聚丙烯系树脂组合物和膜专利检索-··具有4个或更多碳原子的烃的均聚物或共聚物专利检索查询-专利查询网

聚丙烯系树脂组合物和膜

专利类型	发明授权	法律事件	公开; 实质审查; 授权;
专利有效性	有效专利	当前状态	授权
申请号	CN200910149731.1	申请日	2009-05-21
公开(公告)号	CN101585944B	公开(公告)日	2014-05-14
申请人	住友化学株式会社;	申请人类型	企业
发明人	宫口幸人; 堀英明;	第一发明人	宫口幸人
权利人	住友化学株式会社	权利人类型	企业
当前权利人	住友化学株式会社	当前权利人类型	企业
省份	当前专利权人所在省份：	城市	当前专利权人所在城市：
具体地址	当前专利权人所在详细地址：日本东京都	邮编	当前专利权人邮编：
主IPC国际分类	C08L23/14	所有IPC国际分类	C08L23/14 ; C08L23/18 ; C08L23/16 ; C08L23/20
专利引用数量	2	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	4	专利文献类型	B
专利代理机构	中国专利代理(香港)有限公司	专利代理人	熊玉兰; 李平英;
摘要	本发明涉及聚丙烯系树脂组合物和膜。聚丙烯系树脂组合物，其含有丙烯与碳原子数为4以上的α-烯烃和/或乙烯的共聚物(X)86～98重量％，丙烯与碳原子数为4以上的α-烯烃的共聚物(Y)1～13重量％、和丙烯与碳原子数为4以上的α-烯烃的共聚物(Z)1～13重量％(共聚物(X)、共聚物(Y)和共聚物(Z)的含量合计为100重量％)，其中所述共聚物(X)中来自丙烯的结构单元的含量为86～97重量％，来自乙烯的结构单元的含量和来自碳原子数为4以上的α-烯烃的结构单元的含量合计为3～14重量％(来自丙烯的结构单元的含量、来自乙烯的结构单元的含量和来自碳原子数为4以上的α-烯烃的结构单元的含量合计为100重量％)；所述共聚物(Y)的熔点为115℃以上，并且其中来自碳原子数为4以上的α-烯烃的结构单元的含量为10～30重量％；所述共聚物(Z)的熔点低于115℃，并且其中来自碳原子数为4以上的α-烯烃的结构单元的含量为30～40重量％。
权利要求	1.聚丙烯系树脂组合物，其含有丙烯与碳原子数为4以上的α-烯烃和/或乙烯的共聚物(X)86～98重量％、丙烯与碳原子数为4以上的α-烯烃的共聚物(Y)1～13重量％、和丙烯与碳原子数为4以上的α-烯烃的共聚物(Z)1～13重量％，其中，所述共聚物(X)、共聚物(Y)和共聚物(Z)的含量合计为100重量％，所述共聚物(X)中来自丙烯的结构单元的含量为86～97重量％，来自乙烯的结构单元的含量和来自碳原子数为4以上的α-烯烃的结构单元的含量合计为3～14重量％，并且来自丙烯的结构单元的含量、来自乙烯的结构单元的含量和来自碳原子数为4以上的α-烯烃的结构单元的含量合计为100重量％；所述共聚物(Y)的熔点为115℃以上，并且其中来自碳原子数为4以上的α-烯烃的结构单元的含量为20～30重量％；所述共聚物(Z)的熔点低于115℃，并且来自碳原子数为4以上的α-烯烃的结构单元的含量为30～40重量％。 2.如权利要求1所述的聚丙烯系树脂组合物，其中丙烯与碳原子数为4以上的α-烯烃的共聚物(Y)是含有来自1-丁烯的结构单元的共聚物。 3.如权利要求1或2所述的聚丙烯系树脂组合物，其中丙烯与碳原子数为4以上的α-烯烃的共聚物(Z)是含有来自1-丁烯的结构单元的共聚物。 4.膜，其具有由权利要求1～3中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物所形成的层。
说明书全文	聚丙烯系树脂组合物和膜技术领域 [0001] 本发明涉及含有丙烯与α-烯烃和/或乙烯的共聚物(X)、丙烯与α-烯烃的共聚物(Y)和丙烯与α-烯烃的共聚物(Z)的聚丙烯系树脂组合物及其膜。背景技术 [0002] 近年来，在食品等包装领域中，制袋速度不断提高。因此，作为制袋用膜，要求为具有低温热合性，并且即使在制袋后立即装填内容物，也不会破袋的膜，即热粘特性(热粘强度)优异的膜。此外，对于制袋用膜，还要求抗粘连性。 [0003] 作为能够获得低温热合性和抗粘连性优异的膜的组合物，例如，在日本特开2004-002760号公报中，已经公开了由丙烯与α-烯烃的共聚物10～99重量％、丙烯与α-烯烃和/或乙烯的共聚物0～60重量％、以及熔点为115℃以下的结晶性烯烃类共聚物1～30重量％的组合物所形成的组合物。 [0004] [专利文献1]日本特开2004-002760 发明内容 [0005] 鉴于前述情况，本发明目的在于提供能够获得低温热合性(ヒ一トシ一ル性)、热粘特性(ホツトタツク特性)(热粘强度)以及抗粘连性之间的平衡优异的膜的聚丙烯系树脂组合物和膜。 [0006] 本发明涉及聚丙烯系树脂组合物，其含有丙烯与碳原子数为4以上的α-烯烃和/或乙烯的共聚物(X)86～98重量％、丙烯与碳原子数为4以上的α-烯烃的共聚物(Y)1～13重量％、和丙烯与碳原子数为4以上的α-烯烃的共聚物(Z)1～13重量％(共聚物(X)、共聚物(Y)和共聚物(Z)的含量合计为100重量％)，其中所述共聚物(X)中来自丙烯的结构单元的含量为86～97重量％，来自乙烯的结构单元的含量和来自碳原子数为4以上的α-烯烃的结构单元的含量合计为3～14重量％(来自丙烯的结构单元的含量、来自乙烯的结构单元的含量和来自碳原子数为4以上的α-烯烃的结构单元的含量合计为100重量％)；所述共聚物(Y)的熔点为115℃以上，并且其中来自碳原子数为4以上的α-烯烃的结构单元的含量为10～30重量％；所述共聚物(Z)的熔点低于115℃，并且其中来自碳原子数为4以上的α-烯烃的结构单元的含量为30～40重量％。 [0007] 以下，在本说明书中，“碳原子数为4以上的α-烯烃”也简称为“α-烯烃”。 [0008] 根据本发明，可以获得能够形成低温热合性、热粘特性(热粘强度)以及抗粘连性之间的平衡优异的膜的聚丙烯系树脂组合物及其膜。具体实施方式 [0009] (1)丙烯与α-烯烃和/或乙烯的共聚物(X) [0010] 在丙烯与α-烯烃和/或乙烯的共聚物(X)(以下，也简称为共聚物(X))中，来自丙烯的结构单元的含量为86～97重量％，优选为88～97重量％，更优选为88～96重量％。若超过97重量％，则所得膜的热合温度变高，若不到86重量％，则所得膜的抗粘连性变差。当共聚物(X)仅由来自丙烯的结构单元和来自乙烯的结构单元形成时，来自乙烯的结构单元的含量为3～14重量％，优选为3～12重量％，更优选为4～12重量％。当共聚物(X)由来自丙烯的结构单元、来自乙烯的结构单元和来自碳原子数为4以上的α-烯烃的结构单元形成时，来自乙烯的结构单元的含量和来自碳原子数为4以上的α-烯烃的结构单元的含量的合计为，来自乙烯的结构单元的含量优选为1～13重量％，更优选为2～11重量％，来自α-烯烃的结构单元的含量优选为1～13重量％，更优选为2～11重量％(此处，来自丙烯的结构单元的含量、来自乙烯的结构单元的含量和来自α-烯烃的结构单元的含量合计为100重量％)。共聚物(X)优选为结晶性的丙烯-乙烯无规共聚物、或丙烯-乙烯-丁烯无规三元共聚物，更优选为结晶性的丙烯-乙烯无规共聚物。 [0011] 对共聚物(X)在230℃下所测定的熔体流动速率(MFR)没有特别限制，但优选为1～20g/10分钟，更优选为1～15g/10分钟。 [0012] 共聚物(X)的熔点优选为120～150℃，更优选为125～145℃。 [0013] 作为共聚物(X)的聚合用催化剂，例如，可以列举由Ti化合物与Mg化合物复合而得的固体催化剂成分等所形成的Ti-Mg系催化剂、该固体催化剂成分与有机铝化合物以及根据需要使用的作为第3成分的给电子性化合物组合而成的催化剂、茂金属类催化剂、Brookhart催化剂等。其中，优选由Ti化合物与Mg化合物复合而得的固体催化剂成分等形成的Ti-Mg系催化剂。 [0014] 作为固体催化剂成分，例如，可以列举日本特开昭61-218606号公报、日本特开昭61-287904号公报、日本特开平7-216017号公报等中公开的催化剂。作为有机铝化合物，优选三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝和二乙基铝氯化物的混合物、四乙基二铝氧烷(almoxane)等。作为给电子性化合物，优选叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷等。 [0015] 作为茂金属类催化剂，例如，可以列举日本特开平8-208909号公报、日本特开2002-105116号公报、日本特开2003-105017号公报等中所公开的催化剂。 [0016] 作为共聚物(X)的制造方法，可以列举在己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃等惰性溶剂中，在催化剂存在下，使丙烯与α-烯烃和/或乙烯聚合的溶剂聚合法；在催化剂存在下，使液态的丙烯与液态的α-烯烃和/或乙烯聚合的本体聚合法；在催化剂存在下，使气态的丙烯与气态的α-烯烃和/或乙烯聚合的气相聚合法。 [0017] (2)丙烯与α-烯烃的共聚物(Y) [0018] 在丙烯与α-烯烃的共聚物(Y)(以下，也简称为共聚物(Y))中，来自碳原子数为4以上的α-烯烃的结构单元的含量为10～30重量％，优选为15～30重量％，更优选为 20～30重量％。若不到10重量％，则所得膜的热粘特性(热粘强度)降低，若超过30重量％，则所得膜的抗粘连性变差。碳原子数为4以上的α-烯烃优选为1-丁烯。共聚物(Y)的熔点为115℃以上，优选为120℃以上，更优选为125℃以上。如果熔点不到115℃，则所得膜的抗粘连性变差。 [0019] 对共聚物(Y)在230℃下所测定的熔体流动速率(MFR)没有特别限制，但优选为1～20g/10分钟，更优选为1～15g/10分钟。 [0020] 作为共聚物(Y)的聚合用催化剂，例如，可以列举由Ti化合物与Mg化合物复合而得的固体催化剂成分等形成的Ti-Mg系催化剂、该固体催化剂成分与有机铝化合物以及根据需要使用的作为第3成分的给电子性化合物组合而成的催化剂、茂金属类催化剂、Brookhart催化剂等。其中，优选由Ti化合物与Mg化合物复合而得的固体催化剂成分等形成的Ti-Mg系催化剂。 [0021] 作为共聚物(Y)的制造方法，可以列举使用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃等惰性溶剂的溶剂聚合法、使用液态单体作为溶剂的本体聚合法、在气态单体中进行的气相聚合法。 [0022] (3)丙烯与α-烯烃的共聚物(Z) [0023] 在丙烯与α-烯烃的共聚物(Z)(以下，也简称为共聚物(Z))中，来自碳原子数为4以上的α-烯烃的结构单元的含量为30～40重量％，并优选为30～35重量％。若不到30重量％，则所得膜的热合温度变高，若超过40重量％，则所得膜的抗粘连性变差。共聚物(Z)的熔点低于115℃，优选为105℃以下，更优选为95℃以下。如果熔点为115℃以上，则所得膜的热合温度变高。 [0024] 共聚物(Z)在230℃下所测定的熔体流动速率(MFR)优选为1～20g/10分钟，更优选为1～15g/10分钟。 [0025] 作为共聚物(Z)的聚合用催化剂，例如，可以列举由Ti化合物与Mg化合物复合而得的固体催化剂成分等所形成的Ti-Mg系催化剂、该固体催化剂成分与有机铝化合物以及根据需要使用的作为第3成分的给电子性化合物组合而成的催化剂、茂金属类催化剂、Brookhart催化剂等。其中，优选茂金属类催化剂。 [0026] 作为共聚物(Z)的制造方法，可以列举使用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃等惰性溶剂的溶剂聚合法、使用液态单体作为溶剂的本体聚合法、在气态单体中进行的气相聚合法。 [0027] 本发明的聚丙烯系树脂组合物含有丙烯与α-烯烃和/或乙烯的共聚物(X)86～98重量％、丙烯与α-烯烃的共聚物(Y)1～13重量％、和丙烯与α-烯烃的共聚物(Z)1～ 13重量％。本发明的聚丙烯系树脂组合物优选含有丙烯与α-烯烃和/或乙烯的共聚物(X)86～90重量％、丙烯与α-烯烃的共聚物(Y)5～9重量％、和丙烯与α-烯烃的共聚物(Z)5～9重量％。并且，在本发明的聚丙烯系树脂组合物中，共聚物(X)、共聚物(Y)和共聚物(Z)的含量合计为100重量％。 [0028] 本发明的聚丙烯系树脂组合物中，根据需要，也可以含有添加剂、其它树脂等。 [0029] 作为添加剂，例如，可以列举抗氧剂、紫外线吸收材料、抗静电剂、润滑剂、成核剂、防雾剂、防粘剂等。 [0030] 作为其它树脂，可以列举聚乙烯系树脂、共聚物(X)、(Y)和(Z)以外的聚烯烃系树脂。 [0031] 使用本发明的聚丙烯系树脂组合物，可以制造具有由本发明的聚丙烯系树脂组合物所形成的层的膜。 [0032] 本发明的膜具有包含由本发明的聚丙烯系树脂组合物所形成的层、和由不同的树脂所形成的层的多层结构，并且是双轴拉伸的膜。 [0033] 作为不同的树脂，没有特别限定，可以使用聚丙烯等通常使用的树脂。 [0034] 作为制造本发明膜的方法，可以使用吹胀法、T型模头法、压延法等通常所使用的方法。 [0035] 作为拉伸方法，例如，可以列举使用辊轴拉伸法、拉幅机拉伸法、管式拉伸法等双轴拉伸的方法。 [0036] 本发明的膜，可以用于层合用膜、阻隔性膜、水性油墨印刷用膜、剥离片用膜、表面保护膜、食品包装用膜等。 [0037] 实施例 [0038] 以下，使用实施例和比较例具体说明本发明。实施例和比较例中所用样品的制备方法和物性测定方法如下所示。 [0039] (1)来自乙烯的结构单元的含量(单位：重量％) [0040] 根据高分子分析手册(1985年，朝仓书店发行)第256页所记载的IR光谱测定法求出。 [0041] (2)来自1-丁烯的结构单元的含量(B重量％，单位：重量％) [0042] 使用13C核磁共振法，并如下算出。 [0043] <测定条件> [0044] 装置：Bruker社制造的AVANCE600 [0045] 测定探针：10mm冷冻探针(cryoprobe) [0046] 测定溶剂：1，2-二氯苯/1，2-二氯苯-d4＝75/25(体积比)的混合液[0047] 测定温度：130℃ [0048] 测定方法：质子去耦法 [0049] 脉冲宽度：45度 [0050] 脉冲重复时间：4秒 [0051] 测定基准：三甲基硅烷 [0052] 样品浓度：相对于3ml测定溶剂，溶解300mg聚合物 [0053] 累加次数：256次 [0054] <计算方法> [0055] 在设46.0～47.5ppm处所观测到的峰的积分强度为PP、设43.1～44.0ppm处所观测到的峰的积分强度为PB、设40.1～40.5ppm处所观测到的峰的积分强度为BB时，丁烯摩尔百分率(Bmol％)和丙烯摩尔百分率(Pmol％)可以通过下式求出。 [0056] Bmol％＝100×(BB+0.5×PB)/(BB+PB+PP) [0057] Pmol％＝100-Bmol％ [0058] 来自1-丁烯的结构单元(B重量％)的含量可以通过下式求出。 [0059] B重量％＝100×Bmol％×56/(Bmol％×56+Pmol％×42) [0060] (3)特性粘度([η]，单位：dl/g) [0061] 使用乌氏粘度计，在135℃的四氢化萘中进行测定。 [0062] (4)熔体流动速率(MFR，单位：g/10分钟) [0063] 根据JIS K7210，在温度230℃、荷重21.18N下进行测定。 [0064] (5)熔点(Tm，单位：℃) [0065] 将共聚物(X)、(Y)和(Z)热压成型(在230℃下预热5分钟后，经过3分钟升压2 2 至50kgf/cm，保持压力2分钟，然后在30℃、30kgf/cm 下冷却5分钟)，制得厚度为0.5mm的片材。使用差示扫描量热计(PerkinElmer公司制造，Diamond DSC)，将10mg制得的片材在氮气氛围下在220℃下进行5分钟热处理，然后以300℃/分钟的降温速度冷却至150℃，在150℃下保温1分钟，再以5℃/分钟的降温速度冷却至50℃，在50℃下保温1分钟，然后以5℃/分钟的升温速度进行加热由50℃升温至180℃，在这时所得到的熔融曲线中，测定显示最大吸热峰的温度(℃)。 [0066] (6)透明性(雾度，单位：％) [0067] 根据JIS K7105进行测定。 [0068] (7)热合温度(HST，单位：℃) [0069] 使膜的表面相互重叠，并使用已加热至规定温度的热合机(东洋精机制造)，以2 2kgf/cm 的荷重压合2秒钟进行热合，得到样品。另外，热合面积为MD10mm×TD25mm。将该样品在23℃、50％湿度下放置一昼夜，然后在23℃、50％湿度下，以200mm/分钟的剥离速度、180度的剥离角度进行剥离，并求出剥离时的剥离阻力达到300gf/25mm的热合温度。将该热合温度作为热合温度。 [0070] (8)粘连(单位：kgf/12cm2) [0071] 使2片MD100mm×TD30mm的膜的测定表面相互重叠，并在设置面积MD40mm×TD30mm上放置重量为500g的砝码，在60℃的烘箱内进行3小时的热处理。然后，在室温23℃、湿度50％的氛围下放置30分钟以上，然后以200mm/分钟的拉伸速度测定剪切剥离力。 [0072] (9)热粘强度(HT强度，单位：gf/英寸) [0073] 使75mm宽的膜的密封面相互重叠，并使用已加热至140℃的热合机，以2kgf/cm2的荷重压合2秒钟进行热合。在除去荷重后，立即用板状弹簧在热合部分施加剥离力，测定剥离长度。 [0074] 使用弹簧常数不同的板状弹簧，以不同的剥离力重复前述剥离试验，求出剥离长度显示为3.2mm的剥离力。另外，所用的板状弹簧的弹簧强度为53gf/英寸、77gf/英寸、110gf/英寸、154gf/英寸、224gf/英寸、250gf/英寸和295gf/英寸。 [0075] <粉末(X-1)> [0076] 通过日本特开平9-67416号公报的实施例所公开的方法，得到丙烯/乙烯共聚物的粉末(X-1)(来自乙烯的结构单元的含量＝4.4重量％，Tm＝138℃，[η]＝1.59dl/g)。 [0077] <粉末(X-2)> [0078] 通过日本特开平9-67416号公报的实施例所公开的方法，得到丙烯/乙烯共聚物的粉末(X-2)(来自乙烯的结构单元的含量＝4.0重量％，Tm＝140℃，[η]＝1.70dl/g)。 [0079] <粉末(Y-1)> [0080] 通过日本特开2004-002760号公报的实施例所公开的方法，得到丙烯/1-丁烯共聚物的粉末(Y-1)(来自1-丁烯的结构单元的含量＝22.2重量％，Tm＝126℃，[η]＝2.11dl/g)。 [0081] <粉末(Z-1)> [0082] 使用TAFMER XM7070(三井化学(株)社制造)(来自1-丁烯的结构单元的含量＝32.1重量％，Tm＝79℃，[η]＝1.49dl/g，MFR＝6.8)作为粉末(Z-1)。 [0083] [实施例1] [0084] 相对于90重量％粉末(X-1)、5重量％粉末(Y-1)和5重量％粉末(Z-1)的合计100重量％，熔融混炼0.01重量份水滑石(协和化学工业(株)社制造)、0.15重量份Irganox 1010(Ciba Japan K.K.制)、0.10重量份Irgafos 168(Ciba JapanK.K.社制)、0.40重量份Tospearl 120(Momentive Performance Materials Inc.制)，得到MFR为 6.6g/10分钟的颗粒。 [0085] [多层双轴拉伸膜的制作] [0086] 将所得的颗粒用于表层，将FS2016(住友化学(株)社制造)(熔点为162℃，MFR为1.9g/10分钟的聚丙烯)用于基材层，并将混炼所得的颗粒在230℃下、FS2016在260℃下分别用另外的挤出机进行熔融混炼，然后使用共挤出パイロツトテンタ一(pilot tenter)(三菱重工(株)社制造)进行一机共挤出，并供给至T型模头。将由该T型模头以表层/基材层的2种双层结构形式挤出的树脂通过30℃的冷却辊进行急冷、固化，得到厚度为1mm的流延片材。 [0087] 将所得的流延片材在120℃下预热后，在115℃的拉伸温度下，利用纵向拉伸机的辊轴周速差，在纵向上拉伸5倍，接着在加热炉中，在157℃的拉伸温度下，在横向上拉伸8倍，然后在165℃下进行热处理，得到表层厚度/基材层厚度＝1μm/20μm的多层双轴拉伸膜，并通过卷绕机进行卷绕。所得的多层双轴拉伸膜的物性评价结果示于表1。 [0088] [比较例1] [0089] 除了使粉末(X-1)为90重量％，粉末(Y-1)为10重量％外，使用和实施例1相同的方法，得到MFR为6.1g/10分钟的颗粒，并进行多层双轴拉伸膜的制作。所得的多层双轴拉伸膜的物性评价结果示于表1。 [0090] [比较例2] [0091] 除了使粉末(X-1)为90重量％，粉末(Z-1)为10重量％，并且不添加MFR调节剂外，使用和实施例1相同的方法，得到MFR为7.0g/10分钟的颗粒，并进行多层双轴拉伸膜的制作。所得的多层双轴拉伸膜的物性评价结果示于表1。 [0092] [比较例3] [0093] 除了使粉末(X-1)为55重量％，粉末(Y-1)为35重量％，粉末(Z-1)为10重量％，并且使MFR调节剂为0.06重量份外，使用和实施例1相同的方法，熔融混炼，得到MFR为7.9g/10分钟的颗粒，并进行多层双轴拉伸膜的制作。MFR调节剂使用将8％的2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷浸渍于聚丙烯粉末中得到的母料。所得的多层双轴拉伸膜的物性评价结果示于表1。 [0094] [比较例4] [0095] 除了使粉末(X-1)为25重量％，粉末(Y-1)为65重量％，粉末(Z-1)为10重量％，并且使MFR调节剂为0.10重量份外，使用和实施例1相同的方法，得到MFR为7.1g/10分钟的颗粒，并进行多层双轴拉伸膜的制作。MFR调节剂使用将8％的2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷浸渍于聚丙烯粉末中得到的母料。所得的多层双轴拉伸膜的物性评价结果示于表1。 [0096] 实施例的多层双轴拉伸膜，完全满足热合温度为115℃以下、140℃下的热粘强度2 为200gf/英寸以上、以及粘连为0.20kgf/12cm 以下的基准，并且总平衡优异。

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