"MÉTODO PARA PREPARO DE UMA POLIOLEFINA ADESIVADA, POLIOLEFINA ADESIVADA, USO DA MESMA, E, ARTIGO DE MANUFATURA"

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se à coextrusão de uma ou mais poliolefinas com uma ou mais camadas de adesivo, a fim de aumentar a capacidade de adesão das poliolefinas em metal, resina epóxi, vidro, cerâmica, papel, madeira, resina termoplástica, tecido, não-tecido, vernizes e fórmica.

Mais especificamente a presente invenção refere-se a um método de coextrusão de pelo menos uma poliolefina com uma camada de adesivo, aumentando as propriedades de adesão da poliolefina especialmente em espumas de poliuretano, conferindo assim uma superfície polar à poliolefina adesivada obtida.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

A adesão de diferentes substratos a espumas de poliuretano (PU) produz artigos de aplicações técnicas muito variadas ao se aliar as propriedades de espumas (maciez, recuperação elástica, isolamento térmico, isolamento acústico e baixa densidade) às propriedades de diversas poliolefinas, como polietilenos (PE) e polipropilenos (PP), as quais possuem elevada resistência química, baixa densidade, custo competitivo e processabilidade. Porém, as poliolefinas são resinas altamente apoiares e a sua adesão a espumas de PU normalmente possui baixíssima força, sendo inviável tecnicamente.

DESCRIÇÃO DO ESTADO DA TÉCNICA

Dentre as formas usuais de adesão de poliolefinas a espumas de PU está a laminação de espumas de PU com filmes de PP ou PE através, por exemplo, dos processos descritos nos documentos de patente GB 1.127.600, GB 1.453.872 e US 3.829.343. Tais processos são conhecidos como dublagem, em que filmes se aderem às espumas de PU por meio da ação da temperatura, por ação direta sobre o filme ou através da adição de um filme intermediário de adesivo. Este procedimento de laminação de filmes é largamente utilizado, porém, apresenta complexidade no processo por representar uma etapa própria, além de que nem sempre bons adesivos possuem propriedades de processamento adequadas para a formação de filmes. Adicionalmente, no caso de laminação direta com filmes de PE, há ainda a limitação da força de adesão devido à característica apolar do filme, sendo necessário um tratamento superficial para garantir bom nível de adesão.

Outra forma usual de contornar o problema de adesão de poliolefinas a espumas de PU, e ao mesmo tempo aumentar as propriedades das poliolefinas a diferentes soluções, é a formulação de blendas com resinas que tenham boa adesão às espumas de PU. Neste sentido, o documento de patente US 4.500.596 descreve a utilização do processo de laminação através da modificação de PP com polímeros clorados, sulfoclorados ou através da adição de monômero de etileno-propileno-dieno (EPDM), proporcionando maior adesão ao PU e tornando as espumas impermeáveis, além de produzir uma considerável variedade de aplicações em substratos de asfalto, por exemplo. Porém, por envolver a formulação de blendas, o processo envolve uma etapa crítica de mistura em que as propriedades do PE e PP necessitam de alto controle para que um elevado grau de dispersão seja alcançado. Outro fato relevante é que estes materiais citados como modificadores possuem elevado custo, tornando a sua aplicação menos competitiva no mercado.

O documento de patente US 5.834.126 descreve um aumento da barreira a agentes de expansão em refrigeradores através da inserção de uma camada funcional composta de poliestireno (PS) com poliolefinas modificadas, em que dita camada é modificada com anidridos e acrilatos, por exemplo, para conferir a adesão do PU junto a uma camada de poliestireno de alto impacto (HIPS) ou PS e compatibilidade com a camada de poliolefina. Cumpre destacar que a combinação de materiais descrita no citado documento de patente torna a solução complicada, já que envolve vários materiais diferentes e mantém a necessidade do emprego de PS devido às suas características de termoformabilidade e características de adesão à PU.

Adicionalmente, o documento de patente US 4.659.618 diz respeito à formação de estruturas coextrudadas necessariamente da combinação de PP/PE/PS, para a formação de gabinetes de refrigeradores ^" com adesão a espumas de PU. Todas as concretizações descritas no referido documento envolvem uma estrutura preparada com poliolefinas adicionadas a um de seus copolímeros, pois um componente extra é necessário para compatibilização entre as fases. Além disso, a estrutura formada consequentemente apresenta elevada complexidade de reciclabilidade.

Outra metodologia amplamente utilizada na melhoria da adesão de poliolefinas ao PU é a aplicação de primers curáveis, tanto por radiação ultravioleta (UV) quanto por temperatura. Nesse sentido, os documentos de patente GB 976.382, GB 1.139.350 e GB 1.488.701 descrevem a utilização de primers de compostos insaturados, sais hidratados e halogenados, que podem ser curados pela ação de temperatura e de pressão, para a formação de diferentes estruturas laminadas com termoplásticos e borrachas com adesão ao PU. A grande limitação do uso de primers está relacionada com a geração de voláteis na cura por temperatura ou na extração de solvente, e ainda com a complexidade de processo quando aplicada cura tipo UV. No caso dos voláteis, além dos solventes, os primers podem conter substâncias tóxicas e com odor que inviabilizam várias aplicações potenciais. Adicionalmente, o custo do uso de primers é elevado e encarece a aplicação, pois é de difícil aplicação controlada para camadas finas.

Desta forma, os métodos do estado da técnica apresentam maior complexidade e limitações, algumas das quais são resumidas a seguir:

1) Laminação: um filme deve ser gerado antes de ser aplicado sobre a chapa de PP ou PE, necessitando de aquecimento e de um segundo processo. Para realização deste método, é demandado tempo, estoque e mão de obra;

2) Primers: existem problemas de voláteis e solventes no caso de uso de primers à base de solvente, sendo estes ecologicamente e salutarmente inapropriados. Além disso, em caso de cura via UV, há a necessidade de equipamentos específicos de alto custo de investimento; e

3) Blendas de polímeros: necessitam de significativo controle reológico das fases e, normalmente, também necessitam de copolímeros de elevado custo.

Portanto, frente à necessidade de um método de adesão mais simples, sem, contudo, perder as propriedades conferidas pelas poliolefinas às espumas de PU, os inventores da presente invenção desenvolveram um método que, além de inovador e eficaz, supera todas as inconveniências encontradas nos processos descritos no estado da técnica, visto que, através de uma única etapa obtém-se a poliolefina adesivada, prontamente apropriada para a aplicação ou para o processo de moldagem, sobre o qual poderá ser promovida a adesão da espuma de PU.

OBJETIVOS DA INVENÇÃO

A presente invenção tem como objetivo um método para preparo de uma poliolefina adesivada, alcançado pela etapa de coextrusão de pelo menos uma poliolefina com uma ou mais camadas de adesivo.

É também um objetivo da presente invenção uma poliolefina adesivada com pelo menos uma superfície polar, sendo que tal objetivo é alcançado pela coextrusão de pelo menos uma poliolefina com uma ou mais camadas de adesivo, em que o teor de acetato de vinila na camada de adesivo é de 8 a 21%.

Outro objetivo da presente invenção é o uso da poliolefina adesivada em metal, resina epóxi, vidro, cerâmica, papel, madeira, resina termoplástica, tecido, não-tecido, fórmica e verniz, sendo preferencial o uso em poliuretano.

Por fim, é ainda um objetivo da presente invenção um artigo de manufatura compreendendo a poliolefina adesiva obtida da coextrusão de pelo menos uma poliolefina com uma ou mais camadas de adesivo.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

A Figura 1 é uma vista lateral esquemática do método empregado na formação de acabamento superficial das chapas coextrudadas (calandragem).

A Figura 2 é uma vista lateral esquemática do método empregado no ensaio de adesão. A Figura 3 é um gráfico de força de adesão de diferentes PP ao

PU.

A Figura 4 é um gráfico com o efeito do teor de acetato no EVA (adesivo) face rugosa na adesão ao PU.

A Figura 5 é um gráfico com o efeito da rugosidade da camada de EVA (adesivo) sobre a adesão ao PU.

A Figura 6 é um gráfico com o efeito da espessura da camada de adesivo (EVA) sobre a adesão ao PU.

A Figura 7 é um gráfico com o efeito da composição do PU sobre a adesão ao PP/EVA.

A Figura 8 é um gráfico com o efeito otimizado resultante da combinação de EVA (adesivo) com alto teor de acetato e superfície lisa na adesão ao PU.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se à coextrusão de pelo menos uma poliolefina, ou blendas de poliolefinas, com uma ou mais camadas de adesivo, a fim de aumentar a capacidade de adesão das poliolefinas a espumas de poliuretano para aplicações como isolamento, conforto, tecidos e outros.

Entende-se por coextrusão a extrusão simultânea de diferentes matérias-primas, tendo como objetivo obter um produto que combine propriedades inerentes a cada material empregado no processo. Com a coextrusão realizada na presente invenção, uma firme adesão é imediatamente conferida na camada interna da estrutura coextrudada, entre a camada de adesivo e a camada de poliolefina. Assim, através de uma etapa única e simples, se obtém a poliolefina adesivada prontamente apropriada para a aplicação ou para o processo de moldagem, sobre o qual poderá ser promovida com êxito a adesão de uma espuma de PU.

Dentre as possíveis poliolefinas que podem ser empregadas nesta invenção estão: PP, PE, polietileno de alta densidade (PEAD), polietileno linear de baixa densidade (PELBD), polietileno de baixa densidade (PEBD), ou blendas de poliolefinas.

O adesivo nesta aplicação é qualquer produto que tenha interação com a espuma de poliuretano, devido à maior polaridade da mesma, mas que, ao mesmo tempo, tenha compatibilidade com as poliolefinas tipicamente apoiares. Dentre os possíveis adesivos que podem ser empregados na presente invenção estão: EVA, poliolefinas enxertadas com acrilatos, ácidos acrílicos, itacônico, maleico, metacrilatos, anidridos itacônico, maleico, silanos, amino-silanos, amidas, aminas, azidas, sulfonazidas, polímeros clorados, sulfonados, fluorados ou mistura entre estes, ou qualquer outro comonômero polar, além de copolímeros de poliolefinas com acrilatos, ácidos acrílicos, itacônico, maleico, metacrilatos, anidridos itacônico, maleico, etc, ou qualquer outro comonômero polar.

Os adesivos podem, ainda, ser produtos modificados através de extrusão reativa ou de reator de PE, PEAD, PEBDL, PEBD, EVA ou PP com anidrido maleico, anidrido itacônico, ácido acrílico, metacrilatos e outros acrilatos e coextrudados com as poliolefinas. Para aumentar o caráter polar e sua adesão ao substrato, ao adesivo utilizado na presente invenção podem ser adicionados outros componentes como copolímeros, primers, cargas minerais, compostos orgânicos e inorgânicos, silanos, entre outros aditivos polares e mistura entre eles.

Vale lembrar que as propriedades de viscosidade e fluidez das matérias-primas coextrudadas são fatores importantes para o bom desempenho do método em questão, uma vez que possuem forte influência no processo de coextrusão. Neste sentido, a análise das curvas de viscosidade x frequência permite alcançar a melhor condição de coextrusão para o par poliolefina/adesivo coextrudado, visando a obtenção da relação das viscosidades da poliolefina e do adesivo na faixa: 0,5 < HPOL HAD≤ 2. Para isso, a ferramenta de processo é a faixa de operação das resinas, devendo os adesivos à base de EVA ficar na faixa de 175°C a 220°C por efeito de degradação do EVA, por exemplo.

Como cada material, por definição básica, tem sua propriedade de fluidez medida a uma temperatura específica (PP a 230°C, PE e EVA a 190°C), é necessária uma avaliação completa do comportamento reológico da resina.

Na presente invenção, em se empregando um copolímero de etileno e acetato de vinila (EVA) como o adesivo a ser coextrudado com a poliolefina, o teor de acetato de vinila no EVA está na faixa de 5 a 35%, sendo que a faixa preferencial é de 8 a 21 %. O EVA empregado possui índice de fluidez entre 0, 1 e 800g/10min, sendo preferencialmente entre 0,3 e 20g/min e ainda mais preferencialmente entre 1 a 10g/10min. A espessura da camada de adesivo está na faixa de 0,5 a 20% da espessura total da estrutura, sendo a faixa preferencial de 1 a 10% da espessura final da estrutura extrudada.

A pressão de formação de PU atinge valores maiores que 0,1 bar e temperaturas maiores que 70°C, sendo que a mistura de poliol e isocianato apresenta um excesso de isocianato, nas razões (proporção mássica de poliol.isocianato) de 100:101 até 100:200.

Outro fator que influencia significativamente a adesão ao PU é a natureza tecnológica dos processos de fabricação que produzem produtos com diferentes distribuições de massa molar e ramificações da cadeia polimérica.

Adicionalmente, a calandragem, processo de moldagem usualmente empregado em uma etapa subsequente à coextrusão de múltiplas camadas, proporciona a possibilidade de ambas as superfícies apresentarem elevado acabamento superficial ou apresentarem maior rugosidade.

O acabamento superficial das chapas é dado pelo contato com os rolos de calandra, sendo que a moldagem do PU sobre o PP, particularmente, ocorre com as chapas em temperaturas acima de 20°C e menores que 70°C.

A Figura 1 mostra o sistema de formação de acabamento superficial das chapas coextrudadas na extrusora (E). O sistema de formação de acabamento superficial compreende uma calandra com três rolos (C1 , C2 e C3), em que a face 1 (F1) é laminada pelo contato com o rolo C2 da calandra e a face 2 (F2) pelo contato com o rolo C3. Em se optando pelo controle de acabamento, é necessário ajustar as pressões entres os rolos. Para se obter um elevado grau de acabamento em ambas as faces, os contatos com C2 e C3 são intensificados.

No caso de acabamento em apenas uma das faces, o contato com C3 é aliviado, aumentando consequentemente a rugosidade nesta face. Assim, a camada coextrudada de EVA (ou de qualquer outro adesivo aplicado) pode ter sua rugosidade controlada aliviando-se o contato ou empregando-se um rolo C3 texturizado.

ι

A camada de adesivo - ou o número de camadas de adesivo que tiverem sido coextrudadas juntamente com a poliolefina, de acordo com a aplicação final desejada - pode ser, ainda, submetida a um tratamento posterior corona, por chama, plasma ou qualquer radiação ionizante para adicional aumento de adesão ao PU.

EXEMPLOS

Os exemplos a seguir ilustram a presente invenção e comprovam as melhorias obtidas no que se refere à adesão de diferentes ι amostras de poliolefinas a espumas de PU. Os exemplos providos não são destinados a limitar o escopo da proteção pleiteada, cumprindo a função única de proporcionar melhor entendimento da invenção descrita.

Materiais testados

Tabela 1 - Propriedades dos materiais testados na solução.

índice de fluidez Teor de Acetato de

Material

(g/10 min) Vinila (% em peso)

EVA TN 2020 2 8

EVA TN 2005 0,8 13

EVA TN 2006 0,7 18 PP copolímero heterofásico 3,0 —

PP homopolímero 3,5 —

Descrição de análises

As amostras foram preparadas através de coextrusão em três camadas, em extrusoras Davis Standard 75mm25MV, 45IN45H e 35IN3. A forma de acabamento das chapas foi determinada através da pressão de calandragem exercida no sistema de coextrusão após a coextrusão da chapa.

Para comprovação da solução técnica da invenção, a camada de adesivo foi gerada de duas formas:

- alto acabamento, camada de adesivo com excelente acabamento superficial em apenas uma face; e

- camada de adesivo com maior rugosidade e com a possibilidade de maior área de contato.

Recortou-se pequenas seções de 80 x 80 mm das amostras, que foram mantidas a temperatura de pelo menos 50°C e, então, foi realizada a espumação com poliol e isocianato, na proporção mássica de 100:108 de poliol.isocianato, sobre a face com camada de adesivo (1), de acordo com a Figura 2.

A solução coextrudada em duas (1 e 2) ou três (1 , 2 e 3) camadas, estrutura A, onde a camada (1) preferencialmente compreendida por EVA é responsável pela adesão, foi testada conforme esquema de ensaio de adesão apresentado na Figura 2, onde a espuma de PU, estrutura B, encontra- se em contato com a camada (1) de adesivo.

A camada (2), também chamada de camada externa da estrutura coextrudada, é a camada principal de poliolefina, preferencialmente PP ou PE, e a camada (3) é a camada funcional opcional oposta à camada (1) de adesivo, podendo ser qualquer poliolefina ou blenda de poliolefina aderida à camada (2) principal de poliolefina. Quando coextrudada juntamente com as camadas (1) e (2), a camada (3) tem como objetivo melhorar propriedades, como, por exemplo, óticas (brilho), mecânicas, cor, tato e adesão. O número de camadas opcionais pode variar de acordo com a necessidade da aplicação.

Após tempo de cura da espuma, uma fita adesiva (4) para teste com força de adesão de 200 cN é colocada sobre a amostra, entrando em contato com a camada (2) e/ou (3) de acordo com a necessidade da aplicação.

Ainda na figura 2 é medida a força para descolamento da camada de espuma de PU em um equipamento universal de ensaios mecânicos (C). A força para deslocamento obtida em cada ensaio é posteriormente comparada com as forças de adesão de amostras usuais de aplicações, assim como com forças de referência (forças de adesão de camadas de PP coextrudadas).

Em todos os casos, a força de adesão entre as camadas de PP e adesivo coextrudados, sem a expansão do PU sobre a superfície, é mais forte que a adesão com a fita adesiva empregada nos testes.

A Tabela 2 abaixo descreve os valores de força de adesão: Tabela 2 - Condições de processamento e força de adesão ao poliuretano.

- Teor de acetato de vinila no EVA TN 2020 de 8% em peso.

- Teor de acetato de vinila no EVA TN 2005 de 13% em peso.

- Teor de acetato de vinila no EVA TN 2006 de 18% em peso.

Nos testes 1a e 1 b, observa-se que em nenhuma condição a adesão do PP ao PU foi elevada. Quando a chapa de PP copolímero apresenta maior rugosidade, a adesão atinge um baixo valor de 3 N, sendo esta considerada a melhor condição de teste em PP, sem a aplicação da solução técnica da presente invenção.

Exemplo 1 (exemplo comparativo) - Efeito da natureza do PP - amostras 1a, 1 be 1c:

Observando o gráfico da Figura 3, verifica-se que mesmo com o uso de PP com fase borracha (copolímero de PP), não há aumento significativo da adesão ao PU.

Exemplo 2 - Efeito do teor de EVA na adesão ao PU - amostras 5, 6 e 7:

Conforme a Tabela 2 e o gráfico da Figura 4 verifica-se que com o aumento do teor de acetato de vinila na solução de EVA empregada, há um aumento da força de adesão ao PU devido ao aumento de polaridade da resina. Os valores de força de adesão são 10 vezes maiores quando comparados ao valor do melhor caso de PP.

Exemplo 3 - Efeito da rugosidade da camada de EVA sobre a adesão ao PU - amostras 4 e 5:

Ao contrário do PP (1 be 1 c), no qual ocorre certo ancoramento na espuma de PU quando a rugosidade é aumentada, a camada de EVA sem acabamento superficial apresenta valores de força de adesão ao PU inferiores aos valores da camada com bom acabamento, conforme pode ser observado no gráfico da Figura 5. Isto se deve provavelmente ao efeito de microbolhas de ar retidas na superfície. Mesmo assim, os valores de adesão são pelo menos 2,5 vezes maiores que o valor do melhor caso de PP apresentado na Tabela 2.

Exemplo 4 - Efeito da espessura da camada de EVA sobre a adesão ao PU - amostras 4 e 8:

Observa-se através do gráfico da Figura 6 que, mesmo com camadas de EVA mais espessas, não há significativa variação na adesão ao PU. Assim, apesar do EVA ser um material menos rígido que o PP, esta propriedade não apresenta efeito sobre a força de adesão baseada na coextrusão das camadas. Adicionalmente, a força de adesão entre o PP e o EVA é maior que a força de adesão com fita adesiva e em nenhum caso deve haver delaminação entre estas camadas.

Exemplo 5 - Efeito da composição do PU sobre a adesão ao PP/EVA - amostras 5 e 9:

Observando o gráfico da Figura 7, verifica-se que variações de composição do PU não são efetivas na alteração do valor de força de adesão entre as camadas. Isto permite robustez de aplicação, uma vez que há um bom desempenho mesmo quando ocorrem oscilações de processo.

Exemplo 6 - Otimização da adesão ao PU - amostras 7 e 10:

Conforme gráfico da Figura 8, a amostra 10 possui uma otimizada força de adesão do PP/EVA ao PU, a qual está em um nível superior ao obtido com PS (amostra 3). Um ganho de 14 vezes no valor da força de adesão ao PU é significativo para a nova aplicação com PP/EVA, tornando-a favorável.

A poliolefina adesivada revelada pelo método descrito na presente invenção apresenta pelo menos uma superfície polar e pode ser usada para adesão em metal, resina epóxi, vidro, cerâmica, papel, madeira, resina termoplástica, tecido, não-tecido, vernizes e fórmica. Preferencialmente, a poliolefina adesivada é usada para adesão em poliuretano na forma de espuma, com o poliol e isocianato nas razões entre 100:101 e 100:200.

Tendo sido descritos exemplos de concretizações preferidos, deve ser entendido que o escopo da presente invenção abrange outras possíveis variações, sendo limitado tão somente pelo teor das reivindicações apensas, aí incluídos os possíveis equivalentes.