专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 实质审查; 授权; |
专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
申请号 | CN202510046299.2 | 申请日 | 2025-01-13 |
公开(公告)号 | CN119431964B | 公开(公告)日 | 2025-04-25 |
申请人 | 兴宇汽车零部件股份有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
发明人 | 冯新建; 张豪; 吴肖锋; 吴财星; | 第一发明人 | 冯新建 |
权利人 | 兴宇汽车零部件股份有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
当前权利人 | 兴宇汽车零部件股份有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
省份 | 当前专利权人所在省份:浙江省 | 城市 | 当前专利权人所在城市:浙江省台州市 |
具体地址 | 当前专利权人所在详细地址:浙江省台州市仙居县下各镇经济开发区新升路9号 | 邮编 | 当前专利权人邮编:317321 |
主IPC国际分类 | C08L23/16 | 所有IPC国际分类 | C08L23/16 ; C08J9/10 ; C08L23/0853 ; C08L91/06 ; C08K3/36 ; C08K3/22 ; C08K9/06 ; C08K9/04 ; C08K5/5313 ; C08K5/5373 |
专利引用数量 | 2 | 专利被引用数量 | 0 |
专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | B |
专利代理机构 | 杭州润涞知识产权代理事务所 | 专利代理人 | 张元媛; |
摘要 | 本 发明 涉及密封条领域,公开了一种高发泡低 密度 复合密封条材料及其制备方法,该密封条材料包括:三元乙丙 橡胶 、乙烯‑ 醋酸 乙烯共聚物、改性复合填料、 氧 化锌、 硬脂酸 、石 蜡油 、 氧化 钙 、促进剂、硫磺、发泡剂;改性复合填料利用草酰氯将阻燃添加剂和改性紫外吸收剂酰氯化改性后与 氨 基化复合填料接枝制成,氨基化复合填料利用氨基 硅 烷 偶联剂 改性 二氧化硅 和二氧化 钛 制成,阻燃添加剂利用9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物、 水 杨 醛 和五乙烯六胺为原料接枝制成,改性紫外吸收剂利用2‑(2,4‑二羟基苯基)‑2H‑苯并三唑和苯膦酰二氯反应制成,本发明通过改性复合填料的添加赋予材料优异的 力 学性能、 阻燃性 能和耐紫外老化性能。 | ||
权利要求 | 1.一种高发泡低密度复合密封条材料,其特征在于,包括以下重量份组分:三元乙丙橡胶60 90份、乙烯‑醋酸乙烯共聚物5 15份、改性复合填料10 15份、氧化锌3 5份、硬脂酸1 3~ ~ ~ ~ ~ |
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说明书全文 | 一种高发泡低密度复合密封条材料及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于密封条技术领域,具体涉及一种高发泡低密度复合密封条材料及其制备方法。 背景技术[0002] 发泡密封条广泛应用于汽车、家居等行业中,主要起密封、隔热、减震、防尘、防水和装饰等作用。现有发泡密封条主要采用三元乙丙橡胶硫化发泡制得,少部分采用热塑性聚烯烃弹性体、聚氯乙烯等制造。高发泡(低密度)三元乙丙橡胶密封条密封性好,长期使用变形小,具有良好的耐高低温性和耐候性,性能可靠,还具备密度低,重量轻的优点,在发泡密封条市场中占据着重要的份额。 [0003] 在橡胶材料的加工工艺中,为了增加制品的强度和体积,减小成本,一般会加入炭黑、白炭黑和碳酸钙等填料,对于发泡材料来说,由于其内部的无数微小的泡孔,在受到外力时基体内的较大泡孔区域很容易成为应力集中点而发生破坏,因此对发泡三元乙丙橡胶进行填料补强是十分必要的,而且在发泡过程中加入的填料会成为成核点,从而促进异相成核,增加泡孔密度。但是无机填料在复合材料中的分散成为材料性能好坏的关键,因为无机填料容易产生团聚现象,从而造成泡孔塌陷和局部大泡孔的形成,对材料的力学性能造成不利影响。另外现有密封条在制作时功能单一,密封条长时间处于光照下易发生变形和老化现象,导致材料分子链的断裂并破坏分子结构,严重影响了密封条的密封性能、减震性能和使用寿命,且现有发泡密封条存在阻燃性差的缺陷,限制了发泡密封条的进一步应用。 发明内容[0004] 为解决上述背景技术中提到的不足,本发明的目的在于提供一种高发泡低密度复合密封条材料及其制备方法,将三元乙丙橡胶和乙烯‑醋酸乙烯共聚物共混,添加改性复合填料赋予材料优异的力学性能、阻燃性能和耐紫外老化性能。 [0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现: [0006] 一种高发泡低密度复合密封条材料,包括以下重量份组分:三元乙丙橡胶60 90~份、乙烯‑醋酸乙烯共聚物5 15份、改性复合填料10 15份、氧化锌3 5份、硬脂酸1 3份、石蜡~ ~ ~ ~ 油7 12份、氧化钙2 5份、促进剂1 3份、硫磺1 2份、发泡剂5 8份; ~ ~ ~ ~ ~ [0008] 所述阻燃添加剂为利用9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物、水杨醛和五乙烯六胺为原料接枝制成,其结构式为: [0009] ; [0010] 所述改性紫外吸收剂为利用2‑(2,4‑二羟基苯基)‑2H‑苯并三唑和苯膦酰二氯发生取代反应制成,其结构式为: [0011] 。 [0012] 优选地,所述促进剂为促进剂M、促进剂DM、促进剂TMTD、促进剂D、促进剂DTDM、促进剂BZ中的一种或几种混合;所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、4,4'‑氧代双苯磺酰肼、N,N´‑二亚硝基五亚甲基四胺中的一种或几种混合。 [0013] 优选地,所述改性复合填料的制备方法包括以下步骤: [0014] A、取乙醇溶液利用草酸调节pH值为2 3,然后加入γ‑氨丙基三乙氧基硅烷混合均~匀,静置水解0.5 1h,得到水解液,取乙醇溶液于反应器中,加入二氧化硅、二氧化钛和水解~ 液,置于55 70℃下水浴反应0.5 1h,反应完成后经抽滤、洗涤、干燥,制备得到氨基化复合~ ~ 填料; [0015] B、取氨基化复合填料超声分散于甲苯中,在氮气氛围中加入酰氯化阻燃添加剂、酰氯化改性紫外吸收剂和甲苯的混合溶液,搅拌混合均匀,然后加入三乙胺,置于55 70℃~下反应20 24h,反应完成后经抽滤、洗涤、干燥,制备得到改性复合填料。 ~ [0017] 优选地,所述步骤B中氨基化复合填料、酰氯化阻燃添加剂和酰氯化改性紫外吸收剂的质量比为2 5:0.5 1:0.5 1。~ ~ ~ [0018] 优选地,所述步骤B中酰氯化阻燃添加剂的制备方法包括以下步骤: [0019] (1)取五乙烯六胺和水杨醛于反应器中,加入无水乙醇溶剂,升温至105 120℃,搅~拌反应3 5h,然后加入9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物,继续搅拌反应4 6h,反应~ ~ 完成后旋蒸去除溶剂,经洗涤、过滤、干燥,制备得到阻燃添加剂; [0020] (2)取阻燃添加剂于反应器中,加入丙酮溶剂,在冰水浴、氮气保护条件下加入草酰氯,反应过程中分批加入三乙胺,除去反应产生的氯化氢,反应6 8h结束反应,经过滤、旋~蒸、干燥,制备得到酰氯化阻燃添加剂。 [0021] 优选地,所述步骤(1)中9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物、水杨醛和五乙烯六胺的摩尔比为8 8.5:8 8.5:1。~ ~ [0022] 优选地,所述步骤B中酰氯化改性紫外吸收剂的制备方法包括以下步骤: [0023] a、取2‑(2,4‑二羟基苯基)‑2H‑苯并三唑和苯膦酰二氯于反应器中,加入四氢呋喃溶剂和三乙胺,置于冰浴中搅拌反应7 9h,反应完成后经洗涤、过滤、干燥,制备得到改性紫~外吸收剂; [0024] b、取改性紫外吸收剂于反应器中,加入丙酮溶剂,在冰水浴、氮气保护条件下加入草酰氯,反应3 4h并分批加入三乙胺,除去过量的草酰氯及反应产生的氯化氢,经过滤、旋~蒸、干燥,制备得到酰氯化改性紫外吸收剂。 [0025] 优选地,所述步骤a中2‑(2,4‑二羟基苯基)‑2H‑苯并三唑和苯膦酰二氯的摩尔比为2 2.5:1。~ [0026] 如上所述的高发泡低密度复合密封条材料的制备方法,包括以下步骤: [0028] S2、待胶料冷却后,在开炼机上混炼,先薄通2 3次,包辊,待胶层平滑后加入重量~份硫磺、促进剂和发泡剂,打三角包薄通3 5次,混炼均匀后于160 230℃下硫化5 10min,制~ ~ ~ 备得到高发泡低密度复合密封条材料。 [0029] 本发明的有益效果: [0030] 本发明以三元乙丙橡胶作为基体橡胶材料,添加乙烯‑醋酸乙烯共聚物共混,乙烯‑醋酸乙烯共聚物是一种密度小、成本较低的优质弹性体,将其添加至三元乙丙橡胶中进行发泡,两者具有良好的相容性,可显著降低发泡制品的密度,且通过改性复合填料的添加,赋予材料优异的力学性能、阻燃性能和耐紫外老化性能。 [0031] 本发明利用9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物作为含磷组分,与高氮含量的五乙烯六胺反应,制备得到含氮、磷元素的阻燃添加剂,赋予材料良好的阻燃性能,同时本发明利用2‑(2,4‑二羟基苯基)‑2H‑苯并三唑结构中的羟基和苯膦酰二氯两端的氯原子发生取代反应,制备得到含苯并三唑基团以及磷元素的改性紫外吸收剂,赋予材料良好的耐紫外老化和阻燃性能。 [0032] 本发明将阻燃添加剂和改性紫外吸收剂结构中的羟基与草酰氯发生取代反应,制备得到酰氯化阻燃添加剂和酰氯化改性紫外吸收剂,另外本发明利用γ‑氨丙基三乙氧基硅烷结构中的硅羟基水解后与二氧化硅以及二氧化钛表面的羟基发生缩合反应,制备得到氨基化二氧化硅和氨基化二氧化钛的氨基化复合填料,然后将酰氯化阻燃添加剂和酰氯化改性紫外吸收剂结构中的氯原子和氨基化复合填料结构中的氨基基团反应,制备得到改性复合填料,从而将阻燃添加剂和改性紫外吸收剂通过牢固的化学键结合接枝在二氧化硅和二氧化钛的表面,同时有利于复合填料的分散,防止团聚现象的产生,增强复合填料与橡胶基体的相容性,从而提高材料的力学性能,另外避免了二氧化钛团聚使其粒径增大,影响紫外线屏蔽效率。 具体实施方式[0033] 下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。 [0034] 实施例1 一种酰氯化阻燃添加剂的制备方法包括以下步骤: [0035] (1)取4.6g 五乙烯六胺和19.5g水杨醛于反应器中,加入200mL无水乙醇溶剂,升温至110℃,搅拌反应4h,然后加入34.6g 9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物,继续搅拌反应5h,反应完成后旋蒸去除溶剂,经洗涤、过滤、干燥,制备得到阻燃添加剂; [0036] (2)取27.9g阻燃添加剂于反应器中,加入100mL丙酮溶剂,在冰水浴、氮气保护条件下加入10.2g草酰氯,反应过程中分批加入6mL三乙胺,除去反应产生的氯化氢,反应8h结束反应,经过滤、旋蒸、干燥,制备得到酰氯化阻燃添加剂。 [0037] 实施例2 一种酰氯化改性紫外吸收剂的制备方法包括以下步骤: [0038] a、取10g 2‑(2,4‑二羟基苯基)‑2H‑苯并三唑和3.9g苯膦酰二氯于反应器中,加入50mL四氢呋喃溶剂和7mL三乙胺,置于冰浴中搅拌反应8h,反应完成后经洗涤、过滤、干燥,制备得到改性紫外吸收剂; [0039] b、取5.8g改性紫外吸收剂于反应器中,加入50mL丙酮溶剂,在冰水浴、氮气保护条件下加入2.5g草酰氯,反应4h并分批加入6mL三乙胺,除去过量的草酰氯及反应产生的氯化氢,经过滤、旋蒸、干燥,制备得到酰氯化改性紫外吸收剂。 [0040] 实施例3 一种改性复合填料的制备方法包括以下步骤: [0041] A、取10mL50%乙醇溶液利用草酸调节pH值为2,然后加入1.2g γ‑氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀,静置水解1h,得到水解液,取150mL50%乙醇溶液于反应器中,加入12g二氧化硅、8g二氧化钛和水解液,置于65℃下水浴反应1h,反应完成后经抽滤、洗涤、干燥,制备得到氨基化复合填料; [0042] B、取10g氨基化复合填料超声分散于200mL甲苯中,在氮气氛围中加入2g实施例1制备的酰氯化阻燃添加剂、2g实施例2制备的酰氯化改性紫外吸收剂和50mL甲苯的混合溶液,搅拌混合均匀,然后加入7mL三乙胺,置于70℃下反应24h,反应完成后经抽滤、洗涤、干燥,制备得到改性复合填料。 [0043] 实施例4 一种高发泡低密度复合密封条材料,包括以下重量份组分: [0044] 三元乙丙橡胶62份、乙烯‑醋酸乙烯共聚物7份、实施例3制备的改性复合填料10份、氧化锌3份、硬脂酸1.5份、石蜡油8份、氧化钙2份、促进剂M 1份、硫磺1份、发泡剂偶氮二甲酰胺5份。 [0045] 上述高发泡低密度复合密封条材料的制备方法包括以下步骤: [0046] S1、取重量份三元乙丙橡胶、乙烯‑醋酸乙烯共聚物、改性复合填料、氧化锌、硬脂酸、石蜡油和氧化钙加入密炼机中密练15min,密练温度设置为145℃,得到母炼胶; [0047] S2、待胶料冷却后,在开炼机上混炼,先薄通2次,包辊,待胶层平滑后加入重量份硫磺、促进剂和发泡剂,打三角包薄通5次,混炼均匀后于185℃下硫化10min,制备得到高发泡低密度复合密封条材料。 [0048] 实施例5 一种高发泡低密度复合密封条材料,包括以下重量份组分: [0049] 三元乙丙橡胶77份、乙烯‑醋酸乙烯共聚物12份、实施例3制备的改性复合填料12份、氧化锌4份、硬脂酸2份、石蜡油10份、氧化钙3份、促进剂M 2份、硫磺1.5份、发泡剂偶氮二甲酰胺7份。 [0050] 上述高发泡低密度复合密封条材料的制备方法同实施例4。 [0051] 实施例6 一种高发泡低密度复合密封条材料,包括以下重量份组分: [0052] 三元乙丙橡胶87份、乙烯‑醋酸乙烯共聚物14份、实施例3制备的改性复合填料15份、氧化锌5份、硬脂酸3份、石蜡油12份、氧化钙4份、促进剂M 2.5份、硫磺2份、发泡剂偶氮二甲酰胺8份。 [0053] 上述高发泡低密度复合密封条材料的制备方法同实施例4。 [0054] 对比例1 一种改性复合填料的制备方法包括以下步骤: [0055] A、取10mL50%乙醇溶液利用草酸调节pH值为2,然后加入1.2g γ‑氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀,静置水解1h,得到水解液,取150mL50%乙醇溶液于反应器中,加入12g二氧化硅、8g二氧化钛和水解液,置于65℃下水浴反应1h,反应完成后经抽滤、洗涤、干燥,制备得到氨基化复合填料; [0056] B、取10g氨基化复合填料超声分散于200mL甲苯中,在氮气氛围中加入2g实施例2制备的酰氯化改性紫外吸收剂和50mL甲苯的混合溶液,搅拌混合均匀,然后加入3mL三乙胺,置于70℃下反应24h,反应完成后经抽滤、洗涤、干燥,制备得到改性复合填料。 [0057] 对比例2 一种改性复合填料的制备方法包括以下步骤: [0058] A、取10mL50%乙醇溶液利用草酸调节pH值为2,然后加入1.2g γ‑氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀,静置水解1h,得到水解液,取150mL50%乙醇溶液于反应器中,加入12g二氧化硅、8g二氧化钛和水解液,置于65℃下水浴反应1h,反应完成后经抽滤、洗涤、干燥,制备得到氨基化复合填料; [0059] B、取10g氨基化复合填料超声分散于200mL甲苯中,在氮气氛围中加入2g实施例1制备的酰氯化阻燃添加剂和50mL甲苯的混合溶液,搅拌混合均匀,然后加入5mL三乙胺,置于70℃下反应24h,反应完成后经抽滤、洗涤、干燥,制备得到改性复合填料。 [0060] 对比例3 一种高发泡低密度复合密封条材料,包括以下重量份组分: [0061] 三元乙丙橡胶87份、乙烯‑醋酸乙烯共聚物14份、对比例1制备的改性复合填料15份、氧化锌5份、硬脂酸3份、石蜡油12份、氧化钙4份、促进剂M 2.5份、硫磺2份、发泡剂偶氮二甲酰胺8份。 [0062] 上述高发泡低密度复合密封条材料的制备方法同实施例4。 [0063] 对比例4 一种高发泡低密度复合密封条材料,包括以下重量份组分: [0064] 三元乙丙橡胶87份、乙烯‑醋酸乙烯共聚物14份、对比例2制备的改性复合填料15份、氧化锌5份、硬脂酸3份、石蜡油12份、氧化钙4份、促进剂M 2.5份、硫磺2份、发泡剂偶氮二甲酰胺8份。 [0065] 上述高发泡低密度复合密封条材料的制备方法同实施例4。 [0066] 对比例5 一种高发泡低密度复合密封条材料,包括以下重量份组分: [0067] 三元乙丙橡胶87份、乙烯‑醋酸乙烯共聚物14份、二氧化硅9份、二氧化钛6份、氧化锌5份、硬脂酸3份、石蜡油12份、氧化钙4份、促进剂M 2.5份、硫磺2份、发泡剂偶氮二甲酰胺8份。 [0068] 上述高发泡低密度复合密封条材料的制备方法同实施例4。 [0069] 性能检测 [0070] 将实施例4‑6以及对比例3‑5制备的密封条材料进行性能检测: [0071] (1)拉伸性能和阻燃性能检测:按照GB/T 528‑2009利用电子拉力机进行拉伸性能测试,采用哑铃型拉伸试样,拉伸速率为500mm/min;阻燃性能采用极限氧指数测试,得到数据结果如表1所示。 [0072] (2)耐紫外老化性能和发泡性能检测:光源为20W紫外灯,发射特征波长为253.7nm2 的短波紫外光,灯管垂直中心20cm处的紫外辐照强度为1400μw/cm,将样品平行于光源放入固定位置,紫外老化200h、400h、800h,测试拉伸强度变化率和拉断伸长率变化率;根据ASTM D 792测试材料的表观密度,得到数据结果如表1所示。 [0073] 表1 试样性能检测结果 [0074] [0075] 从表1中数据可以看出,本发明实施例4‑6制备的密封条材料表观密度低,泡孔体积分数高,均具有拉伸强度高,不易断裂的特性,在老化200h、400h和800h后仍具有较高的拉伸强度和断裂伸长率,说明该密封条材料耐紫外老化性能优异,且其极限氧指数高,具备优异的阻燃性能。其中对比例3中添加的改性复合填料不含阻燃添加剂组分,其测得极限氧指数较实施例4‑6降低明显,说明阻燃添加剂的添加可以提升材料的阻燃性能,对比例4中添加的改性复合填料不含改性紫外吸收剂组分,其测得拉伸强度变化率、断裂伸长率变化率和极限氧指数较实施例4‑6下降,说明改性紫外吸收剂的添加可以在一定程度上提升材料的耐紫外老化性能和阻燃性能,对比例5中将二氧化硅和二氧化钛简单混合,其测得耐紫外老化性能和阻燃性能较实施例4‑6降低最明显,且由于二氧化硅和二氧化钛的团聚现象导致其拉伸强度和断裂伸长率较实施例4‑6降低。 [0076] 在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。 [0077] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。 |