橡胶组合物、制造橡胶组合物的方法和轮胎
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 撤回; |
| 专利有效性 | 无效专利 | 当前状态 | 撤回 |
| 申请号 | CN201780034200.0 | 申请日 | 2017-06-01 |
| 公开(公告)号 | CN109312116A | 公开(公告)日 | 2019-02-05 |
| 申请人 | 株式会社普利司通; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 畠中晃人; | 第一发明人 | 畠中晃人 |
| 权利人 | 株式会社普利司通 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 株式会社普利司通 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份： | 城市 | 当前专利权人所在城市： |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：日本东京都 | 邮编 | 当前专利权人邮编： |
| 主IPC国际分类 | C08L9/00 | 所有IPC国际分类 | C08L9/00 ; B60C1/00 ; B60C11/00 ; C08K3/04 ; C08K3/36 ; C08L45/00 ; C08L57/02 ; C08L61/06 ; C08L93/04 |
| 专利引用数量 | 6 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 9 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 北京银龙知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 钟晶; 钟海胜; |
| 摘要 | 本 发明 提供一种 橡胶 组合物，其能够改善轮胎的节省 燃料 消耗性能、湿路面性能和 耐磨性 能，并且其特征在于包括含有55 质量 ％以上的聚丁二烯橡胶的橡胶组分(A)、热塑性 树脂 (B)和填料(C)。该橡胶组合物的特征还在于：相对于100质量份的橡胶组分(A)，热塑性树脂(B)的配合量为5～40质量份；0℃下的tanδ为0.5以下；并且，30℃下的tanδ与60℃下的tanδ之差为0.070以下。 | ||
| 权利要求 | 1.一种橡胶组合物，包括：含有55质量％或更多的聚丁二烯橡胶的橡胶组分(A)；热塑性树脂(B)；和填料(C)， |
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| 说明书全文 | 橡胶组合物、制造橡胶组合物的方法和轮胎技术领域[0001] 本发明涉及一种橡胶组合物、制造橡胶组合物的方法和轮胎。 背景技术[0002] 响应于二氧化碳排放控制的全球运动和对环境问题的日益关切，对降低汽车的燃料消耗的需求日益增加。为了满足这些需求，需要通过降低滚动阻力来改善轮胎性能。在有助于轮胎滚动阻力的轮胎胎面用橡胶组合物的研发中，考虑到在正常驾驶期间轮胎温度达到约60℃的事实，约60℃的损耗角正切(tanδ)通常被认为是有效的预测指标。具体而言，使用由具有约60℃下的低tanδ的橡胶组合物形成的胎面胶通过防止轮胎发热来降低滚动阻力，从而提高轮胎的燃料效率(参见专利文献1)。 [0003] 从提高驾驶时的安全性的角度来看，确保在湿路面上的制动性能(以下简称为“湿路面性能”)也很重要。因此，需要改善轮胎的湿路面性能和燃料效率。为此，专利文献2教导了通过使用0℃下的tanδ为0.95以上的轮胎胎面胶组合物来改善湿路面性能。 [0004] 引用文献列表 [0005] 专利文献 [0006] 专利文献1：JP 2012-92179 A [0007] 专利文献2：JP 2014-9324 A 发明内容[0008] (技术问题) [0009] 然而，简单地使用具有60℃下的低tanδ的橡胶组合物用胎面胶以提高轮胎燃料效率也引起接近0℃下的tanδ(这是与轮胎在湿路面上的摩擦系数(μ)相关的量度)的降低，从而降低轮胎在湿路面上的摩擦系数(μ)，因此不利地损害了轮胎的湿路面性能。 [0010] 而且，从轮胎的经济性方面来看，还需要在轮胎胎面用橡胶组合物的研发中改善耐磨性以及燃料效率和湿路面性能。 [0011] 因此，本发明要解决的问题是解决相关领域中的上述问题，并提供一种能够改善轮胎的燃料效率、湿路面性能和耐磨性的橡胶组合物、和一种制造该橡胶组合物的方法。 [0012] 本发明要解决的另一个问题是提供一种燃料效率、湿路面性能和耐磨性优异的轮胎。 [0013] (解决问题的技术方案) [0014] 本发明解决上述问题的要点如下： [0016] 其中，相对于100质量份的所述橡胶组分(A)，所述热塑性树脂(B)的配合量为5～40质量份， [0017] 0℃下的tanδ为0.5或更小；并且 [0018] 30℃下的tanδ与60℃下的tanδ之差为0.070或更小。 [0019] 利用本发明的橡胶组合物，通过将橡胶组合物应用于轮胎的胎面胶，可以改善轮胎的燃料效率、湿路面性能和耐磨性。 [0020] 优选的是，本发明的橡胶组合物在0℃下的tanδ与在30℃下的tanδ之差为0.30以下。在这种情况下，通过将橡胶组合物应用于轮胎的胎面胶，可以降低燃料效率的温度依赖性并同时改善轮胎的湿路面性能。 [0021] 优选的是，本发明的橡胶组合物在0℃下的tanδ与60℃下的tanδ之差为0.35以下。在这种情况下，通过将橡胶组合物应用于轮胎的胎面胶，可以降低燃料效率的温度依赖性。 [0022] 优选的是，本发明的橡胶组合物具有在0℃下1％动态应变时测量为20MPa以下的储能模量。在这种情况下，通过将橡胶组合物应用于轮胎的胎面胶，可以以更好的平衡方式获得轮胎的燃料效率、湿路面性能和耐磨性。 [0023] 相对于100质量份的橡胶组分(A)，本发明的橡胶组合物优选包含40～70质量份的二氧化硅作为填料(C)。在这种情况下，通过将橡胶组合物应用于轮胎的胎面胶，可以进一步改善轮胎的燃料效率和湿路面性能。 [0025] 在本发明的橡胶组合物中优选的是，热塑性树脂(B)是选自由C5树脂、C9树脂、C5-C9树脂、二聚环戊二烯树脂、松香树脂、烷基酚树脂和萜烯酚树脂所组成的组中的一种或多种树脂。在这种情况下，通过将橡胶组合物应用于轮胎的胎面胶，可以进一步改善轮胎的湿路面性能。 [0026] 本发明的制造橡胶组合物的方法是制造所描述的橡胶组合物的方法，该方法包括在150℃至165℃下捏合除包含硫化剂和硫化促进剂的硫化配合剂之外的所述橡胶组分(A)、所述热塑性树脂(B)和所述填料(C)的步骤。 [0027] 利用本发明的制造方法，可以将除硫化配合剂之外的配合剂均匀分散在橡胶组分中，从而能够充分发挥每种配合剂的配合效果，因此能够降低橡胶组合物在30℃下的tanδ与60℃下的tanδ之差并同时降低橡胶组合物在0℃下的tanδ。 [0028] 本发明的轮胎包含用于胎面胶的橡胶组合物。因为橡胶组合物用于胎面胶，所以本发明的轮胎具有优异的燃料效率、湿路面性能和耐磨性，并且适合用作乘用车和轻型卡车的轮胎。 [0029] (有益效果) [0030] 根据本发明，可以提供一种能够改善轮胎的燃料效率、湿路面性能和耐磨性的橡胶组合物。根据本发明，还可以提供一种制造该橡胶组合物的方法。根据本发明，还可以提供一种燃料效率、湿路面性能和耐磨性优异的轮胎。 具体实施方式[0031] 下文提供了对本发明的橡胶组合物、制备该橡胶组合物的方法和轮胎基于其实施方式的详细描述。 [0032] <橡胶组合物> [0033] 本发明的橡胶组合物包括：含有55质量％以上的聚丁二烯橡胶的橡胶组分(A)、热塑性树脂(B)和填料(C)，其中，相对于100质量份的橡胶组分(A)，热塑性树脂(B)的配合量为5～40质量份，0℃下的tanδ(损耗角正切)为0.5以下，并且30℃下的tanδ与60℃下的tanδ之差为0.070以下。 [0034] 通过将橡胶成分(A)中的聚丁二烯橡胶含量设定成55质量％以上，橡胶组合物的耐磨性升高，从而可以提高应用有该橡胶组合物的轮胎的耐磨性。 [0035] 通过将在本发明的橡胶组合物中的橡胶组分(A)中的聚丁二烯橡胶含量设定成55质量％以上，60℃下的tanδ降低，并且应用有该橡胶组合物的轮胎的燃料效率升高。 [0036] 通过将本发明的橡胶组合物中的30℃下的tanδ与60℃下的tanδ之差设定成0.070以下，tanδ的温度依赖性变小，从而改善应用有该橡胶组合物的轮胎在宽温度范围中的燃料效率。 [0037] 通过将本发明的橡胶组合物中热塑性树脂(B)的配合量设定成特定量，可以降低高应变区域中的弹性模量，并同时防止它在低应变区域中降低。因此，通过将本发明的橡胶组合物应用于轮胎胎面胶，可以确保在行驶期间应变小的、与路面的接地面远离的胎面橡胶部分的刚性，并且同时增加在行驶期间应变大的、与路面的接地面靠近的胎面橡胶的变形体积。 [0038] 通过将本发明的橡胶组合物中的橡胶成分(A)中的聚丁二烯橡胶含量设定成55质量％以上并且将热塑性树脂(B)的配合量设定成5～40质量份，也可以确保整个胎面胶的刚性。 [0039] 湿路面上的摩擦系数(μ)与整个胎面胶的刚性、胎面胶的变形体积和tanδ(损耗角正切)的乘积成正比。因此，即使当从提高燃料效率的角度来看tanδ降低时，其胎面胶应用有本发明的橡胶组合物的轮胎显示出胎面胶的变形体积升高，并且同时确保整个胎面胶的刚性。这允许充分提高湿路面上的摩擦系数(μ)，并且湿路面性能由于湿路面上的高摩擦系数(μ)而升高。因此，其胎面胶应用有本发明的橡胶组合物的轮胎由于低tanδ而显示出高燃料效率，并且由于湿路面上的高摩擦系数(μ)而显示出改善的湿路面性能。 [0040] 从改善低温燃料效率的角度来看，本发明的橡胶组合物在0℃下的tanδ为0.5以下，优选为0.45以下，更优选为0.4以下。0℃下的tanδ的下限没有特别限制，但0℃下的tanδ通常为0.15以上。如果橡胶组合物在0℃下的tanδ超过0.5，则不能充分改善低温下的轮胎燃料效率。 [0041] 本发明的橡胶组合物在30℃下的tanδ优选为0.4以下，更优选为0.35以下，并且通常为0.1以上。此外，本发明的橡胶组合物在60℃下的tanδ优选为0.35以下，更优选为0.3以下，并且通常为0.05以上。在这种情况下，可以改善宽温度范围内的轮胎燃料效率。 [0042] 从降低燃料效率的温度依赖性的角度来看，优选的是，本发明的橡胶组合物在30℃下的tanδ与60℃下的tanδ之差为0.070以下，优选为0.060以下，更优选为0.055以下，甚至更优选为0.050以下。值得注意的是，30℃下tanδ与60℃下tanδ之差的下限没有特别限制；差可以为零。如果30℃下的tanδ与60℃下的tanδ之差超过0.070，则不能充分降低轮胎燃料效率的温度依赖性。30℃下的tanδ或60℃下的tanδ中的一个可以大于另一个。通常而言，30℃下的tanδ大于60℃下的tanδ。 [0043] 从改善湿路面性能和降低燃料效率的温度依赖性的角度来看，本发明的橡胶组合物在0℃下的tanδ与30℃下的tanδ之差优选为0.30以下，更优选为0.14～0.30，甚至更优选为0.15～0.25，特别优选为0.16～0.20。 [0044] 此外，从降低燃料效率的温度依赖性的角度来看，本发明的橡胶组合物在0℃下的tanδ与60℃下的tanδ之差优选为0.35以下，更优选为0.24以下，甚至更优选为0.23以下；差可以为零。 [0045] 从提高湿路面性能的角度来看，本发明的橡胶组合物在0℃下1％动态应变时测量的储能模量(E’)优选为20MPa以下，更优选为18MPa以下，甚至更优选为16MPa以下，并且优选为3MPa以上，更优选5MPa以上。当在0℃下1％动态应变时的储能模量为20MPa以下时，橡胶组合物在低温下具有高柔韧性，并且通过将橡胶组合物应用于胎面胶，胎面胶具有良好的牵引性能(traction performance)，因此能够改善轮胎的湿路面性能。 [0046] 本发明的橡胶组合物是不含发泡剂的非发泡橡胶。 [0047] 本发明的橡胶组合物的橡胶组分(A)中聚丁二烯橡胶含量为55质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上。橡胶组分(A)中聚丁二烯橡胶含量的上限没有特别限制，并且聚丁二烯橡胶可以占橡胶组分(A)的全部质量。然而，橡胶组分(A)中的聚丁二烯橡胶含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。通过将橡胶成分(A)中的聚丁二烯橡胶含量设定成55质量％以上，30℃以上的路面与橡胶组合物之间的摩擦所产生的能量以及60℃下的损耗角正切(tanδ)变小。因此，通过将橡胶组合物应用于轮胎的胎面胶，可以改善轮胎的燃料效率和耐磨性。 [0048] 除了聚丁二烯橡胶(BR)之外，橡胶组分(A)还可以包含天然橡胶(NR)；和合成二烯橡胶，如合成异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)和苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶(SIR)或其他合成橡胶。这些橡胶组分(A)可以单独使用，或者以两种以上混合使用。 [0049] 本发明的橡胶组合物包含热塑性树脂(B)。通过将热塑性树脂(B)配合到橡胶组合物中，可以降低高应变区域中的弹性模量，并且同时防止其在低应变区域中降低。因此，通过将配合有热塑性树脂(B)的橡胶组合物应用于轮胎胎面，可以确保在行驶期间应变小的、与路面的接地面远离的胎面橡胶部分的刚性，并且同时增加在行驶期间应变大的、与路面的接地面靠近的胎面橡胶的变形体积。其结果是，湿路面上的摩擦系数(μ)升高，因此能够改善轮胎的湿路面性能。 [0050] 相对于100质量份的橡胶组分(A)，热塑性树脂(B)的配合量为5～40质量份，优选为8～30质量份，更优选10～20质量份。相对于100质量份的橡胶组分(A)，如果橡胶组合物中热塑性树脂(B)的配合量小于5质量份，则不可能充分降低橡胶组合物在高应变区域中的弹性模量。另一方面，相对于100质量份的橡胶组分(A)，如果热塑性树脂(B)的量超过40质量份，则不能充分防止橡胶组合物在低应变区域中的弹性模量降低。 [0051] 从改善湿路面性能的角度来看，优选使用C5树脂、C9树脂、C5-C9树脂、二聚环戊二烯树脂、松香树脂、烷基酚树脂和萜烯酚树脂作为热塑性树脂(B)。这些热塑性树脂(B)可以单独使用，或者以两种以上组合使用。 [0052] C5树脂是指C5合成石油树脂。C5树脂的实例包括例如通过使用如AlCl3或BF3等Friedel-Crafts型催化剂使通过石化工业中使用的石脑油的热裂解获得的C5馏分聚合而获得的脂族石油树脂。C5馏分通常含有：烯烃，如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和3-甲基-1-丁烯；和二烯烃，如2-甲基-1,3-丁二烯、1,2-戊二烯、1,3-戊二烯和3-甲基-1,2-丁二烯。C5树脂是商购可得的，如商品名为：“ 1000系列”，由埃克森美孚化工公司制造的脂族石油树脂；以及，“ A100系列”中的“ B170”、“ M100”和“ R100”，由日本瑞翁株式会社制造的脂族石油树脂。 [0053] C9树脂是指含有通过例如石化工业中使用的石脑油的热裂解而作为乙烯和丙烯等石化基础原料的副产品所获得的C9馏分中的乙烯基甲苯、烷基苯乙烯和茚作为主要单体的C9芳烃制成的树脂。通过石脑油的热裂解所获得的C9馏分中存在的化合物的具体实例包括：乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、γ-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和茚。通过使用苯乙烯等作为C8馏分，甲基茚、1,3-二甲基苯乙烯等作为C10馏分以及萘、乙烯基萘、乙烯基蒽、对叔丁基苯乙烯连同C9馏分作为原料，通过例如用Friedel-Crafts型催化剂使C8-C10馏分的混合物等共聚，能够获得C9树脂。或者，C9树脂可以是用含羟基化合物、不饱和羧酸化合物或其他化合物改性的石油树脂。C9树脂是商购可得的，如商品名为：“Nisseki L-90”、“Nisseki 120”、“Nisseki 130”和“Nisseki 140”(由吉坤日矿日石能源株式会社(JX Nippon Oil& Energy Corporation)制造)。 [0054] C5-C9树脂是指C5-C9合成石油树脂。C5-C9树脂的实例包括通过使用如AlCl3或BF3等Friedel-Crafts型催化剂使石油衍生的C5馏分和C9馏分聚合而获得的固体聚合物。C5-C9树脂的更具体实例包括含有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、茚等作为主要组分的共聚物。从与橡胶组分(A)的相容性的角度来看，优选的C5-C9树脂是具有较少C9以上组分的树脂。本文所用的短语“较少C9以上组分”是指：基于树脂的总量，C9以上组分的含量小于50质量％，优选为40质量％以下。C5-C9树脂是商购可得的，如商品名为“ G100B”(由日本瑞翁株式会社制造)和“ECR213”(由埃克森美孚化工公司制造)。 [0055] 二聚环戊二烯树脂是使用通过使环戊二烯二聚所获得的二聚环戊二烯作为主要原料制造的石油树脂。二聚环戊二烯树脂是商购可得的，如商品名为“ 1000系列”中的“ 1105”、“ 1325”和“ 1340”，其为由日本瑞翁株式 会社制造的脂环族石油树脂。 [0056] 松香树脂是从松科植物的树液中采集的如松脂等香脂中蒸馏出松节油之后的留下的残留物，并且是含有松香酸(例如枞酸、长叶松酸、异海松酸)作为主要组分的天然树脂以及通过将其改性或氢化所获得的改性树脂和氢化树脂。实例包括：天然树脂松香，及其聚合松香和部分氢化松香；甘油酯松香，及其部分氢化松香、完全氢化松香和聚合松香；季戊四醇酯松香，及其部分氢化松香和聚合松香。天然树脂松香包括粗松脂和妥尔油中含有的松香、妥尔油松香和木松香。松香树脂是商购可得的，如商品名为“NEOTALL 105”(由哈利玛化成集团株式会社制造)、“SN Tack 754”(由圣诺普科有限公司制造)、“Lime Resin No.1”、“Pensel A”、“Pensel AD”(由荒川化学工业株式会制造)、“Poly-Pale”和“Pentalyn C”(由伊士曼化工公司制造)和“ S”(由大社松精油株式会社制造)。 [0057] 烷基酚树脂例如通过烷基酚和甲醛在催化剂存在下的缩合反应而获得。烷基酚树脂是商购可得的，如商品名为“Hitanol 1502P”(由日立化成株式会社制造)、“TACKIROL 201”(由田冈化学工业株式会社制造)、“TACKIROL 250-I”(溴化烷基酚醛树脂，由田冈化学工业株式会社制造)、“TACKIROL 250-III”(溴化烷基酚醛树脂，由田冈化学工业株式会社制造)、“R7521P”、“SP1068”、“R7510PJ”、“R7572P”和“R7578P”(由圣莱科特国际集团制造)。 [0058] 萜烯酚树脂能够例如通过使用Friedel Crafts型催化剂使萜烯与各种酚反应，或通过进一步使所得产物与福尔马林缩合来获得。作为原料的萜烯没有特别限制。优选单萜烯烃，如α-蒎烯或苧烯；更优选含有α-蒎烯的萜烯；并且特别优选α-蒎烯。萜烯酚树脂是商购可得的，如商品名为“TAMANOL 803L”、“TAMANOL 901”(由荒川化学工业株式会社制造)；以及“YS U”系列、“YS T”系列、“YS S”系列、“YSG”系列、“YS N”系列、“ K”系列和“YS TH”系 列(由兴原化工株式会社(Yasuhara Chemical Co.,Ltd.)制造)。 [0059] 本发明的橡胶组合物包含填料(C)。橡胶组合物优选包含二氧化硅作为填料(C)。填料(C)中的二氧化硅含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，乃至优选为90质量％以上；二氧化硅可以占填料(C)的全部质量。当包含二氧化硅作为填料(C)时，橡胶组合物在60℃下的tanδ降低，并且应用有橡胶组合物的轮胎的燃料效率进一步升高。当填料(C)中的二氧化硅含量为70质量％以上时，橡胶组合物在60℃下的tanδ降低，并且应用有橡胶组合物的轮胎的燃料效率进一步升高。 [0061] 在本发明的橡胶组合物中，填料(C)中二氧化硅的氮吸附比表面积没有特别限制，并且可以使用氮吸附比表面积大于150m2/g的普通二氧化硅，或者可以使用平均一次粒径2 为20nm以上(对二氧化硅而言相对大的粒径)并且氮吸附比表面积为150m/g以下的二氧化硅。 [0062] 在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分(A)，二氧化硅的配合量优选为40～70质量份，更优选为45～60质量份。相对于100质量份的橡胶组分(A)，当二氧化硅的配合量为40质量份以上时，橡胶组合物在60℃下的tanδ降低并且应用有该橡胶组合物的轮胎的燃料效率降低进一步升高。相对于100质量份的橡胶组分(A)，当二氧化硅的配合量为70质量份以下时，该橡胶组合物具有高柔韧性，并且通过将该橡胶组合物应用于轮胎的胎面胶，胎面胶的变形体积升高，因此能够进一步改善轮胎的湿路面性能。 [0063] 本发明的橡胶组合物优选还包含炭黑作为填料(C)。相对于100质量份的橡胶组分(A)，炭黑的配合量优选为1～10质量份，更优选为3～8质量份。当炭黑的配合量为1质量份以上时，橡胶组合物的刚性升高；并且当炭黑的配合量为10质量份以下时，可以防止tanδ升高。因此，通过将所述橡胶组合物应用于轮胎的胎面胶，可以同时实现高水平的轮胎的燃料效率和湿路面性能。 [0064] 炭黑没有特别限制，并且其实例包括GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF炭黑。从提高轮胎的湿路面性能的角度来看，优选ISAF和SAF炭黑。这些炭黑可以单独使用，或者以两种以上组合使用。 [0065] 除了上述二氧化硅和炭黑之外，填料(C)可以还包含氢氧化铝、氧化铝、粘土、碳酸钙和/或类似物。 [0066] 在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分(A)，填料(C)的配合量优选为30质量份以上，更优选为40质量份以上；并且相对于100质量份的橡胶组分(A)，优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，甚至更优选为65质量份以下。当填料(C)的配合量落入上述范围内时，通过将橡胶组合物应用于轮胎的胎面胶，可以进一步改善轮胎的燃料效率和湿路面性能。 [0067] 本发明的橡胶组合物优选还包含硅烷偶联剂，以提高二氧化硅的配合效果。硅烷偶联剂没有特别限制，并且其实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物和二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。 [0068] 相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的配合量优选为2～20质量份，更优选为5～15质量份。相对于100质量份的二氧化硅，当硅烷偶联剂的配合量为2质量份以上时，二氧化硅的配合效果充分升高；并且，相对于100质量份的二氧化硅，当硅烷偶联剂的配合量为20质量份以下，橡胶成分(A)凝胶化的可能性较低。 [0069] 从加工性能和工作性能的角度来看，本发明的橡胶组合物可以还包含软化剂。相对于100质量份的橡胶组分(A)，软化剂的配合量优选为1～5质量份，更优选为1.5～3质量份。通过配合1质量份以上的软化剂，橡胶组合物的捏合变得容易；并且，通过配合5质量份以下的软化剂，可以防止橡胶组合物的刚性下降。 [0071] 本发明的橡胶组合物可以还包含脂肪酸金属盐。用于脂肪酸金属盐的金属的实例包括：Zn、K、Ca、Na、Mg、Co、Ni、Ba、Fe、Al、Cu和Mn，并且优选Zn。用于脂肪酸金属盐的脂肪酸的实例包括：饱和或不饱和的直链、支链或环状C4-C30脂肪酸或其混合物，并且优选饱和或不饱和的直链C10-C22脂肪酸。C10-C22饱和直链脂肪酸的实例包括：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸；并且，C10-C22不饱和直链脂肪酸的实例包括：油酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸。脂肪酸金属盐可以单独使用、或者以两种以上组合使用。 [0072] 相对于100质量份的橡胶组分(A)，脂肪酸金属盐的配合量优选为0.1～10质量份，更优选0.5～5质量份。 [0073] 除了橡胶组分(A)、热塑性树脂(B)、填料(C)、硅烷偶联剂、软化剂和脂肪酸金属盐之外，本发明的橡胶组合物还可以任选配合有橡胶工业中常用的配合剂，例如硬脂酸、防老剂、氧化锌(锌白)、硫化促进剂和/或硫化剂，其量不损害本发明的目的。这些配合剂是合适商购可得的。然而，从降低橡胶组合物在0℃下1％动态应变时的储能模量的角度来看，优选不向本发明的橡胶组合物中配合热固性树脂，如酚醛清漆型和甲阶型酚醛树脂以及间苯二酚树脂。 [0074] 本发明的橡胶组合物能够用于包括轮胎在内的各种橡胶产品。本发明的橡胶组合物特别适合作为轮胎胎面胶。 [0075] <制造橡胶组合物的方法> [0076] 本发明的制造橡胶组合物的方法是制造上述橡胶组合物的方法，该方法包括在150℃至165℃下捏合除包含硫化剂和硫化促进剂的硫化配合剂之外的橡胶组分(A)、热塑性树脂(B)和填料(C)的步骤。 [0077] 在150℃至165℃下捏合除硫化配合剂之外的组分(A)至(C)允许将除硫化配合剂之外的配合剂均匀地分散在橡胶组分(A)中并且同时避免早期硫化(焦烧)，因此能够充分发挥各配合剂的配合效果，从而能够降低橡胶组合物在30℃下的tanδ与60℃下的tanδ之差并且同时降低橡胶组合物在0℃下的tanδ。 [0078] 除调节上述捏合温度之外，还能够通过调节橡胶组分(A)的类型或混合比、热塑性树脂(B)的类型或配合量、填料(C)中二氧化硅的类型或含量和/或其他配合剂的类型和含量来改变橡胶组合物的在30℃下的tanδ与60℃下的tanδ之差和储能模量(E’)。 [0079] 在本发明的制造方法中，在150℃至165℃下捏合后，可以在低于150℃的其他温度下进行捏合。 [0080] 此外，在本发明的制造方法中，优选在将除硫化配合剂之外的配合剂充分均匀地分散在橡胶组分(A)中之后配合包含硫化剂和硫化促进剂的硫化配合剂，然后在能够避免早期硫化(焦化)的温度下(例如在90℃至120℃下)进行捏合。 [0081] 在本发明的制造方法中，不同温度范围的捏合时间没有特别限制，并且能够根据原料的体积、原料的类型和/或条件等适当地进行确定。 [0082] 硫化剂的实例包括硫。就硫含量而言，相对于100质量份的橡胶组分(A)，硫化剂的配合量优选为0.1～10质量份，更优选为1～4质量份。当硫化剂的配合量以硫含量计为0.1质量份以上时，可以确保硫化橡胶的断裂强度、耐磨性和其他性能；并且当其为10质量份以下时，可以确保足够的橡胶弹性。特别地，当硫化剂的配合量以硫含量计为4质量份以下时，可以进一步改善轮胎的湿路面性能。 [0083] 硫化促进剂没有特别限制，并且其实例包括：噻唑类硫化促进剂，如2-巯基苯并噻唑(M)、二硫化二苯并噻唑(DM)、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(NS)；和胍类硫化促进剂，如1,3-二苯胍(DPG)。本发明的橡胶组合物优选包含三种不同类型的硫化促进剂。相对于100质量份的橡胶组分(A)，硫化促进剂的配合量优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～3质量份。 [0084] 通过将热塑性树脂(B)和填料(C)以及任选的配合剂配合到橡胶组分(A)中并且使用班伯里密炼机、辊或类似物对上述组分进行捏合，然后进行加热、挤压等，能够制造本发明的橡胶组合物。 [0085] <轮胎> [0086] 本发明的轮胎包含用于胎面胶的上述橡胶组合物。由于橡胶组合物用于胎面胶，因此本发明的轮胎具有优异的燃料效率、湿路面性能和耐磨性。本发明的轮胎可以用作各种车辆的轮胎，优选用作乘用车和轻型卡车的轮胎。 [0087] 根据应用有该橡胶组合物的轮胎的类型，通过使用未硫化的橡胶组合物使轮胎成型并随后进行硫化，或者通过使用经受预硫化等的半硫化橡胶使轮胎成型并随后进行常规硫化，可以获得本发明的轮胎。本发明的轮胎优选是充气轮胎。填充充气轮胎的气体能够包括：惰性气体，如氮气、氩气和氦气；以及普通的空气或已调节氧分压的空气。 [0088] 实施例 [0089] 将基于实施例对本发明进行进一步的详细描述，然而，这些实施例不应解释为限制本发明的范围。 [0090] <橡胶组合物的制备和评价> [0091] 根据表1和表2中所示的配方，使用通常的班伯里密炼机在160℃的最高温度下捏合除由硫、硫化促进剂和锌白组成的硫化配合剂之外的组分，并且将硫化配合剂配合到捏合的物质中，然后在110℃的最高温度下捏合以制备橡胶组合物。通过下述方法测量所得橡胶组合物的损耗角正切(tanδ)和储能弹性模量(E’)，并且还评价湿路面性能、燃料效率和耐磨性。结果示于表1和表2中。 [0092] (1)损耗角正切(tanδ)和储能模量(E’) [0093] 使用由株式会社上岛制作所制造的光谱仪在初始负荷为160mg、动态应变为1％且频率为52Hz的条件下测量在145℃下硫化33分钟所获得的硫化橡胶在0℃、30℃和60℃下的tanδ(损耗角正切)以及在0℃下的储能弹性模量(E’)。 [0094] (2)湿路面性能 [0095] 通过使用如上所述获得的橡胶组合物作为胎面胶，制造尺寸为195/65R15的乘用车用充气子午线轮胎。将如此制造的测试轮胎安装到测试车上，并且通过驾驶员在湿路面上的实际车辆测试中的感觉评级来评价操纵稳定性，并且将其以比较例1的轮胎的感觉评级为100的方式进行指数表示。指数值越大，湿路面性能越好。 [0096] (3)燃料效率 [0097] 计算如上所述测量的每种硫化橡胶在60℃下的tanδ的倒数，并将其以比较例1的tanδ的倒数为100的方式进行指数表示。指数值越大，60℃下的tanδ越小并且燃料效率越高。 [0098] (4)耐磨性 [0099] 在将所获得的橡胶组合物在145℃下硫化33分钟后，根据JIS K 6264-2:2005使用兰伯恩磨耗试验机(Lambourn abrasion tester)在23℃下测量磨损量，并将其以比较例1的磨损量的倒数为100的方式进行指数表示。指数值越大，磨损量越小并且耐磨性越好。 [0100] [0101] [0102] *1天然橡胶：印度尼西亚，“SIR20” [0103] *2聚丁二烯橡胶：商品名为“BR01”，由JSR株式会社制造 [0104] *3苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶：商品名为“#1500”，由JSR株式会社制造 [0105] *4炭黑：N234(ISAF)，商品名为“#78”，由旭碳社株式会社制造 [0106] *5二氧化硅：商品名为“Nipsil AQ”(BET表面积：205m2/g)，由东曹硅化工株式会社制造 [0107] *6大粒径二氧化硅：平均一次粒径＝21nm，氮吸附比表面积＝105m2/g，由东曹硅化工株式会社制造 [0108] *7硅烷偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(平均硫链长度：2.35)，商品名为 由赢创工业制造 [0109] *8C9树脂：商品名为“Nisseki 140”，由吉坤日矿日石能源株式会社制造 [0110] *9C5-C9树脂：商品名为“ G100B”，由日本瑞翁株式会社制造 [0111] *10 C5树脂：商品名为“ 1102B”，由埃克森美孚化工公司制造 [0112] *11二聚环戊二烯树脂：商品名为“ 1105”，由日本瑞翁株式会社制造 [0113] *12松香树脂：商品名为“ S”，由大社松精油株式会社制造 [0114] *13烷基酚树脂：商品名为“R7510PJ”，由圣莱科特国际集团制造 [0115] *14萜烯酚树脂：商品名为“ S145”，由兴原化工株式会社(Yasuhara Chemical Co.,Ltd.)株式会社制造 [0116] *15石油：商品名“Process X-140”，由日本能源株式会社制造 [0117] *16防老剂：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，商品名为“NOCRAC6C”，由大内新兴化学工业株式会社制造 [0118] *17硫化促进剂A：1,3-二苯胍，由住友化学株式会社制造，商品名为“D-G” [0119] *18硫化促进剂B：二硫化二苯并噻唑，由大内新光化学工业株式会社制造，商品名为“ DM-P” [0120] *19硫化促进剂C：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，由大内新光化学工业株式会社制造，商品名为“ CZ-G” [0121] 从表1和2中显而易见的，本发明的橡胶组合物当应用于轮胎时能够改善轮胎的燃料效率、湿路面性能和耐磨性。 [0122] 工业实用性 [0123] 本发明的橡胶组合物能够用作轮胎的胎面胶。此外，本发明的制造橡胶组合物的方法能够用于制造这种橡胶组合物。另外，本发明的轮胎能够用作各种车辆的轮胎。 |
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