，9，11，14‑六氢咪唑并[4’5’：5，6]喹啉并[3，2‑i]咪唑并[4，5‑α]吖啶‑2，8，10，16‑四酮。 [0007] [0008] 另外，本发明还提供了喹吖啶酮固溶体颜料的制备方法。 [0009] 包含如下工序：中间体合成工序、粗制喹吖啶酮固溶体的制造工序、和颜料化工序。 [0010] (1)中间体合成工序中，在醇类溶剂体系内，使5‑氨基‑苯并咪唑酮(式5)与丁二酰丁二酸二甲酯(式6)在酸催化下缩合得如下(式7)的中间体2，5‑二((2‑氧代‑2，3‑二氢‑1H‑苯并[d]咪唑‑5‑基)氨基)对苯二甲酸二甲酯，式(7)的中间体在醇类溶剂中，在间硝基苯磺酸和碱的作用下，发生氧化水解反应，随后再酸化得式(4)的中间体。 [0011] [0012] (2)粗制喹吖啶酮固溶体的制造工序中，在多聚磷酸中使二取代芳基氨基对苯二甲酸(式3)与2，5‑二((2‑氧代‑2，3‑二氢‑1H‑苯并[d]咪唑‑5‑基)氨基)对苯二甲酸(式4)进行共环化反应，得到二取代喹吖啶酮化合物(式1)与1，3，6，9，11，14‑六氢咪唑并[4’5’：5， 6]喹啉并[3，2‑i]咪唑并[4，5‑α]吖啶‑2，8，10，16‑四酮(式2)的固溶体，即粗制喹吖啶酮固溶体含水滤饼。 [0013] (3)颜料化工序中，将前述粗制喹吖啶酮固溶体含水滤饼在不溶解粗制喹吖啶酮固溶体的液体介质中加热。 [0014] 优选的，步骤(1)具体为在乙醇中丁二酰丁二酸甲酯与5‑氨基苯并咪唑酮在盐酸催化下缩合，分离出滤饼并随后在乙醇中与间硝基苯磺酸钠和碱作用发生氧化水解反应，然后酸析、水洗、干燥、粉碎得融合了苯并咪唑酮的中间体2，5‑二((2‑氧代‑2，3‑二氢‑1H‑苯并[d]咪唑‑5‑基)氨基)对苯二甲酸。 [0015] 更优选的，5‑氨基苯并咪唑酮与丁二酰丁二酸二甲酯的分子比为2.14∶1～2.30∶1，盐酸与丁二酰丁二酸二甲酯的分子比为0.05∶1～0.20∶1，间硝基苯磺酸钠和丁二酰丁二酸二甲酯的分子比为：0.95∶1～1.20∶1；碱为氢氧化钠或氢氧化钾；碱与丁二酰丁二酸二甲酯的分子比为3.0∶1～5.0∶1。 [0016] 优选的，二取代芳基氨基对苯二甲酸为2，5‑二苯基胺基对苯二甲酸或2，5‑二(对甲苯胺基)对苯二甲酸或2，5‑二(对氯苯胺基)对苯二甲酸或2，5‑二(邻氯苯胺基)对苯二甲酸或2，5‑二(间氯苯胺基)对苯二甲酸。 [0017] [0018] 优选的，步骤(2)共环化反应中，中间体2，5‑二取代芳基氨基对苯二甲酸与2，5‑二((2‑氧代‑2，3‑二氢‑1H‑苯并[d]咪唑‑5‑基)氨基)对苯二甲酸的质量比为10∶90～90∶10。 [0019] 优选的，经典喹吖啶酮与喹吖啶酮‑苯并咪唑酮融合的化合物1，3，6，9，11，14‑六氢咪唑并[4’5’：5，6]喹啉并[3，2‑i]咪唑并[4，5‑α]吖啶‑2，8，10，16‑四酮的质量比为10∶90～90∶10。 [0020] 优选的，颜料化工序中，不溶解粗制喹吖啶酮固溶体的液体介质为N，N‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N‑甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。 [0021] 优选的，颜料化加热温度为70℃以上且150℃以下。 [0022] 本发明提供一种喹吖啶酮固溶体颜料的制造技术，该技术得到的着色物较经典喹吖啶酮颜料具有更优异的耐热性。 具体实施方式[0023] 下面的实施例中，每一种情况下的份和百分数都是质量份和质量百分数。实施例是对本发明的进一步描述，但本发明的保护范围不仅限于此。 [0024] 中间体制备： [0025] 实施例A： [0026] ①在干燥的反应釜中，投入480份工业乙醇，投入80份丁二酰丁二酸二甲酯，投入101.3份5‑氨基苯并咪唑酮，加入6.9份37％浓盐酸，升温至回流，回流8小时，降温、抽滤、洗涤，得2，5‑二((2‑氧代‑2，3‑二氢‑1H‑苯并[d]咪唑‑5‑基)氨基)对苯二甲酸二甲酯。 [0027] ②在干燥的反应釜中，投入480份工业乙醇，投入上一步得到的中间体滤饼，搅拌30分钟，加入87份间硝基苯磺酸钠，并加入50％氢氧化钾溶液157份，升温至回流，回流8小时，降温加水2000份。过滤得母液，用30％硫酸大约300份调pH至2.0，过滤，得滤饼。烘干、粉碎得2，5‑二((2‑氧代‑2，3‑二氢‑1H‑苯并[d]咪唑‑5‑基)氨基)对苯二甲酸142份，收率 88％，液相色谱含量98.7％。 [0028] 实施例B： [0029] ①在干燥的反应釜中，投入480份工业乙醇，投入80份丁二酰丁二酸二甲酯，投入106.5份5‑氨基苯并咪唑酮，投入6.9份37％浓盐酸，升温至回流，回流8小时。降温、抽滤、洗涤，得2，5‑二((2‑氧代‑2，3‑二氢‑1H‑苯并[d]咪唑‑5‑基)氨基)对苯二甲酸二甲酯。 [0030] ②在干燥的反应釜中，投入480份工业乙醇，投入上一步得到的中间体滤饼，并加入50％氢氧化钾溶液157份，升温至回流，回流8小时，降温加水2000份。过滤得母液，用30％硫酸大约300份调pH至2.0，过滤，得滤饼。烘干、粉碎得2，5‑二((2‑氧代‑2，3‑二氢‑1H‑苯并[d]咪唑‑5‑基)氨基)对苯二甲酸145.2克，收率90.05％，液相色谱含量99.1％。 [0031] 颜料制备： [0032] 实施例1 [0033] 投240份含有117.5％多聚磷酸定量加入反应釜中，启动搅拌，然后在90‑100℃加入4份的2，5‑((2‑氧代‑2，3‑二氢‑1H‑苯并[d]咪唑‑5‑基)氨基)对苯二甲酸和36份2，5‑二(对甲苯基)‑对苯二甲酸。加料完毕，升温至130℃，保温3小时。保温毕，将此物料慢慢析入1000份0℃‑5℃冰水中。析料毕，搅拌3小时，过滤、水洗得粗制固溶体含水滤饼。然后将粗制固溶体含水滤饼加入N，N‑二甲基甲酰胺500份，打浆1小时，升温至回流，回流8小时。降温、过滤、水洗、烘干即可得36份固溶体成品。 [0034] 对比例1 [0035] 投240份含有117.5％多聚磷酸定量加入反应釜中，启动搅拌，然后在90‑100℃加入40份2，5‑二(对甲苯基)‑对苯二甲酸。加料完毕，升温至130℃，保温3小时。保温毕，将此物料慢慢析入1000份0℃‑5℃冰水中。析料毕，搅拌3小时，过滤、水洗得闭环滤饼。然后将闭环滤饼加入N，N‑二甲基甲酰胺500份，打浆1小时，升温至回流，回流8小时。降温、过滤、水洗、烘干即可得36份纯的颜料红122成品。 [0036] 实施例2 [0037] 投240份含有117.5％多聚磷酸定量加入反应釜中，启动搅拌，然后在90‑100℃加入16份的2，5‑((2‑氧代‑2，3‑二氢‑1H‑苯并[d]咪唑‑5‑基)氨基)对苯二甲酸和24份2，5‑二(对甲苯基)‑对苯二甲酸。加料完毕，升温至130℃，保温3小时。保温毕，将此物料慢慢析入1000份0℃‑5℃冰水中。析料毕，搅拌3小时，过滤、水洗得粗制固溶体含水滤饼。然后将粗制固溶体含水滤饼加入N，N‑二甲基甲酰胺500份，打浆1小时，升温至回流，回流8小时。降温、过滤、水洗、烘干即可得36份固溶体成品。 [0038] 实施例3 [0039] 投240份含有117.5％多聚磷酸定量加入反应釜中，启动搅拌，然后在90‑100℃加入8份的2，5‑二((2‑氧代‑2，3‑二氢‑1H‑苯并[d]咪唑‑5‑基)氨基)对苯二甲酸和32份2，5‑二(对甲苯基)‑对苯二甲酸。加料完毕，升温至130℃，保温3小时。保温毕，将此物料慢慢析入1000份0℃‑5℃冰水中。析料毕，搅拌3小时，过滤、水洗得粗制固溶体含水滤饼。然后将粗制固溶体含水滤饼加入二甲基亚砜500份，打浆1小时，升温至回流，回流8小时。降温、过滤、水洗、烘干即可得36份固溶体成品。 [0040] 实施例4 [0041] 投240份含有117.5％多聚磷酸定量加入反应釜中，启动搅拌，然后在90‑100℃加入24份的2，5‑二((2‑氧代‑2，3‑二氢‑1H‑苯并[d]咪唑‑5‑基)氨基)对苯二甲酸和16份2，5‑二(对甲苯基)‑对苯二甲酸。加料完毕，升温至130℃，保温3小时。保温毕，将此物料慢慢析入1000份0℃‑5℃冰水中。析料毕，搅拌3小时，过滤、水洗得粗制固溶体含水滤饼。然后将粗制固溶体含水滤饼加入N‑甲基吡咯烷酮500份，打浆1小时，升温至回流，回流8小时。降温、过滤、水洗、烘干即可得36份固溶体成品。 [0042] PP耐温测试方法如下： [0043] [0045] ③测试：用SSF‑III注塑机做耐温检测，注塑机起始温度设定为200℃，20℃为一梯级，做阶梯式实验。同时在该温度下停留5分钟后再进行注塑，再每个温度取中间4片注塑片，然后PP粒子清机器，同时升温至下一温度，升温至设定温度要停留20分钟再进行实验，目的是保证注塑机各个加热区间的温度均一性，一直升温至320℃。 [0046] ④结果测试：以200℃时的注塑结果为标准，用测色仪测试各个温度下的色差ΔE，ΔE值不超过3.0为该颜料的最高耐温温度。 [0047] 实施例测试结果如下表1所示： [0048] 表格1 [0049] ΔE(260℃) ΔE(280℃) ΔE(300℃) ΔE(320℃) 实施例1 0.9 1.1 1.9 2.8 对比例1 2.3 2.9 5.6 10.9 实施例2 1.0 1.1 1.5 2.6 实施例3 0.8 1.0 1.3 2.3 实施例4 0.9 1.2 1.8 2.5 [0050] 如由实施例1、实施例2、实施例3、实施例4与对比例1的对比可知，二取代喹吖啶酮与1，3，6，9，11，14‑六氢咪唑并[4’5’：5，6]喹啉并[3，2‑i]咪唑并[4，5‑α]吖啶‑2，8，10，16‑四酮形成的喹吖啶酮固溶体与经典喹吖啶酮颜料相比在塑料中耐热性明显优良。 [0051] 涂料中耐温测试方法如下： [0052] ①配比： [0054] 颜料 16克 [0055] 玻璃珠(Φ2‑3mm) 200克 [0057] ③测试：上述着色板分别置于阶梯升温烘箱中，于140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃分别烘烤30分钟。取出，冷却1小时后，用于测试，与120℃烘烤30分钟的基准板对比颜色变化，用测色仪(Datacolor3000)测试各个温度下的色差ΔE，ΔE不超过2.0为该颜料用于该涂料体系的最高耐热温度。 [0058] 实施例测试结果如下表2所示： [0059] 表格2 [0060] [0061] [0062] 如由实施例1、实施例2、实施例3、实施例4与对比例1的对比可知，二取代喹吖啶酮与1，3，6，9，11，14‑六氢咪唑并[4’5’：5，6]喹啉并[3，2‑i]咪唑并[4，5‑α]吖啶‑2，8，10，16‑四酮形成的喹吖啶酮固溶体与经典喹吖啶酮颜料相比在涂料中耐热性明显优良。 |
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