| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN202411008947.7 | 申请日 | 2024-07-26 |
| 公开(公告)号 | CN118530488B | 公开(公告)日 | 2024-11-15 |
| 申请人 | 常熟理工学院; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 马维; 陆鑫; 杨昱彤; 王薇; 瞿静; 贾济如; 陈百顺; | 第一发明人 | 马维 |
| 权利人 | 常熟理工学院 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 常熟理工学院 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：江苏省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：江苏省苏州市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：江苏省苏州市常熟市南三环路99号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：215500 |
| 主IPC国际分类 | C08J5/18 | 所有IPC国际分类 | C08J5/18 ; C08L1/02 ; C08L97/00 ; C08K5/3445 |
| 专利引用数量 | 1 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 9 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 南京苏高专利商标事务所 | 专利代理人 | 张俊范; |
| 摘要 | 本 发明 公开了一种 纤维 素 纳米纤维 / 碱 性木质素耐紫外复合膜的制备方法，将 纤维素 纳米纤维 水 分散液和碱性木质素水溶液的混合溶液搅拌并消泡后平铺于模具至静置干燥得到纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜，所述混合溶液中碱性木质素占纤维素纳米纤维和碱性木质素总 质量 的2%～8%。本发明公开的纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜的应用是将得到的纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜直接包裹于食品表面。本发明复合膜通过引入碱性木质素提高了复合膜的 力 学性能与耐紫外性能，在使用过程中安全，具有一定的透明度与良好的吸湿性，可用于食品运输 包装 ，进一步通过N‑卤胺 抗菌剂 改性，复合膜具有优异的抗菌性能、 稳定性 以及保鲜能力。 | ||
| 权利要求 | 1.一种纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将纤维素纳米纤维水分散液和碱性木质素水溶液的混合溶液搅拌并消泡后平铺于模具至静置干燥得到纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜，所述混合溶液中碱性木质素占纤维素纳米纤维和碱性木质素总质量的5%。 |
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| 说明书全文 | 一种纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜的制备方法及应用 技术领域背景技术[0002] 食品在储、运、销过程中，不可避免地会接触到细菌及其他有害微生物，从而导致营养素被分解、食品腐败变质。此外，一些有害微生物分解食品后会代谢黄曲霉素、伏马毒素、T‑2霉素等毒性或致癌性毒素，误食后会对人体健康产生不利影响。目前市场上常用的食品包装膜所用的材料大都是PE或PP材质，但它们都有着耐光性，耐磨性差等缺点，某些条件下不利于作为包装膜进行食品运输。而纯纤维素纳米纤维膜的力学性能也难以满足食品包装的需求。同时，这些包装膜也不具备长时间防霉保鲜的能力。然而，作为一种食品运输材料，必须具备一定的力学性能，耐紫外性，保鲜能力，以便在运输过程中出现磕碰，遭遇强光照射时起到一定的保护作用。 发明内容[0003] 针对上述技术需求，本发明提供一种纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜的制备方法，目的是提升纤维素纳米纤维膜的力学性能使其满足食品包装的需求。本发明还提供了一种纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜的应用。 [0004] 本发明的技术方案如下：一种纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜的制备方法，包括以下步骤：将纤维素纳米纤维水分散液和碱性木质素水溶液的混合溶液搅拌并消泡后平铺于模具至静置干燥得到纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜，所述混合溶液中碱性木质素占纤维素纳米纤维和碱性木质素总质量的2%～8%。 [0005] 进一步地，所述混合溶液中碱性木质素占纤维素纳米纤维和碱性木质素总质量的5%。 [0006] 进一步地，所述纤维素纳米纤维水分散液和碱性木质素水溶液的混合溶液搅拌后加入1‑氯‑2,2,5,5‑四甲基‑4‑咪唑啉酮溶液再进行混合搅拌，消泡后平铺于模具至静置干燥得到纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜。 [0008] 进一步地，所述1‑氯‑2,2,5,5‑四甲基‑4‑咪唑啉酮溶液中的无水乙醇占所述混合溶液与无水乙醇的总和的质量比为5 wt%～30 wt%。 [0009] 进一步地，所述1‑氯‑2,2,5,5‑四甲基‑4‑咪唑啉酮溶液中的无水乙醇占所述混合溶液与无水乙醇的总和的质量比为15 wt%～30 wt%。 [0010] 进一步地，所述1‑氯‑2,2,5,5‑四甲基‑4‑咪唑啉酮溶液中1‑氯‑2,2,5,5‑四甲基‑4‑咪唑啉酮的浓度不小于0.5 wt%。 [0012] 进一步地，所述静置干燥时在室温20～25℃进行。 [0013] 本发明的另一技术方案是一种纤维素纳米纤维/碱性木质素复合抗菌膜的应用，将由前述的纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜的制备方法得到的纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜直接包裹于食品表面。 [0014] 本发明与现有技术相比的优点在于： [0015] 本发明采用纤维素纳米纤维与碱性木质素两种天然高分子材料制成复合膜，通过添加少量的碱性木质素增强了复合膜的拉伸强度又保持了一定的断裂伸长率，该复合膜在使用过程中具有一定的安全性、透明度与良好的吸湿性，可用于食品运输包装。 [0016] 进一步地，在纤维素纳米纤维与碱性木质素复合体系中引入了绿色抗菌剂N‑卤胺化合物1‑氯‑2, 2, 5, 5‑四甲基‑4‑咪唑啉酮，复合膜可在30 min的接触时间内使所有的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌全部失活，表现出优异的抗菌性能。而在纤维素纳米纤维与碱性木质素复合体系中碱性木质素具有优异的紫外屏蔽性能，使得复合膜在紫外照射24 h后氯含量保留率约为74%，具有突出的稳定性与耐紫外性。附图说明 [0017] 图1为实施例1的各个纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜的拉伸强度测试结果图。 [0018] 图2为实施例1的各个纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜的断裂伸长率测试结果图。 [0019] 图3为实施例1的添加不同量无水乙醇后CNF/AL悬浮混合溶液的稳定性测试结果图。 [0020] 图4为实施例2得到的纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜的氯含量测试图。 [0021] 图5为实施例2得到的纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜的扫描电镜图。 [0022] 图6为实施例3得到的纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜对金黄葡萄球菌的抗菌性能测试结果图。 [0023] 图7为实施例3得到的纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜对大肠杆菌的抗菌性能测试结果图。 [0024] 图8为实施例3得到的纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜避光存放后的氯含量图。 [0025] 图9为实施例4得到的纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜经过紫外灯照射后的氯含量图。 [0026] 图10为实施例4保鲜性测试结果图。 具体实施方式[0027] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。 [0028] 纤维素纳米纤维（SEUMCNF02，浓度3.6%的水分散液，长度1～5 um，直径10～20 nm，天津市木精灵生物科技有限公司），碱性木质素（L832292，上海麦克林生化科技有限公司）。 [0029] 实施例1 [0030] 纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜的制备方法，包括以下步骤： [0031] 使用纤维素纳米纤维（CNF）以及碱性木质素（AL）分别配制质量分数为2.6%的纤维素纳米纤维水分散液以及碱性木质素水溶液，以不同比例混合（碱性木质素水溶液占溶液质量比分别为0%、2%、5%、8%、10%、12%），在室温条件下磁力搅拌2 h后，转移至超声振荡浴中以超声波功率120 W，超声频率40 KHz脱泡处理30 min，将CNF/AL悬浮混合溶液均匀倒入洁净的聚四氟乙烯模具上平铺，待静置干燥（室温20～25℃）后得到纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜。 [0032] 对本实施例中得到的各纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜进行力学性能测试，测定拉伸强度和断裂伸长率。 [0033] 拉伸强度(σ)和断裂伸长率(δ)是采用电子拉伸测试仪进行测试。实验前，使用数字千分尺在每个样品上随机选择的5处点测量膜的厚度，取平均值。将实验样品剪成长方形薄膜(20 mm×50 mm)，用20 mm/min的速度进行拉伸，测试三次，取平均值。拉伸强度(σ)和断裂伸长率(δ)的计算方法如下： [0034] ， [0035] ，2 [0036] 其中：Fb是试样拉断时所承受的最大力，N(牛顿)；So是试样的横截面积(mm)；是伸长长度(mm)；L0是原始长度(mm)。 [0037] 测试结果如图1及图2所示，纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜的拉伸强度均大于纯纤维素纳米纤维膜（22 MPa），表明加入适量碱性纤维素可以提高纤维素纳米纤维的韧性，当碱性纤维素添加量为5 wt%时，纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜的拉伸强度最大，其断裂伸长率最高。碱性纤维素过多的加入，可能会影响纤维素纳米纤维大分子链排列，进而降低其机械性能。 [0038] 对CNF/AL悬浮混合溶液进行稳定性测试，在CNF/AL悬浮混合溶液（碱性木质素水溶液占溶液质量比5%）中添加不同量的无水乙醇考察乙醇添加量对CNF/AL混合溶液储存状态的影响。其中无水乙醇的添加量占CNF/AL悬浮混合溶液与无水乙醇的总和的质量比为0、5 wt%、10 wt%、15 wt%、20 wt%、25 wt%、30 wt%。结果如图3所示，经过30 d的静置存放后，分散液外观无明显变化，分散情况较好，无沉淀生成。综合考虑后续抗菌剂在乙醇中的溶解性及薄膜中的均匀分散15 wt%以上的添加量更合适，而后续实施例中使用15 wt%的无水乙醇。 [0039] 实施例2 [0040] 使用纤维素纳米纤维（CNF）以及碱性木质素（AL）分别配制质量分数为1.3%的纤维素纳米纤维水分散液以及碱性木质素水溶液，其中碱性木质素水溶液占溶液质量比为5%，在室温条件下磁力搅拌2 h后，加入以无水乙醇为溶剂的1‑氯‑2,2,5,5‑四甲基‑4‑咪唑啉酮（MC）溶液，其中1‑氯‑2,2,5,5‑四甲基‑4‑咪唑啉酮溶液的1‑氯‑2,2,5,5‑四甲基‑4‑咪唑啉酮的浓度分别为0.1 wt%，0.2 wt%，0.3 wt%，0.5 wt%，0.7 wt%，1.0 wt%。而其中无水乙醇的量均按照无水乙醇的添加量占CNF/AL悬浮混合溶液与无水乙醇的总和的质量比15 wt%计算。1‑氯‑2,2,5,5‑四甲基‑4‑咪唑啉酮溶液加入CNF/AL悬浮混合溶液后置于磁力搅拌器2 h使其混合均匀，转移至超声振荡浴中以超声波功率120 W，超声频率40 KHz脱泡处理30 min，混合溶液均匀倒入洁净的聚四氟乙烯模具上平铺，待静置干燥（室温20～25℃）后得到纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜。 [0041] 对本实施例得到的各纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜进行有效氯含量测试，测试方法为： [0042] 将圆形样品膜(d = 3.5 cm)剪碎，置于10 mL的去离子水中，加0.5 g碘化钾粉末，用磁力搅拌器搅拌约30 min至水溶液变黄色，然后加5 mL总质量分数约为1%的低淀粉含量水溶液，不断搅动至水溶液变为紫黑色后，用0.001 N的硫代硫酸钠水溶液滴定，直到紫黑色逐渐变透明。每种样品测三次取平均值。氧化态氯含量计算公式如下： [0043] ， [0044] 其中： (atoms/cm²)是薄膜表面氧化氯含量，N是硫代硫酸钠浓度(equiv/L)，V为消耗的硫代硫酸钠溶液的体积(L)，S为薄膜样品的面积(cm²)。 [0045] 测试结果如图4所示，测试结果表明，当1‑氯‑2,2,5,5‑四甲基‑4‑咪唑啉酮溶液的浓度为0.5 wt%时，纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜的氯含量为9.19×17 2 17 10 atoms/cm 。据文献报道，含有N‑卤胺抗菌剂的复合膜的氯含量高于6.28×10 atoms/ 2 cm时，能够在5 min内使对数值约为6.07的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌全部失活。 [0046] 取实施例2中1‑氯‑2,2,5,5‑四甲基‑4‑咪唑啉酮的浓度为0.7wt%时得到的纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜样品进行扫描电镜测试，如图5所示，复合膜表面纹路无明显变化，纤维较为清晰，表明纤维素纳米纤维与碱性木质素相容性较好，同时1‑氯‑2,2,5,5‑四甲基‑4‑咪唑啉酮成功掺杂到CNF/AL体系中。 [0047] 实施例3 [0048] 使用纤维素纳米纤维（CNF）以及碱性木质素（AL）分别配制质量分数为2.6%的纤维素纳米纤维水分散液以及碱性木质素水溶液，其中碱性木质素水溶液占溶液质量比为5%，在室温条件下磁力搅拌2 h后，加入以无水乙醇为溶剂的1‑氯‑2,2,5,5‑四甲基‑4‑咪唑啉酮（MC）溶液，其中1‑氯‑2,2,5,5‑四甲基‑4‑咪唑啉酮溶液的1‑氯‑2,2,5,5‑四甲基‑4‑咪唑啉酮的浓度为0.5 wt%。其中无水乙醇的量均按照无水乙醇的添加量占CNF/AL悬浮混合溶液与无水乙醇的总和的质量比15 wt%计算。1‑氯‑2,2,5,5‑四甲基‑4‑咪唑啉酮溶液加入CNF/AL悬浮混合溶液后置于磁力搅拌器2 h使其混合均匀，转移至超声振荡浴中以超声波功率120 W，超声频率40 KHz脱泡处理30 min，混合溶液均匀倒入洁净的聚四氟乙烯模具上平铺，待静置干燥（室温20～25℃）后得到纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜。 [0049] 对本实施例进行抗菌性能测试，采用金黄色葡萄球菌(ATCC6538)和大肠杆菌2 (ATCC43895)为实验菌株，将25 uL的细菌悬浮液滴到尺寸为2.54 cm 的复合膜中心处，将另一片薄膜覆盖在悬浮液上方保证充分接触。接触时间达到5、10、30 min后，将样品转移到含有无菌硫代硫酸钠/PBS溶液的离心管中涡旋2 min，以淬灭氧化氯残留物。在此基础上，将淬灭的溶液以不同倍数(10‑1000倍) 稀释，滴入预先制备的琼脂板中。将平板在37℃下培养24 h后，记录平板上的菌落数，并根据以下公式计算抑菌率： [0050] ， [0051] 其中：R代表杀菌活性值，A是对照样品接种细菌0小时后的平均菌落存活数，B是对照样品接种24小时后的平均菌落存活数，C是抗菌样品接种24小时后的平均菌落存活数。 [0052] 以纯纤维素纳米纤维膜（CNF），以及实施例1得到的纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜（碱性纤维素添加量为5 wt %）（CNF/AL）为对比，本实施例为CNF/AL‑MC，结果如图6和图7所示，纯CNF和CNF/AL对两种菌株表现出一定的抑制作用，这是由于CNF/AL具有较强的吸水性，能够使细菌粘附在膜表面。加入MC后，所制备的CNF/AL‑MC膜可在5 min内使0.85 log与 1.28 log的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌失活。随着接触时间的增加，细菌的减少量也随之增加，当接触时间为30 min时，所有接种细菌被完全杀灭。可能的原因是CNF/AL‑MC膜中MC能将有效氯转移到细菌表面，从而使微生物失活。 [0053] 对本实施例3得到的纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜在避光条件下存17 储一段时间测试其氯含量变化，结果如图8所示。保存一周后，氯含量从9.38×10 atoms/ 2 17 2 cm下降到9.10×10 atoms/cm ，这可能是由于薄膜表面的 N‑Cl 键能够与空气中的微生物、水分发生反应，形成N‑H键，导致薄膜表面的活性氯部分减少。随着存储时间的增加，氯含量下降趋势缓慢，波动不大，表明在避光存储期间的抗菌性能比较稳定。 [0054] 实施例4 [0055] 使用纤维素纳米纤维（CNF）以及碱性木质素（AL）分别配制质量分数为2.6%的纤维素纳米纤维水分散液以及碱性木质素水溶液，其中碱性木质素水溶液占溶液质量比为5%，在室温条件下磁力搅拌2 h后，加入以无水乙醇为溶剂的1‑氯‑2,2,5,5‑四甲基‑4‑咪唑啉酮（MC）溶液，其中1‑氯‑2,2,5,5‑四甲基‑4‑咪唑啉酮溶液的1‑氯‑2,2,5,5‑四甲基‑4‑咪唑啉酮的浓度为1.0 wt%。其中无水乙醇的量均按照无水乙醇的添加量占CNF/AL悬浮混合溶液与无水乙醇的总和的质量比15 wt%计算。1‑氯‑2,2,5,5‑四甲基‑4‑咪唑啉酮溶液加入CNF/AL悬浮混合溶液后置于磁力搅拌器2 h使其混合均匀，转移至超声振荡浴中以超声波功率120 W，超声频率40 KHz脱泡处理30 min，混合溶液均匀倒入洁净的聚四氟乙烯模具上平铺，待静置干燥（室温20～25℃）后得到纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜。 [0056] 紫外光解会引起N‑氯胺位点的永久损失（大分子结构分解）和暂时损失（N‑Cl的裂解）。将本实施例4得到的纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜放置在紫外灯箱内照射不同周期，测试其氯含量变化。如图9所示，氧化氯在1 h内仅损失了2.90%，表明短时间的紫外照射对薄膜氯含量的影响并不大；随着照射的时间逐步增加（2‑4 h），损失也逐步增大，主要是因为照射时间增加引起了N‑Cl化学键的分解、裂解，但由于AL优异的紫外屏蔽性能，在照射4 h后氯含量下降趋势逐渐减缓。直至照射时间为24 h，氯含量仍保存73.84%，本发明纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜具有优异的耐紫外性能。 [0057] 采用本实施例的纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜（CNF/AL‑MC），以纯纤维素纳米纤维膜（CNF），以及实施例1得到的纤维素纳米纤维/碱性木质素耐紫外复合膜（碱性纤维素添加量为5 wt %）（CNF/AL）为对比，对照组采用普通塑料膜进行保鲜性测试。将各样品包覆馒头并在30℃，RH 50%条件下储存6天后观察外观，结果如图10所示。结果表明无MC加入的薄膜易促使霉菌生长，而用本实施例复合膜包装的馒头上没有观察到霉菌生长。馒头保鲜效果的增强归因于MC的广谱抗菌特性，含有MC的复合膜证明能有效抑制细菌、酵母和霉菌。与CNF/AL相比，含有MC的复合膜更适用于包装馒头样品。 |
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