一种具有阻燃增韧功能的核壳粒子制备方法及聚乳酸材料专利检索-·由羟基酸得到的聚酯如内酯专利检索查询-专利查询网

一种具有阻燃增韧功能的 核壳粒子制备方法及聚乳酸材料

专利类型	发明公开	法律事件	公开; 实质审查;
专利有效性	实质审查	当前状态	实质审查
申请号	CN202210832682.7	申请日	2022-07-15
公开(公告)号	CN115160509A	公开(公告)日	2022-10-11
申请人	吉祥三宝高科纺织有限公司;	申请人类型	企业
发明人	张志成; 张丽; 马晓飞; 荣小瑛;	第一发明人	张志成
权利人	吉祥三宝高科纺织有限公司	权利人类型	企业
当前权利人	吉祥三宝高科纺织有限公司	当前权利人类型	企业
省份	当前专利权人所在省份：安徽省	城市	当前专利权人所在城市：安徽省阜阳市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：安徽省阜阳市界首市高新技术产业开发区东城产业园人民东路708号	邮编	当前专利权人邮编：236500
主IPC国际分类	C08F283/12	所有IPC国际分类	C08F283/12 ; C08F220/14 ; C08F212/08 ; C08F220/32 ; C08F220/06 ; C08F2/38 ; C08F2/26 ; C08F2/30 ; C08L67/04 ; C08L51/08
专利引用数量	3	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	10	专利文献类型	A
专利代理机构	合肥中博知信知识产权代理有限公司	专利代理人	管秋香;
摘要	本发明公开了一种具有阻燃增韧功能的核壳粒子制备方法及聚乳酸材料，涉及聚乳酸材料技术领域，本发明选择有机硅类材料作为核单体，不仅克服了常规增韧可能会引起的PLA热稳定下降问题，而且实现了使核壳粒子兼具阻燃和增韧的双重功能；同时通过对核单体中硅氧烷和硅烷偶联剂的用量进行优化，实现了核乳液的高稳定性；并利用筛选所得壳单体对PLA起到增塑作用，以及提高核壳粒子与PLA基体之间的相容性。
权利要求	1.一种具有阻燃增韧功能的核壳粒子制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)向反应釜中加入水和乳化剂，搅拌均匀，升高温度； (2)将水、乳化剂以及核单体在胶体磨中混合均匀，然后缓慢滴加到上述反应釜中，滴加完毕后，保温反应，得到核聚合乳液； (3)采用pH调节剂调节上述核聚合乳液的pH值至8‑10，然后向核聚合乳液中滴加壳层单体、引发剂和链转移剂，滴加完毕后，保温反应，得到核壳乳液； (4)向上述核壳乳液中加入破乳剂，破乳后经过滤、洗涤、干燥，得到粉末状具有阻燃增韧功能的核壳粒子。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中和步骤(2)中所述乳化剂是由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配而成。 3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述乳化剂是由十二烷基硫酸钠(SDS)和吐温‑80复配而成，步骤(1)中SDS和吐温‑80的质量比为3:5～5:3；步骤(2)中SDS和吐温‑80的质量比为4:6～6:4。 4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述乳化剂的用量为水用量的1～2wt％；温度为60～80℃；步骤(2)中所述乳化剂的用量为水用量的1～2wt％；所述核单体与水的用量比为15～ 25wt％；所述核单体中硅氧烷与硅烷偶联剂的质量比为8:1～10:1；所述反应温度为60～80℃，反应时间为4～6h。 5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅氧烷为苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或三苯基甲氧基硅烷中的一种或几种；所述硅烷偶联剂为含环氧基或乙烯基的硅烷偶联剂。 6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述pH调节剂为NaOH或NaHCO3；所述壳层单体与核单体的质量比为2:3～3:2；所述壳层单体中甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的质量比为30:6:1～30:3:1；所述引发剂为浓度5‑10wt％的无机过氧类引发剂水溶液，用量为单体用量的0.2～0.5wt％；所述链转移剂的用量为单体用量的0.5～1wt％；所述反应温度为60～80℃，所述反应时间为2～ 4h；优选地，所述无机过氧类引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；所述链转移剂为叔十二碳硫醇。 7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述破乳剂为浓度5～ 10wt％的无机盐类破乳剂水溶液，所述破乳剂的用量为核壳乳液用量的1～3wt％；优选地，所述无机破乳剂为CaCl2或NaCl。 8.根据权利要求1‑7任一项所述的制备方法制备得到的具有阻燃增韧功能的核壳粒子。 9.一种聚乳酸材料，采用熔融共混法由PLA和权利要求8所述的具有阻燃增韧功能的核壳粒子制备而成。 10.一种权利要求9所述的聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：先将PLA与权利要求8所述的具有阻燃增韧功能的核壳粒子混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，再经热压处理成所需形态；所述核壳粒子与PLA的用量比为2‑10wt％；所述双螺杆挤出机的熔融温度为180‑200℃，转速为200‑250rpm。
说明书全文	一种具有阻燃增韧功能的核壳粒子制备方法及聚乳酸材料技术领域： [0001] 本发明涉及聚乳酸材料技术领域，具体涉及一种具有阻燃增韧功能的核壳粒子制备方法及聚乳酸材料。背景技术： [0002] 聚乳酸(PLA)是一种有望取代传统石油基聚合物的环保型热塑性聚酯，其原料来源广泛、力学强度高，并且可生物降解、可生物相容，已广泛应用于食品包装、生物医用、纤维材料等领域。但与目前常用常规热塑性塑料相比，PLA表现出较差的韧性；PLA的元素组成(碳、氢、氧)与分子链结构(酯键高温下易被破坏，生成挥发性可燃物)决定了其与通用高分子一样存在着易燃烧的缺陷，这些缺点影响了PLA的进一步发展和应用。 [0003] 为提高PLA的韧性，常用的方法有添加增塑剂的增塑改性和添加韧性材料共混的的增韧改性。然而添加增塑剂改性或与柔性可降解树脂、弹性体共混改性，PLA的拉伸强度和热稳定性会受到影响，与无机刚性粒子共混效果不明显，与植物纤维及淀粉共混相容性不好，因此对PLA的增韧仍有需要进一步提升的空间。 [0004] 采用核壳改性剂增韧PLA是研究和开发的一个方向。核壳改性剂通常由相互交联的软核和接枝到软核上的刚性壳组成，通过核壳聚合物进行改性，将弹性体与刚性粒子的优点结合起来，可获得刚韧并存的高性能材料。与其他核材料相比，聚硅氧烷不仅柔韧性好，且具有很好的耐热性，因此采用聚硅氧烷为核材料，不但可以提高PLA的韧性，而且还可以利用有机硅特有的耐热性，赋予PLA材料阻燃性。丙烯腈(AN)和苯乙烯(St)，丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等可通过共聚接枝到核上形成壳层。但是简单熔融法制备的PLA/核壳粒子共混物相形态不稳定，若要获得稳定的共混物，通过在共混过程中在分散相和基体相间的界面上形成接枝共聚物，以此提高界面强度是有效途径之一。有鉴于此，本发明提出一种具有阻燃增韧功能核壳粒子的制备及其阻燃增韧PLA材料。发明内容： [0005] 本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术中增韧添加剂与PLA基体之间的界面相容性差，难以获得优异的增韧改性效果，对强度和模量有影响以及增韧效果单一，不兼具其他功能，甚至在增韧改性过程中还造成PLA热稳定性下降等现状，提供一种与PLA基体相容性好且兼具阻燃增韧效果的核壳粒子的制备方法，并将其应用于制备阻燃增韧PLA材料。 [0006] 本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现： [0007] 本发明的目的之一是提供一种具有阻燃增韧功能的核壳粒子制备方法，包括以下步骤： [0008] (1)向反应釜中加入水和乳化剂，搅拌均匀，升高温度； [0009] (2)将水、乳化剂以及核单体在胶体磨中混合均匀，然后缓慢滴加到上述反应釜中，滴加完毕后，保温反应，得到核聚合乳液； [0010] (3)采用pH调节剂调节上述核聚合乳液的pH值至8‑10，然后向核聚合乳液中滴加壳层单体、引发剂和链转移剂，滴加完毕后，保温反应，得到核壳乳液； [0011] (4)向上述核壳乳液中加入破乳剂，破乳后经过滤、洗涤、干燥，得到粉末状具有阻燃增韧功能的核壳粒子。 [0012] 步骤(1)中和步骤(2)中所述乳化剂是由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配而成。 [0013] 优选地，所述乳化剂是由十二烷基硫酸钠(SDS)和吐温‑80复配而成，步骤(1)中SDS和吐温‑80的质量比为3:5～5:3；步骤(2)中SDS和吐温‑80的质量比为4:6～6:4。 [0014] 步骤(1)中所述乳化剂的用量为水用量的1～2wt％；所述温度为60～80℃。 [0015] 步骤(2)中所述乳化剂的用量为水用量的1～2wt％；所述核单体与水的用量比为15～25wt％；所述核单体中硅氧烷与硅烷偶联剂的质量比为8:1～10:1；所述反应温度为60～80℃，反应时间为4～6h。 [0016] 优选地，所述硅氧烷为苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或三苯基甲氧基硅烷中的一种或几种；所述硅烷偶联剂为含环氧基或乙烯基的硅烷偶联剂，例如3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH‑560)、γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH‑570)。 [0017] 步骤(3)中所述pH调节剂为NaOH或NaHCO3；所述壳层单体与核单体的质量比为2:3～3:2；所述壳层单体中甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的质量比为30:6:1～30:3:1；所述引发剂为浓度5‑10wt％的无机过氧类引发剂水溶液，用量为单体用量的0.2～0.5wt％；所述链转移剂的用量为单体用量的0.5～1wt％；所述反应温度为60～80℃，所述反应时间为2～4h。以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为壳单体，通过甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚改性甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，制得壳层材料。 [0018] 优选地，所述无机过氧类引发剂为过硫酸钾(KPS)或过硫酸铵(APS)；所述链转移剂为叔十二碳硫醇(TDDM)。 [0019] 步骤(4)中所述破乳剂为浓度5～10wt％的无机盐类破乳剂水溶液，所述破乳剂的用量为核壳乳液用量的1～3wt％。 [0020] 优选地，所述无机破乳剂为CaCl2或NaCl。 [0021] 本发明的目的之二是提供一种根据前述的制备方法制备得到的具有阻燃增韧功能的核壳粒子。 [0022] 本发明的目的之三是提供一种聚乳酸材料，采用熔融共混法由PLA和前述的具有阻燃增韧功能的核壳粒子制备而成。 [0023] 本发明的目的之四是提供一种聚乳酸材料的制备方法，先将PLA与前述的具有阻燃增韧功能的核壳粒子混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，再经热压处理成所需形态。 [0024] 优选地，所述核壳粒子与PLA的用量比为2‑10wt％；所述双螺杆挤出机的熔融温度为180‑200℃，转速为200‑250rpm。 [0025] 本发明的有益效果是： [0026] (1)本发明在试验了多种核单体后最终选择有机硅类材料作为核单体，不仅克服了常规增韧可能会引起的PLA热稳定下降问题，而且实现了使核壳粒子兼具阻燃和增韧的双重功能；同时通过对核单体中硅氧烷和硅烷偶联剂的用量进行优化，实现了核乳液的高稳定性。 [0027] (2)本发明在试验了多种壳单体后最终选择甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯制备壳层，苯乙烯具有很好的刚性和硬度，甲基丙烯酸甲酯与PLA材料的相容性好，而且能同时对PLA起到增塑作用；并通过甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧改性，进一步提高了核壳粒子与PLA基体之间的相容性。 [0028] (3)本发明在种子乳液聚合过程中加入链转移剂TDDM，由于TDDM的链转移效应，有效调控了核壳粒子的增韧效果。具体实施方式： [0029] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。 [0030] 实施例1 [0031] (1)在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口反应釜中加入0.4kg水、2g SDS和2g吐温‑80，搅拌均匀，并升至60℃。 [0032] (2)将1.6kg水、8g SDS、8g吐温‑80、400g苯基三甲氧基硅烷和50gKH‑560在胶体磨中混合均匀后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述反应釜中，滴加完毕后，于60℃保温反应6h，得到核聚合乳液。 [0033] (3)用NaHCO3调节核聚合乳液的pH值至8，通过恒压滴液漏斗向上述核聚合乳液中依次滴加300g MMA、60g St、10g GMA、20g浓度为10wt％的KPS水溶液和4.5g TDDM，于60℃保温反应4h，得到核壳乳液。 [0034] (4)向上述核壳乳液中加入30g浓度为10wt％的CaCl2水溶液使乳液破乳，破乳后过滤、洗涤、干燥，得到粉末状阻燃增韧功能核壳粒子。 [0035] (5)将50g粉末状阻燃增韧功能核壳粒子与2.5kg PLA颗粒混合均匀后，加入双螺杆挤出机于190℃以250rpm的转速熔融共混，挤出造粒，再经190℃热压处理成2mm厚的条状材料。 [0036] 实施例2 [0037] (1)在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口反应釜中加入0.8kg水、10g SDS和6g吐温‑80，搅拌均匀，并升至80℃。 [0038] (2)将1.2kg水、15g SDS、9g吐温‑80、300g二苯基二甲氧基硅烷和30gKH‑570在胶体磨中混合均匀后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述反应釜中，滴加完毕后，于80℃保温反应4h，得到核聚合乳液。 [0039] (3)用NaHCO3调节核聚合乳液的pH值至9，通过恒压滴液漏斗向上述核聚合乳液中依次滴加300g MMA、30g St、10g GMA、30g浓度为10wt％的APS水溶液和6g TDDM，于80℃保温反应2h，得到核壳乳液。 [0040] (4)向上述核壳乳液中加入30g浓度为10wt％CaCl2水溶液使乳液破乳，破乳后过滤、洗涤、干燥，得到粉末状阻燃增韧功能核壳粒子。 [0041] (5)将100g粉末状阻燃增韧功能核壳粒子与2.5kg PLA颗粒混合均匀后，加入双螺杆挤出机于180℃以200rpm的转速熔融共混，挤出造粒，再经180℃热压处理成2mm厚的条状材料。 [0042] 实施例3 [0043] (1)在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口反应釜中加入1.0kg水、6g SDS和9g吐温‑80，搅拌均匀，并升至70℃。 [0044] (2)将1.0kg水、6g SDS、9g吐温‑80、300g二苯基二甲氧基硅烷、60g苯基三甲氧基硅烷和40g KH‑570在胶体磨中混合均匀后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述反应釜中，滴加完毕后，于70℃保温反应5h，得到核聚合乳液。 [0045] (3)用NaOH调节核聚合乳液的pH值至10，通过恒压滴液漏斗向上述核聚合乳液中依次滴加400g MMA、150g St、50g GMA、50g浓度为5wt％的APS水溶液和8g TDDM，于70℃保温反应3h，得到核壳乳液。 [0046] (4)向上述核壳乳液中加入50g浓度为10wt％CaCl2水溶液使乳液破乳，破乳后过滤、洗涤、干燥，得到粉末状阻燃增韧功能核壳粒子。 [0047] (5)将150g粉末状阻燃增韧功能核壳粒子与2.5kg PLA颗粒混合均匀后，加入双螺杆挤出机于200℃以220rpm的转速熔融共混，挤出造粒，再经200℃热压处理成2mm厚的条状材料。 [0048] 实施例4 [0049] (1)在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口反应釜中加入1.2kg水、6g SDS和6g吐温‑80，搅拌均匀，并升至80℃。 [0050] (2)将0.8kg水、8g SDS、8g吐温‑80、350g三苯基甲氧基硅烷和50gKH‑570在胶体磨中混合均匀后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述反应釜中，滴加完毕后，于80℃保温反应6h，得到核聚合乳液。 [0051] (3)用NaOH调节核聚合乳液的pH值至10，通过恒压滴液漏斗向上述核聚合乳液中依次滴加320g MMA、60g St、20g GMA、40g浓度为10wt％的APS水溶液和10g TDDM，于80℃保温反应4h，得到核壳乳液。 [0052] (4)向上述核壳乳液中加入50g浓度为10wt％NaCl水溶液使乳液破乳，破乳后过滤、洗涤、干燥，得到粉末状阻燃增韧功能核壳粒子。 [0053] (5)将200g粉末状阻燃增韧功能核壳粒子与2.5kg PLA颗粒混合均匀后，加入双螺杆挤出机于190℃以220rpm的转速熔融共混，挤出造粒，再经190℃热压处理成2mm厚的条状材料。 [0054] 实施例5 [0055] (1)在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口反应釜中加入0.6kg水、6g SDS和8g吐温‑80，搅拌均匀，并升至60℃。 [0056] (2)将1.4kg水、8g SDS、12g吐温‑80、270g苯基三甲氧基硅烷和30gKH‑570在胶体磨中混合均匀后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述反应釜中，滴加完毕后，于60℃保温反应6h，得到核聚合乳液。 [0057] (3)用NaHCO3调节核聚合乳液的pH值至9，通过恒压滴液漏斗向上述核聚合乳液中依次滴加240g MMA、48g St、12g GMA、30g浓度为10wt％的APS水溶液和6g TDDM，于60℃保温反应4h，得到核壳乳液。 [0058] (4)向上述核壳乳液中加入30g浓度为10wt％NaCl水溶液使乳液破乳，破乳后过滤、洗涤、干燥，得到粉末状阻燃增韧功能核壳粒子。 [0059] (5)将250g粉末状阻燃增韧功能核壳粒子与2.5kg PLA颗粒混合均匀后，加入双螺杆挤出机于200℃以200rpm的转速熔融共混，挤出造粒，再经200℃热压处理成2mm厚的条状材料。 [0060] 本发明除了选取甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯作为壳层单体以外，还采用了丙烯酸铝替换甲基丙烯酸缩水甘油酯，不仅能够提高壳层对核层的亲和性，使壳层高效包覆核层，还能提高核壳粒子的阻燃和增韧功能，进而优化聚乳酸材料的物理机械性能和阻燃性能。所述壳层单体中甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸铝的质量比为30:6:1～30:3:1。 [0061] 实施例6 [0062] 参照实施例4，只是将GMA替换为相同质量的丙烯酸铝。 [0063] 实施例7 [0064] 参照实施例5，只是将GMA替换为相同质量的丙烯酸铝。 [0065] 对照例1 [0066] 直接将聚乳酸颗粒于190℃以200rpm的转速熔融共混，挤出造粒，再经190℃热压处理成2mm厚的条状材料。 [0067] 性能测试： [0068] 材料拉伸性能根据拉伸强度测试标准GB/T 1040‑2006，采用H5K‑S型万能电子试验机进行拉伸测试。 [0069] 材料极限氧指数根据燃烧性能试验氧指数法测试标准GB/T 5454‑1997，采用FAA型氧指数仪测试。 [0070] 表1实施例1‑7和对比例1所得聚乳酸材料的物理机械性能和阻燃性能[0071] 试样拉伸强度/MPa 断裂延伸度/％极限氧指数/％垂直燃烧等级实施例1 53.8 83.4 21.7 V‑2实施例2 57.2 154.3 22.0 V‑2 实施例3 55.6 228.0 22.9 V‑1 实施例4 54.6 320.2 23.0 V‑1 实施例5 54.6 305.8 23.6 V‑1 实施例6 55.9 327.4 28.5 V‑1 实施例7 55.3 310.6 28.9 V‑1 对比例1 52.5 4.9 20.2 无等级 [0072] 由表1可知，本发明实施例所制备得到的核壳粒子能显著提高PLA的拉伸断裂伸长率，增韧效果优异，并且能保持PLA较高的拉伸强度；对PLA的阻燃性能有帮助，改性PLA的极限氧指数指提高，燃烧过程中的熔滴得到抑制。由此表明本发明所制备的核壳粒子具有阻燃增韧的双重功能。并且，采用甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸铝制备壳层能够进一步提高核壳粒子的阻燃增韧性能。 [0073] 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

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