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폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로 제조된 성형품
본 발명은 성형품으로 제조시 가공성과 굴곡강도가 우수하면서 내환경응력균열저항성(ESCR)도 우수한 다중모드성(multimodal) 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
최근 포장용기의 다양화와 환경측면의 분리수거 확대로 유리병, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 음료용기에 사용되는 병뚜껑 소재의 플라스틱화가 증가되고 있는 상태이다. 플라스틱 병뚜껑 소재로는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 주로 사용되고 있는데 이러한 소재를 기재로 한 병뚜껑은 기존의 알루미늄 소재의 병뚜껑 대비 가볍고 부식성이 없으며, 성형성이 우수할뿐만 아니라 다양한 디자인의 성형이 가능한 장점으로 그 사용량이 늘어나고 있다. 특히, 고밀도 폴리에틸렌의 경우 폴리프로필렌 대비 유연한 특성을 지니고 있어 음료용기 내용물의 밀봉성 부여를 위해 별도의 라이너가 필요한 폴리프로필렌 소재의 병뚜껑과 달리 라이너를 사용하지 않고도 내용물의 밀봉성을 유지할 수 있는 장점을 지니고 있다. 이와 같이 폴리에틸렌이 병뚜껑 용도로 사용이 확대되면서 병뚜껑의 제조원가를 낮추기 위한 방법으로, 고속가공으로 단위시간당 생산량을 늘이기 위해 흐름성이 우수하고, 병뚜껑의 단위중량을 낮추는 방법(박막화, 경량화)이 사용되고 있다. 박막화와 경량화를 위해서는 병뚜껑용 폴리에틸렌 소재의 굴곡강도와 내환경응력균열저항성이 우수해야 하고, 고속가공을 위해서는 수지의 흐름성이 우수해야 한다. 하지만 기존의 병뚜껑용 폴리에틸렌 소재는 굴곡강도나 흐름성이 우수할 경우 내환경응력균열저항성이 떨어져 탄산음료병 등의 적용에 한계가 있었다. KR10-0848526, WO2008/136849, EP2017302B1 특허에서는 이러한 문제의 해결을 위해 폴리에틸렌 수지조성물을 제시하고 있으나, ESCR성이 낮으며, 굴곡강도와 흐름성, ESCR성이 모두 우수한 수지조성물을 제시하지 못하고 있다.
본 발명의 목적은 성형품으로 제조시 고속가공화, 박막화, 경량화 추세에 대응하기 위해 흐름성과 굴곡강도가 우수하면서도 ESCR성이 높은 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 용융흐름지수가 700g/10분~1500g/10분(2.16kg, 190℃)인 에틸렌 단독 공중합체(A) 60중량%~90중량%; 및 에틸렌 또는 탄소수가 3~20인 α-올레핀 공중합체(B) 10중량%~40중량%;를 포함하고 환경응력균열저항성(ESCR)이 1,000 시간 이상, 스파이럴 플로우 길이(Spiral Flow Length)가 70cm 이상, 및 굴곡강도가 9,000kgf/cm 2 이상인 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 플라스틱 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물은 병뚜껑 성형품 가공시 흐름성이 좋아 고속가공이 용이하고, 굴곡강도가 높아 박막화, 경량화에 유리하면서도, ESCR성이 높아 성형품의 장기보관안정성이 우수하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명은 용융흐름지수가 700g/10분~1500g/10분(2.16kg, 190℃)인 에틸렌 단독 공중합체(A) 60중량% ~ 90중량%; 및 에틸렌 또는 탄소수가 3~20인 α-올레핀 공중합체(B) 10중량%~40중량%;를 포함하고, 환경응력균열저항성(ESCR)이 1,000 시간 이상, 스파이럴 플로우 길이(Spiral Flow Length)가 70cm 이상, 및 굴곡강도가 9,000kgf/cm 2 이상인 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다. 상기 에틸렌 단독 중합체(A)는 용융흐름지수가 2.16kg의 하중으로 190℃에서 측정했을때 700g/10분 이상 ~ 1500g/10분이고, 바람직하게는 800g/10분 이상이다. 상기 에틸렌 단독 중합체(A)의 2.16kg 용융흐름지수가 700g/10분 미만이면, 스파이럴 플로우 길이(Spiral Flow Length)가 70cm 이상, 굴곡강도가 9,000kgf/cm 2 이상을 만족한다고 하더라도 ESCR성이 1,000시간 미만으로 장기보관안정성에 문제가 있을 수 있다. 본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물은 에틸렌과 탄소수가 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 8인 α-올레핀의 공중합체(B)를 포함한다. 공중합체(B)의 α-올레핀의 탄소수가 20을 초과하면 반응성이 저하되고 수지 생산비용이 크게 증가하는 문제점이 있을 수 있다. 또한 상기 에틸렌 단독 중합체(A)의 비율은 60중량% 이상이다. 상기 범위보다 낮을 경우 파이럴 플로우 길이(Spiral Flow Length)가 70cm 이상, 굴곡강도가 9,000kgf/cm 2 이상을 만족한다고 하더라도 ESCR성이 1,000시간 미만으로 장기보관안정성에 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 에틸렌 단독 중합체(A)의 비율이 90중량% 초과하면, ESCR성이 낮아질 수 있다. 본 발명의 일 실시에에 의하면, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물의 용융흐름지수(MI)가 2.16kg의 하중으로 190℃에서 측정했을 때 0.6g~2.0g/10분인 것이 바람직하다. MI가 0.6g/10분 미만인 경우 스파이럴 플로우 길이가 70cm 미만으로 흐름성이 저하되고, MI가 2.0g/10분 초과인 경우 ESCR성이 1,000시간 미만으로 탄산용 뚜껑 등의 장기보관안정성에 문제가 있을 수 있다. 또한 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은 21.6kg의 하중으로 190℃에서 측정한 용융흐름지수(C)와 2.16kg의 하중으로 190℃에서 측정한 용융흐름지수(D)의 비율(C/D)가 120이상인 것이 바람직하다. 120보다 낮을 경우 굴곡강도가 9,000kgf/cm 2 이상을 만족한다고 하더라도, 스파이럴 플로우 길이가 70cm 미만으로 흐름성이 저하되거나 ESCR성이 1,000시간 미만으로 탄산용 뚜껑 등의 장기보관안정성에 문제가 있을 수 있다. 또한 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어 밀도는 0.958~0.963g/cm 3 인 것이 바람직하다. 상기 범위보다 낮을 경우 굴곡강도가 9,000kgf/cm 2 미만이고, 상기 범위보다 높을 경우 굴곡강도는 9,000kgf/cm 2 이상을 만족하지만, 스파이럴 플로우 길이가 70cm 이상에서 ESCR성이 1,000시간 미만으로 탄산용 뚜껑 등의 장기보관안정성에 문제가 있을 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은 폴리에틸렌 수지 조성물 100중량부에 대하여 산화방지제 0.01~0.5 중량부, 바람직하게는 0.05~0.2 중량부 및 중화제 0.01~0.3 중량부, 바람직하게는 0.05~0.2 중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 산화방지제 함량이 0.01 중량부 미만이면 보관시 변색, 가공 중 점도 변화 등의 문제가 있고, 0.5중량부를 초과하면 맛이나 냄새가 변질되는 문제가 있을 수 있다. 상기 중화제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 가공 중 변색 및 점도변화가 생기고, 0.3중량부를 초과하면 장기보관시 색상, 강도 등의 물성 변화가 발생할 수 있다. 상기 산화방지제의 대표적인 예로는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene), 1,6-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미도]헥산(1,6-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propion amido]hexane), 1,6-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미도]프로판(1,6-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamido]propane), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)]메탄(tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane), 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트(Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-di-phosphite), 비스 (2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트(Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)Pentraerythritol-di-phosphite) 등을 예시할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은 폴리에틸렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여 상기 중화제 0.01~0.3 중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 중화제의 대표적인 예로는 칼슘 스테아르산, 아연 스테아르산, 마그네슘 알루미늄 하이드록시 카보네이트, 산화아연, 마그네슘 하이드록시 스테아르산 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은 여러가지 플라스틱 제품으로 성형될 수 있으며, 그러한 성형품의 제조 방법은 당해 기술분야에 공지된 방법에 따라 통상의 기술자가 용이하게 제조할 수 있다. 바람직한 성형품으로는 병뚜껑을 예로 들 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 제반 물성의 측정법은 다음과 같다. 용융흐름지수 ASTM D1238에 따라서 190℃에서 2.16kg과 21.6kg 하중으로 측정하였다. MFRR MI 21.6 (21.6kg 하중, 190℃에서의 용융흐름지수)/MI 2.16 (2.16kg 하중, 190℃에서의 용융흐름지수) 밀도 *ASTM D1505에 준하여 측정하였다. ESCR ( 환경응력균열저항성 ) ASTM D1693 조건 B에 준하여 측정하였다. 시험액으로는 Rhodia사의 Igepal 10wt% 수용액을 사용하였고, 환경 응력에 의한 균열이 발생하는 확률이 50%(이하 F50으로 기재)가 되는 시간을 계산한 값이다. SFL ( 스파이럴 플로우 길이) 사출기는 Toyo사 SI180III-F200모델을 사용하였으며, 금형의 wall thickness는 2mm, 사출압력 1000kgf/cm 2 , 사출온도 235℃, 사출속도 30mm/초, 금형온도 50℃, 냉각시간 10초의 조건으로 성형하였다. FM(굴곡강도) ASTM D790에 준하여 측정하였다. 실시예 1 연속 슬러리 중합법으로, 직렬에 접속한 2개의 중합조에 의한 2단 중합을 실시하였다. 이용한 코모노머는 1-부텐이다. 첫번째 중합조에는 모노머로 에틸렌만을 공급하고, 두번째 중합조에는 에틸렌과 1-부텐을 공급하여 중합하였다. 첫번째 중합조에서 얻어지는 에틸렌 단독 중합체(A)의 2.16kg 하중, 190℃에서의 용융흐름지수(1단 MI)는 850g/10분, (A)의 비율(Blend ratio, B/R)은 60wt%, 두번째 중합조에서 얻어지는 에틸렌과 1-부텐의 공중합체(B)의 비율(100-B/R)은 40wt%이며, A와 B가 혼합된 수지 조성물의 용융흐름지수(MI)는 0.7, MFRR은 138, 밀도는 0.962이다. 실시예 1에서 얻어진 수지 조성물의 SFL은 77cm로 고속가공성이 우수하고, ESCR은 1800시간으로 탄산음료병 등의 장기보관안정성이 우수하며, 굴곡강도가 10,300kgf/cm 2 으로 병뚜껑의 경량화, 박막화에 유리한 결과를 나타내었다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 실시예 2 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 중합체 (A) 및 (B)를 제조하였으며, 이들 중합체 중 (A)의 비율 B/R을 63wt%로 변경하고 A와 B가 혼합된 수지 조성물의 용융흐름지수(MI)는 1.8, MFRR은 131, 밀도는 0.958이었다. 실시예 2에서 얻어진 수지 조성물의 SFL은 89cm로 고속가공성이 매우 우수하고, ESCR은 실시예 1보다는 낮지만 1,100시간으로 탄산음료병 등의 장기보관안정성을 확보할 수 있으며, 굴곡강도가 9,100kgf/cm 2 으로 병뚜껑의 경량화에 유리한 결과를 나타내었다. 비교예 1 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 중합체 (A) 및 (B)를 제조하였으며, 이들 중합체 중 (A)의 비율 B/R을 54wt%로 변경하고, A와 B가 혼합된 수지 조성물의 용융흐름지수(MI)는 1.0, MFRR은 95, 밀도는 0.955이다. SFL은 70cm이상, ESCR은 1,000시간 이상이나, 굴곡강도가 8600kgf/cm 2 으로 실시예보다 나쁨을 확인하였다. 비교예 2 실시예 1 대비 1단 MI를 600g/10min로, 중합체 (A)의 비율 B/R을 63wt%로 변경하고 A와 B가 혼합된 수지 조성물의 용융흐름지수(MI)는 1.1, MFRR은 123, 밀도는 0.964이었다. SFL은 70cm이상, 굴곡강도는 9,000kgf/cm 2 이상이나 ESCR은 260 시간으로 실시예보다 나쁨을 확인하였다. 비교예 3 실시예 1 대비 A와 B가 혼합된 수지 조성물의 용융흐름지수(MI)는 0.4, MFRR은 145, 밀도는 0.961이다. ESCR은 1000시간 이상, 굴곡강도는 9,000kgf/cm 2 이상이나, SFL은 63cm로 실시예보다 나쁨을 확인하였다. 비교예 4 실시예 1 대비 1단 MI를 900g/10min, 1단B/R을 58wt%로 변경하고, A와 B가 혼합된 수지 조성물의 용융흐름지수(MI)는 0.9, MFRR은 108, 밀도는 0.961이다. SFL은 70cm 이상, 굴곡강도는 9,000kgf/cm 2 이상이나, ESCR은 900시간으로 실시예보다 나쁨을 확인하였다. 비교예 5 실시예 1 대비 1단 MI를 900g/10min으로 변경하고, A와 B가 혼합된 수지 조성물의 용융흐름지수(MI)는 2.2, MFRR은 127, 밀도는 0.959이다. SFL은 70cm 이상, 굴곡강도는 9,000kgf/cm 2 이상이나, ESCR은 600 시간으로 실시예보다 나쁨을 확인하였다.
| 단위 | 실시예1 | 실시예2 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 | | 1단MI | g/10min | 850 | 850 | 850 | 600 | 850 | 900 | 900 | | B/R | wt% | 60 | 63 | 54 | 63 | 60 | 58 | 60 | | MI2.16kg | g/10min | 0.7 | 1.8 | 1.0 | 1.1 | 0.4 | 0.9 | 2.2 | | MI21.6kg | g/10min | 94 | 236 | 97 | 132 | 58 | 97 | 280 | | MFRR | | 138 | 131 | 95 | 123 | 145 | 108 | 127 | | 밀도 | g/cm 3 | 0.962 | 0.958 | 0.955 | 0.964 | 0.961 | 0.961 | 0.959 | | SFL | cm | 77 | 89 | 71 | 77 | 63 | 74 | 96 | | ESCR | F50,hr | 1800 | 1100 | 1200 | 260 | 2600 | 900 | 600 | | FM | kgf/cm 2 | 10300 | 9100 | 8600 | 11000 | 10000 | 10000 | 9500 |
본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은 병뚜껑 성형품 가공시 흐름성이 좋아 고속 가공이 용이하고, 굴곡강도가 높아 박막화, 경량화에 유리하면서도 ESCR성이 높아 성형품의 장기보관안정성이 우수하다. |
