[0001] 本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种MCA阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。

[0002] 通过氰尿酸三聚氰胺（MCA）阻燃改性的聚酰胺具有电性能高、成本低、阻燃性能好等特点，被广泛应用于微型断路器（MCB）产品中。然而，MCA阻燃聚酰胺材料在进行注塑加工时容易分解析出大量小分子物质，导致在模具中形成模垢，在大规模注塑生产过程中，需要经常对模具进行清洗，大大降低了生产效率、增加生产成本。另外，MCB产品结构中是存在金属和金属连接结构的，一般是采用焊接方式实现这种连接结构。在进行金属焊接时通常需要采用助焊剂磷铜粉，而在焊接过程中散落在产品表面的磷铜，会导致电子电器产品在后期长期存放和使用过程中壳体表面产生黑点，严重影响外观以及使用性能。

[0003] 现有技术中主要是通过引入螯合剂对铜进行螯合，避免铜和其他的元素进行反应导致“黑点”产生。例如，中国专利申请CN104629347A通过添加水杨酸衍生物MDA‑5、酰肼衍生物Irganox1024或草酸衍生物ST‑697等抗铜剂，能够使尼龙材料具有一定的抗铜害效果；中国专利申请CN110358292A采用包含有硫、磷、氮元素的抗铜剂（2‑巯基苯并咪唑、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸苯二异癸酯、亚磷酸乙基二(2  ,4‑二叔丁基‑6‑甲基苯)酯、亚磷酸二月桂酯、2,2’‑草酰二酰胺基‑双[乙基‑3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸酯]），防止材料表面出现“霉斑”。然而，经研究发现，上述现有技术采用的抗铜剂，对材料“黑点”改善效果有限，且并未解决材料注塑加工产生模垢的问题。

[0004] 为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种低模垢、可防止铜害“黑点”的MCA阻燃聚酰胺复合材料。

[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的：一种MCA阻燃聚酰胺复合材料，按重量份数计，包括以下组分：
聚酰胺树脂                    48‑88份；
氰尿酸三聚氰胺盐              7‑12份；
填充物                        15‑40份；
黑点抑制剂                      0.1‑1份；
超支化聚酯                      0.2‑1份。

[0006] 本发明所述黑点抑制剂选自双(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯或双（2.4‑二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种；优选的，所述黑点抑制剂为双(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯。

[0007] 优选的，本发明的超支化聚酯的数均分子量为2000‑6000g/mol、酸值为240‑280mgKOH/g。所述酸值的测试方法参照标准GB/T 6743‑2008。

[0008] 本发明所述聚酰胺树脂选自PA66、PA6或PA56中的至少一种。

[0009] 优选的，所述氰尿酸三聚氰胺盐中残余三聚氰胺含量小于0.03wt%，残余氰尿酸含量为0.01‑0.1%。所述氰尿酸三聚氰胺盐中残余三聚氰胺含量和残余氰尿酸含量的测试标准参照标准HG/T 4341‑2018。

[0010] 本发明所述填充物选自玻璃纤维或矿物填料中的任意一种或几种；所述矿物填料选自硅灰石、滑石粉或云母中的任意一种或几种。

[0011] 根据材料性能需求，本发明的MCA阻燃聚酰胺复合材料，按重量份数计，还包括0.1‑2份加工助剂；所述的加工助剂选自热稳定剂或润滑剂中的至少一种。

[0012] 优选的，所述热稳定剂选自受阻酚类热稳定剂或胺类热稳定剂中的至少一种。

[0013] 优选的，所述润滑剂选自硬脂酸酰胺类、硬脂酸醇酯类、硬脂酸盐类或长链饱和线性羧酸盐类中的至少一种。

[0014] 本发明对热稳定剂和润滑剂的种类和来源没有特别要求，技术人员可以根据实际情况需求选择抗氧剂和润滑剂种类添加。

[0015] 本发明还提供上述MCA阻燃聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将各组分投入混合机中进行混合直至均匀，得到预混物；然后将所得预混物从第一节双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得到MCA阻燃聚酰胺复合材料；其中，挤出温度为160‑260℃，主机转速为300‑500rpm，喂料速度为200‑280kg/h。

[0016] 本发明还提供上述MCA阻燃聚酰胺复合材料在电子电器领域的应用，具体可用于制备微型断路器。

[0017] 本发明具有如下有益效果：本发明的MCA阻燃聚酰胺复合材料，通过选用双(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯或双（2.4‑二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯作为黑点抑制剂，同时加入一定量的超支化聚酯，超支化聚酯含有大量的端羧基，能够同时和聚酰胺树脂分子链以及黑点抑制剂形成氢键，与聚酰胺树脂具有十分良好的相容性，弱化加工过程中聚酰胺分子链间的相互作用，降低剪切热，减少有效组分分解，提升黑点抑制剂的有效比例，同时能够提升黑点抑制剂的分散均匀程度，强化黑点抑制剂和铜之间的氧化还原反应过程，从而有效提升黑点抑制效果；通过二者协效作用，能够显著降低材料在注塑加工过程中的TVOC，同时对铜害“黑点”抑制作用效果明显，有效解决了现有技术中的MCA阻燃聚酰胺材料的模垢问题和“黑点”问题，在电子电器领域具有很高的应用价值。
附图说明

[0018] 图1为实施例和对比例的MCA阻燃聚酰胺复合材料进行黑点评估测试时的黑点情况示意图。

[0019] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

[0020] 对本发明实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：聚酰胺树脂1：PA6 HY‑2500A，江苏海阳化纤有限公司；
聚酰胺树脂2：PA66 EP‑158，浙江华峰集团；
聚酰胺树脂3：PA56，凯赛生物技术股份有限公司；
氰尿酸三聚氰胺盐1：残余三聚氰胺含量小于0.03wt%，残余氰尿酸含量0.01‑
0.1wt%，山东寿光卫东化工有限公司；
氰尿酸三聚氰胺盐2：残余三聚氰胺含量大于0.03wt%，残余氰尿酸含量0.01‑
0.1wt%，山东寿光卫东化工有限公司；
氰尿酸三聚氰胺盐3：残余三聚氰胺含量小于0.03wt%，残余氰尿酸含量大于
0.1wt%，山东寿光卫东化工有限公司；
填充物1：玻璃纤维，ECS301HP‑3‑H，重庆玻纤；
填充物2：硅灰石，HJMF BAKF，江西华杰泰矿纤科技有限公司；
黑点抑制剂1：双(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯，PEP‑36，ADEKA；
黑点抑制剂2：双（2,4‑二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯，627AV，广州市诺驰化工有限公司；
三（2,4‑二叔丁基苯基）亚磷酸酯：抗氧剂168，市购；
亚磷酯三异辛酯：AO1608，市购；
超支化聚酯1：数均分子量为2000‑6000g/mol，酸值为240‑280 mgKOH/g，HYPER C100，武汉超支化树脂科技有限公司；
超支化聚酯2：数均分子量为11000‑13000 g/mol，酸值为200‑230 mgKOH/g，HYPER C104，武汉超支化树脂科技有限公司；
加工助剂1：受阻酚类热稳定剂，Irganox1098，市购；
加工助剂2：长链饱和线性羧酸盐类润滑剂，Licomont NAV101，购自科莱恩；
本发明实施例和对比例均采用相同的加工助剂1和加工助剂2。

[0021] 实施例和对比例的制备方法：按照表1/表2/表3配比，将各组分投入混合机中进行混合直至均匀，得到预混物；
然后将所得预混物从第一节双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得到MCA阻燃聚酰胺复合材料，其中，挤出温度从一区至模头依次为160℃‑260℃‑260℃‑240℃‑220℃‑220℃‑220℃‑220℃‑240℃‑260℃，主机转速400rpm，喂料速度为220kg/h。

[0022] 相关性能测试方法：（1）黑点评估：将实施例和对比例制得的MCA阻燃聚酰胺复合材料注塑成60*40*
2mm矩形板，用于评估材料抑制磷铜粉黑点效果，黑点评估方法：称取磷铜焊粉0.2g（市售），加2g水浸润，均匀涂覆于矩形板表面。将矩形板平铺于顺丰一号纸箱200mm×180mm×100mm中，将纸箱顺时针折封，置于85℃，85%RH烘箱中进行湿热老化，72h后取出，将矩形板表面用湿纸巾擦拭，统计表面无法擦拭掉的黑点数量，黑点数量≤10个定义为0级，10个＜黑点数量≤20个定义为1级，20个＜黑点数量≤30个定义为2级，30个＜黑点数量≤40个定义为3级，40个＜黑点数量≤50个定义为4级，黑点数量＞50个定义为5级；图1中的（A）为涂覆磷铜粉的情况，图1中的（B）为黑点等级5级的情况，图1中的（C）为黑点等级0级的情况。

[0023] （2）注塑模垢评价：采用TVOC指标测试材料的小分子气体物质数量，间接衡量材料注塑过程中的模垢产生的总量，测试标准参考VDA 277，测试条件120℃恒温5h，TVOC越小说明材料中的小分子物质越少，注塑过程中产生的模垢越少。

[0024] 表1：实施例1 7各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果~
  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
PA6 65 65 65 65 65 65 65
PA66              
PA56              
氰尿酸三聚氰胺盐1 12 12 12 12 12 12 12
填充物1 5 5 5 5 5 5 5
填充物2 30 30 30 30 30 30 30
黑点抑制剂1，PEP‑36 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1 0.6 1
黑点抑制剂2，627AV              
超支化聚酯1 0.2 0.4 0.8 1 0.4 0.4 0.4
超支化聚酯2              
加工助剂1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
加工助剂2 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
黑点等级 0级 0级 0级 0级 1级 0级 0级
‑1
TVOC/μgC·g 3.97 3.89 3.75 3.68 3.85 3.93 3.99
表2：实施例8 14各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果
~
  实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16PA6 65 65     65 65   20 65
PA66     65         68  
PA56       65     48    
氰尿酸三聚氰胺盐1 12 12 12 12     7 10 12
氰尿酸三聚氰胺盐2         12        
氰尿酸三聚氰胺盐3           12      
填充物1 5 5 5 5 5 5 15 40 5
填充物2 30 30 30 30 30 30     30
黑点抑制剂1，PEP‑36   0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.4 0.8 0.2
黑点抑制剂2，627AV 0.2                
超支化聚酯1 0.4   0.4 0.4 0.4 0.4 0.5 0.8 0.4
超支化聚酯2   0.4              
加工助剂1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 /
加工助剂2 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 /
黑点等级 0级 1级 0级 0级 0级 0级 0级 0级 0级
TVOC/μgC·g‑1 3.92 4.05 3.95 3.94 3.96 3.98 3.58 3.61 3.91
表3：对比例1 5各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果
~
  对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
PA6 65 65 65 65 65
氰尿酸三聚氰胺盐 12 12 12 12 12
填充物1 5 5 5 5 5
填充物2 30 30 30 30 30
黑点抑制剂1，PEP‑36     / 0.2 0.2
三（2,4‑二叔丁基苯基）亚磷酸酯 0.2        
亚磷酯三异辛酯   0.2      
超支化聚酯1 0.4 0.4 0.4 2 /
加工助剂1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
加工助剂2 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
黑点等级 5级 5级 5级 2级 3级
TVOC/μgC·g‑1 3.98 4.02 3.87 3.70 4.31
由上述表1‑表3可看出，本发明通过选用双(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯或双（2,4‑二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯作为黑点抑制剂，同时加入一定量的超支化聚酯，二者协效作用，能够显著降低材料在注塑加工过程中的TVOC，同时对铜害“黑点”抑制作用效果明显。其中，对比例1/2与实施例2比较，选用三（2,4‑二叔丁基苯基）亚磷酸酯或亚磷酯三异辛酯，并不能有效改善材料的铜害“黑点”问题；对比例4，超支化聚酯添加过量，反而降低“黑点”抑制效果，经分析是由于过量的超支化聚酯会导致挤出加工过程中的剪切剧烈降低，使黑点抑制剂受到的剪切变弱，分散差，“黑点”抑制效果差；对比例
5，不添加超支化聚酯，添加0.2份的黑点抑制剂双(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯不能很好的改善材料的“黑点”问题。