一种密封条橡胶耐磨材料及其制备方法、密封条及其制备方法、载运工具

专利类型 发明公开 法律事件 公开; 实质审查;
专利有效性 实质审查 当前状态 实质审查
申请号 CN202311180324.3 申请日 2023-09-13
公开(公告)号 CN117186524A 公开(公告)日 2023-12-08
申请人 兴宇汽车零部件股份有限公司; 申请人类型 企业
发明人 冯新建; 泮佳伟; 吴立新; 张在辉; 吴财星; 第一发明人 冯新建
权利人 兴宇汽车零部件股份有限公司 权利人类型 企业
当前权利人 兴宇汽车零部件股份有限公司 当前权利人类型 企业
省份 当前专利权人所在省份:浙江省 城市 当前专利权人所在城市:浙江省台州市
具体地址 当前专利权人所在详细地址:浙江省台州市仙居县南峰街道下垟底 邮编 当前专利权人邮编:317399
主IPC国际分类 C08L23/06 所有IPC国际分类 C08L23/06C08L23/16C08L91/06C08K3/04
专利引用数量 0 专利被引用数量 0
专利权利要求数量 10 专利文献类型 A
专利代理机构 杭州品众专利代理事务所 专利代理人 袁康杰;
摘要 本 发明 公开了一种密封条 橡胶 耐磨材料,包括如下 质量 份的材料:EPDM:100份;聚乙烯:120‑400份;补强剂:0‑35份;操作油:3‑25份。同EPDM基材共挤出后,经硫化定型后制得密封条,并将该种密封条应用于载运工具中。该材料具有 耐磨性 好、耐候性能优异、气味小、接头牢固等优点,适用于各类车型车窗密封条中滑材的生产。
权利要求

1.一种密封条橡胶耐磨材料,其特征在于:包括如下质量份的材料:
EPDM:100份;聚乙烯:120‑400份;补强剂:0‑35份;操作油:3‑25份。
2.根据权利要求1所述的一种密封条橡胶耐磨材料,其特征在于:包括如下质量份的材料:
EPDM:100份;聚乙烯:200‑350份;补强剂:5‑25份;操作油:5‑15份。
3.根据权利要求1或2所述的一种密封条橡胶耐磨材料,其特征在于:所述聚乙烯为超高分子量聚乙烯。
4.根据权利要求1或2所述的一种密封条橡胶耐磨材料,其特征在于:所述补强剂选自炭黑、白炭黑、石墨烯、纤维、碳纳米管、MXene、粉中的一种或多种;所述操作油选自石蜡油、液体聚丁二烯、葵二酸二辛脂中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的一种密封条橡胶耐磨材料,其特征在于:所述材料中还包括0.1‑10份的硫化剂。
6.根据权利要求5所述的一种密封条橡胶耐磨材料,其特征在于:所述硫化剂选自硫磺、酚树脂、EG‑3、DCP、DTDC、DCBP中的一种或多种。
7.根据权利要求1‑6任一所述的密封条橡胶耐磨材料,其特征在于:制备方法包括:
EPDM混炼0.5‑2分钟后加入操作油混炼0.5‑2分钟,然后投聚乙烯和补强剂等混炼至100‑
130度后排胶至开炼机上翻胶冷却,经过滤出条、破碎造粒后制得。
8.一种密封条,其特征在于:密封条上设置有权利要求1‑6任一所述的密封条橡胶耐磨材料。
9.根据权利要求8所述的密封条,其特征在于:制备方法包括:密封条基材同所述密封条橡胶耐磨材料共挤出后,经硫化定型后制得。
10.一种载运工具,其特征在于:设置有权利要求8所述的密封条。

说明书全文

一种密封条橡胶耐磨材料及其制备方法、密封条及其制备方

法、载运工具

技术领域

[0001] 本发明涉及密封条橡胶耐磨材料制备技术领域,具体为超高硬度三元乙丙橡胶耐磨材料制备技术领域。

背景技术

[0002] 汽车玻璃导槽密封条是汽车非常重要的功能件,对车窗玻璃起到密封与导向的作用。汽车车窗玻璃是活动比较频繁的部件,玻璃上升和下降时直接与玻璃导槽密封条磨擦,要求后者具有良好的耐磨性能和较小的摩擦阻。车窗玻璃进行上升和下降的活动时,玻璃导槽密封条摩擦阻力越小,玻璃运动越顺畅,摩擦因数越小。车窗玻璃多次数的重复上升和下降活动,形成对玻璃导槽密封条的磨耗,其耐磨性能是保证车窗玻璃长时间有效运行的前提条件。
[0003] 汽车玻璃导槽密封条的基体材料有三元乙丙橡胶(EPDM)、热塑性弹性体和聚氯乙烯等。EPDM综合性能优异,具有优良的耐老化性能、抗紫外线、耐高低温性能和突出的耐酸性能,环境适应性强,弹性和抗永久变形性能优良,目前为橡胶汽车玻璃导槽密封条选用较多的基体材料。现阶段橡胶汽车玻璃导槽密封条的玻璃摩擦层有静电植绒、喷涂、聚乙烯(PE)条复合3种工艺处理方式。
[0004] 静电植绒过程是在经过预处理的橡胶表面(例如:等离子体处理)上涂一层粘合剂,涂有粘合剂的橡胶密封条经过静电植绒箱,带电绒毛在静电场的作用下沿着电场方向以一定的速度垂直植入粘合剂层中,在橡胶密封条表面形成一层竖立的绒毛。植绒的橡胶密封条在烘箱中加热,粘合剂发生固化使绒毛保持在橡胶密封条表面。植绒技术生产工艺复杂,在生产线上需要增加专用的等离子体发生装置、涂胶装置、静电植绒箱、热空气固化箱等设备,单条生产线比普通的生产线要长20‑35米。同时,静电植绒箱中绒毛容易飞出、粘合剂VOCs的挥发会严重影响产品生产环境,工人吸入后可能会损害身心健康,并且影响到密封条最终的气味测试等级通过与否。尽管后期开发了专用的贴绒生产工艺,但通常是通过挤压成型的方式,需要专用的撕膜、热空气固化等设备,只能在线贴绒(即密封条边挤出边贴绒带)。贴绒的绒带很多时候存在粘性不够强、耐磨性能偏差等缺陷,密封条挤出生产时容易产生贴绒位差、歪曲等问题,返工率较高。缺点为贴绒带只能贴合在底边,不能贴合唇边,底边和唇边部位需要采用多种工艺结合的方式比较繁琐,同时贴绒带普遍不耐高温(因为胶是热敏性的,高温下绒带容易脱离胶条本体),且密封性效果不好,容易引起玻璃升降异响。同时,不论是植绒还是贴绒的生产方式,由于车窗玻璃直接与绒毛层相接处,极易产生绒毛层掉毛的情况,严重影响玻璃的洁净度和美观程度,也直接影响到植绒的降噪效果。
[0005] 采用喷涂工艺制备橡胶密封条的耐磨涂层是21世纪初期的一种新技术,耐磨涂层光滑美观,摩擦系数小,一经推出即受到了广大用户的喜爱。密封条的耐磨涂层通常有两种方式喷涂,一种是传统的离线手工喷涂,一种是越来越多厂家采用的在线自动喷涂。离线喷涂工序较多,人为因素较多,产品质量稳定性难以保证;比起离线手工喷涂,在线自动喷涂方式喷涂膜厚更均匀,成膜更坚密,附着力更佳,光泽更自然美观,质量更趋稳定,喷涂材料和人工成本浪费更少,成本更低,质量更稳定。目前业界喷涂耐磨层的橡胶密封条的生产工艺流程为:炼胶→微波硫化→热空气硫化→水冷却→等离子表面处理→在线喷涂→高温固化→成型定长→接部位表面处理→注角成型→接角部位喷涂→后序加工→包装入库。在线喷涂成熟工艺是在产品硫化之后,使用电晕或等离子对产品表面进行处理,喷涂之后再进行高温固化,但是需要在挤出生产线配置表面处理设备及热固化炉。同时,三元乙丙橡胶为非极性材料,难以与喷涂材料直接粘接,因此,行业内一般需要在喷涂耐磨层之前先喷涂底漆作为偶联剂,以达到涂层与基体粘接牢固的目的。但整体来说喷涂工艺的方法工序复杂,涂层受紫外线、高温、有机溶剂(汽油等)影响后极易龟裂,影响密封条及车辆整体的外形美观程度,引起摩擦阻力增大、玻璃滑动时出现噪音、玻璃表面出现磨痕、密封条本体损坏等故障。并且目前的底漆多为溶剂类型,对环境及操作者也有一定的不利影响,也会影响最终的密封条VOCs。
[0006] 因聚乙烯材料优异的表面耐磨性、润滑性和环保性,较之表面植绒或贴绒和表面涂层技术处理的密封条具有突出的优点,聚乙烯在玻璃导槽类橡胶密封条产品中的应用越来越广泛。现阶段通常采用橡胶‑塑料复合工艺技术,在U形玻璃导槽密封条滑动面底部附着上一层采用改性耐磨耐高温PE材料制成的PE条/带,将其作为耐磨层替代之前的贴绒带,以提高汽车玻璃导槽密封条的工作寿命,并改善其工作性能。其生产工艺为:EPDM经挤出机挤出后,与PE条在口型模具(以下简称“口模”)内复合。该种材料具有耐磨性相对较好,改善了密封条产品的生产环境,但是现阶段该种产品均为进口产品,单价高昂,直接影响密封条的最终售价,且存在着以下技术问题:1、聚乙烯需采用专用的模具和塑料挤出机对其进行挤出,配合粘接装置粘结到密封条基材上,任何一个过程出现问题即产生废品,容错率低;2、聚乙烯与三元乙丙橡胶因受热的时间、温度不同,产品挤出后二者经常会有明显的色差存在。同时由于聚乙烯物料特性、工序较多等原因,挤出后的聚乙烯带的表面有较多的不规则凸点、压痕或划痕,影响产品的美观程度,导致该种工艺生产的密封条仅能用于导槽内部等一般看不见的部位,裸露在外影响整车外观造型;3、因为该种聚乙烯材料具有耐磨耐高温的特性,因此在生产过程中需要将挤出机头的温度调到200℃以上才能实现顺利挤出,但是由于PE的挤出机头与EPDM挤出机头距离较近,热传导效应会将高温传递到EPDM的挤出机头(通常为70℃左右)处,造成EPDM的挤出机头死胶(即在高温的影响下EPDM在机头处尚未挤出或正在挤出就提前硫化定型)、堵塞等情况,影响产品的生产效率。
[0007] 本申请将采用EPDM材料作为耐磨材料的基材,配合聚乙烯、炭黑等辅料经高温混炼结合等工序制得一种超高硬度的密封条耐磨材料,用于替代玻璃导槽密封条传统的植绒、喷涂及PE带耐磨处理技术,特别是克服了传统PE带材料挤出条件高、表面压痕凸点多、单价昂贵的缺陷,具有VOCs含量少、表面光滑、耐磨、成本低等优点。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提供一种超高硬度三元乙丙橡胶耐磨材料(以下或简称EPDM滑材)及其制备方法,解决背景技术中所提出的问题。
[0009] 为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
[0010] 一种密封条橡胶耐磨材料,包括如下质量份的材料:EPDM:100份;聚乙烯:120‑400份;补强剂:0‑35份;操作油:3‑25份。
[0011] 进一步地,包括如下质量份的材料:EPDM:100份;聚乙烯:200‑350份;补强剂:5‑25份;操作油:5‑15份。
[0012] 进一步地,所述聚乙烯为超高分子量聚乙烯。
[0013] 进一步地,所述补强剂选自炭黑、白炭黑、石墨烯、纤维、碳纳米管、MXene、粉中的一种或多种;所述操作油选自石蜡油、液体聚丁二烯、葵二酸二辛脂中的一种或多种。
[0014] 进一步地,所述材料中还包括0.1‑10份的硫化剂。
[0015] 进一步地,所述硫化剂选自硫磺、酚树脂、EG‑3、DCP、DTDC、DCBP中的一种或多种。
[0016] 密封条橡胶耐磨材料的制备方法包括:EPDM混炼0.5‑2分钟后加入操作油混炼0.5‑2分钟,然后投聚乙烯和补强剂等混炼至100‑130度后排胶至开炼机上翻胶冷却,经过滤出条、破碎造粒后制得。
[0017] 一种密封条,密封条上设置有以上所述的密封条橡胶耐磨材料。
[0018] 进一步地,密封条的制备方法包括:密封条基材同所述密封条橡胶耐磨材料共挤出后,经硫化定型后制得。
[0019] 一种载运工具,设置有上述的密封条。
[0020] 与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
[0021] 1、本申请滑材的配方简单,仅需EPDM、PE、补强剂和操作油,无需添加PP、POE等传统相容性材料,制得的滑材与EPDM基材复合效果好、表面光滑且滑爽、耐磨性能优异,克服了现有技术的偏见,可替代现阶段在使用的进口PER耐磨材料,作为国产滑材材料打破国外的技术优势。
[0022] 2、PER(即改性耐磨耐高温聚乙烯材料)作为耐磨材料时,一般通过熔融后同EPDM基材共同挤出成型(即密封条本体所用的材料),但是PER需要用专用的塑料挤出机来挤出,且挤出时需要升温至200℃以上方能满足材料的流动性挤出要求,对模具隔热功能要求很高,经常要设置专的隔热机构。即使如此,PER的挤出机头模具也还是非常容易通过热传导或热辐射导致EPDM基材挤出模具(口模)死胶(即EPDM在口模处即受到PER模具传导过来的热量导致其直接硫化定型而堵死胶料的挤出口)。而采用EPDM作为耐磨材料时,挤出时模具的温度仅需在75℃左右,EPDM基材挤出温度相近,远远达不到EPDM硫化所需要的温度(约140‑180℃),无需设置隔热机构,模具结构更为简单,挤出过程中的死胶现象也不再出现。
[0023] 3、玻璃呢槽密封条(又名:车门窗框密封条、玻璃导槽密封条)需要由3‑5种不同截面形状的密封条零件组合注塑成型,其中横梁位置的密封条材料组成一般为骨架/骨架/塑料骨架+多种EPDM+滑材/耐磨层,将横梁断面密封条称为玻璃呢槽密封条A断面,A柱和B柱部位的软条分别称为C断面和B断面。A\B\C断面分别经过冲切后,利用对接模具使用EPDM或者TPV,两两之间注塑接合成型。在企业的生产实践过程中,在采用EPDM为橡胶基材的时候,若采用TPV来做接角材料,存在一定的接头性能(以角部结合力为参数)较差的情况,这主要是TPV与EPDM材料的相容性不是特别好造成的;若采用EPDM材料来做接角材料,由于接角材料和密封条基材都是EPDM材料,相容性较好,自然接头的性能也更为优异。
[0024] 4、全车密封系统中,安装于车门窗框密封条结构最为复杂,因为转角部位既要保证将两边不同挤出断面的导槽密封条自然过渡,又要实现密封条在该区域的功能和外观要求,同时还要对接牢固。企业在实际的生产过程中,一般要根据车门形状将密封条分成几段,中间接角部分需要用注塑模具注塑橡胶将几段密封条连接起来形成一个整体。传统的接角一般采用类似于TPV类型的热塑性弹性体进行注塑接角,但是由于TPV材料本身不耐高温的特性,在注射机中一般TPV维持在较低的温度形成熔体后,再注入模具(模具两端各插有一段密封条)中,维持一段时间后即可取出完成接角。但是该种接角技术存在不耐高温(长时间使用容易开裂)、与密封条基材连接性差(因为基材是EPDM材质,TPV材料来接角必然无法实现非常好的接角效果,此项参数可用角部结合力的数据体现)等缺陷;本申请技术方案中采用超高硬度三元乙丙橡胶耐磨材料与EPDM橡胶密封条复合挤出后,两段密封条插入接角模具的两端,以普通EPDM材料作为接角材料,接角过程中接角模具的温度维持在180‑190℃左右,使EPDM一注射到待接角的部位(即两段密封条中间的空隙)即立刻硫化定型,该种接角技术具有接角牢固、接角后不易断裂/开裂(密封条基材与接角基材都是EPDM,相容性好)、角部弹性好(EPDM弹性要优于TPV材料的弹性)、EPDM接角材料耐高温等优点。
附图说明
[0025] 图1是传统PER材料与胶料的复合挤出模具,其中:11‑模具本体;12、销子孔:用于模具与挤出机头本体之间的固定连接;13、螺丝孔:用于固定挤出外模板加热板(加热板未画出,PER需先在200℃以上环境下热熔方可挤出);14、PER挤出孔:用于挤出PER材料;15、橡胶基材胶料挤出孔(仅作示意,非实际结构);另需设置隔热板一个,用于PER挤出模具与EPDM挤出模具的隔热,避免造成EPDM挤出口模的死胶,图中未画出。
[0026] 图2是EPDM滑材与基材(A)、基材(B)胶料的复合挤出模具(即三复合成型,若有骨架即四复合成形),其中:21、模具本体;22、销子孔:用于模具与挤出机头本体之间的固定连接;23:EPDM滑材胶料流通道:EPDM滑材胶料经此处流向需附着的位置;24、EPDM滑材胶料挤入孔:用于挤入EPDM滑材胶料;25、EPDM基材(A)胶料挤入孔挤出孔(仅作示意,非实际结构);26、EPDM基材(B)胶料挤入孔:用于挤入基材EPDM胶料;27、基材EPDM胶料流通道:基材EPDM胶料经此处流向包覆密封条骨架(包括金属和非金属骨架)的位置。所述软质EPDM胶料指的是硫化后邵氏A硬度小于95度的EPDM胶料。
[0027] 图3是PER耐磨材料(红色框①)和EPDM耐磨材料(蓝色框②)与橡胶基材复合挤出后的照片,可以看出PER耐磨材料表面不规则凸点,而EPDM耐磨材料表面光滑无不规则凸点。
[0028] 图4是滑材在显微镜下的照片,其中:(a)本申请对比例8制造的TPV滑材;(b)本申请对比例5制造的PE滑材;(c)本申请实施例12制造的滑材。

具体实施方式

[0029] 为使本发明实现的技术手段、区别特征、达成目的与有益效果易于明白了解,下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。
[0030] 本发明实施例中所用的各种原料和试剂如无特别说明均为市售购买,份数无特殊说明均为质量份。
[0031] 载运工具是指车辆、船舶、集装箱、飞机、运载火箭、路货车、客车等,即交通运输的运输工具部分。在本申请中,载运工具应当具有窗户,窗户边框设置有密封条,密封条有本申请所述的滑材,窗户的升降组件的边框与上述滑材直接挤压摩擦。
[0032] 试验前,将试样置于标准试验室环境[温度:23±2℃,湿度:50%±5%]内16h进行状态调节。观察试样摩擦层外观,确保符合要求:植绒橡胶玻璃导槽密封条的植绒面植绒均匀,表面清洁,无胶粘剂残留等污迹,无绒毛脱落、基材裸露;喷涂橡胶玻璃导槽密封条的喷涂表面色泽均匀,手感光滑,无明显掉片、划痕,无涂层脱落;PE滑材、EPDM滑材的外观无杂质、气泡、裂纹、划痕,复合紧实、直顺、平滑。
[0033] 滑材厚度:从不同成品中同一位置截取厚度2~5mm切片试样,需平行切割,切割过程应防止试样畸变。将试样平放在显微镜台上,调节显微镜镜片获得一个合适的样品图像,镜片的放大率最小50x,用摄像头瞄准图像,使用影像软件,将样件图像呈现在电脑屏幕上。系统应设置为图像的全屏放大率在600x到1400x的范围内,将图像定位到所期望的测量位置,并优化焦点,最后使用软件来对获取的图像进行涂层测量。
[0034] 摩擦因数采用摩擦系数仪按照相应国家标准GB/T4074.3‑2008进行测定,利用摩擦力与摩擦因数成正比关系,通过采用测试摩擦因数的方法反映橡胶玻璃导槽密封条的摩擦阻力。
[0035] 磨耗试验试样要求:从密封条上截取长度为200mm试样。
[0036] 试验方法:a)干磨:将3个试样放在标准温湿要求的环境中16h后进行磨损试验,荷重1kg,耐磨15000次。
[0037] B)湿磨:将3个试样放置在标准温湿环境下16h后,再将试样浸入(23士2)℃的清洁水中1h后取出,在湿润状态下进行磨损试验,并保持湿润,每摩擦2000次往试样上加约2mL的清洁水,荷重1kg,耐磨12000次。
[0038] c)泥水磨,将3个试样放置在标准温湿环境下16h后,再往其表面滴加泥水,保证样件表面完全在湿润状态下进行磨耗试验,并保持湿润,每摩擦500次往试样上加约2mL的泥水,荷重1kg,耐磨3000次。【泥水标准:砂子与水的配比1:3;粗砂(185‑200μm)与细砂(27‑31μm)比例1:3;砂子的材质要求:≥97%,三氧化二铁+三氧化二铝+氧化镁≤3%。】[0039] 上述磨耗试验结束后,观察滑材表面,若滑材无明显脱落、基体无明显裸露且滑材磨损评定≥4级的,即试验通过,以“√”来表示;若出现滑材明显脱落或基体明显裸露或滑材磨损评定4级以下的,即试验未通过,以“×”来表示。
[0040] 其中:极限干磨次数、极限湿磨次数、极限泥水磨次数指的是在荷重1kg的前提下,出现滑材明显脱落或基体明显裸露或滑材磨损评定4级以下(不含4级)时的摩擦次数(以100次为单位)。
[0041] 角部结合力:裁取含有角部或接头的试样,角部试样应处于试样的中间。将含有角部或接头的试样放在拉伸试验机上,夹持器位置在接角结合线以外20mm处(或接头缝外50mm处),以200m/min的速度进行拉伸,测量断裂时的最大力值。取全部测试数据的最小值作为测定结果。
[0042] 气味测试:将样品放进试验容器中,无需加水,将容器盖紧放在已预热的电热恒温鼓风干燥箱中加热至温度(80±2)℃,时间(2h±10min)。然后将试验容器从恒温箱中取出,回冷到(60±5)℃,再进行评价。评价时,将鼻子凑到开启的瓶子边缘,瓶子边缘介于鼻子和嘴唇之间,评价者鼻子距离瓶口约2~3cm。打开瓶盖时间不能超过10s,评价员正常吸气。气味等级判定方法:等级1:无气味;等级2:有轻微气味,但无干扰性气味;等级3:有明显气味,但无干扰性气味;等级4:有干扰性气味;等级5:有强烈干扰性气味;等级6:有不能忍受的气味。数据精确到小数点后一位,五名评价者共同评价并单独写出评价意见。
[0043] VOCs含量测试:试验温度条件:采样袋温度40±2℃,保温时间4.5h±5min。采样管捕集条件—挥发性有机物TENAX管,采样速度0.2L/min,采样时间15min,采样量3L;醛吸附管DNPH管采样速度0.8L/min,采样时间30min,采样量24L。
[0044] 耐低温性能:从制品的非接头部位裁取200mm长的试样,表面需保证无孔洞、脏污、裂纹等异常。将试样和直径为50mm的惰性材料芯轴置于(‑40±2)℃低温箱中8h后用适当的防具取出试样与芯轴。将试样工作表面向外沿着芯轴在5s内弯曲180°,并用目视法检查试样表面、表面处理是否有裂纹或剥落现象出现。若有裂纹或剥落现象出现则记为“×”,若无裂纹或剥落现象出现则记为“√”。
[0045] 耐热性能:按照ISO188中方法B,在(90±3)℃保持24小时,将试样弯成半径为(25±0.5)mm的半圆弧,进行外观检查。
[0046] 加热长度变化率:产品按不同断面分别裁取200mm长的试样。用游标卡尺准确测量试样长度(精确到0.1mm),将其水平放置在温度为(80±2)℃的试验箱内保持48h后取出试样,在室温下停放24h后再准确测量试样长度,并计算长度变化率,取算术平均值为试验结果。
[0047] 人工气候老化:从成品上割取表面宽度为20mm、长度为200mm的试样。将试样按自由状态安装在试样架上,试样均匀放置,如果两个或更多试样放在同一板上,试样之间的距离不少于40mm,试样应避免受外应力作用。试样的曝露面要保证正对光源,试样工作区(外观面)面积要完全曝露在有效光源范围,调节好氙气箱的试验环境;
[0048] 内饰件(玻璃呢槽、车门条、门框条、侧开窗密封条、行李箱条、背门框密封条、发动机舱条、内水切等车室内部密封条)的试验条件为:黑板温度83±2℃、相对湿度(20±2
10)%、无淋水、辐射强度550W/m,试验时间为300h;
[0049] 试验结束后,将试样取出用7倍放大镜进行外观检查。以目测法检查试样曝露表面,与未进行曝露试验的留样进行比较评定其表面颜色的变化及其他外观变化。试样表面不应有裂纹、粉化、龟裂、变软、变硬、发粘、脆化、斑点、脱层、变形、污渍、渗出物、长霉、喷霜等缺陷出现,变色等级按GB/T 250—2008灰卡评定标准允许有轻微变色,判定等级≥4级为合格。若不合格记为“×”,若合格则记为“√”。
[0050] 耐臭氧老化:从成品上裁取长度为(150±2)mm的试样。将试样用漆包线或等同物‑8品固定在玻璃板上。臭氧浓度为(200±20)×10 、试验温度为(40±2)℃。将固定好的试样放入臭氧试验箱内,并保持试验条件稳定,试验时间为72h。试验时间到后,取出试样将其放置在(23±2)℃的环境中保持2h后用7倍放大镜检查试样表面是否有裂纹、断裂现象,检查时不能触碰试样。以无裂纹或出现龟裂作为试验结果。若出现龟裂则记为“×”,若无裂纹则记为“√”。
[0051] 玻璃密封面滑动力:从不同成品上相同位置截取试样长度为(200±20)mm。将试样对称装配在工装上,玻璃板安装在试验机夹具上,安装时应使玻璃板与装好试样的工装中心线对齐,水切试验应保证唇边与玻璃压缩量满足图纸要求。设定合适的玻璃板插入深度及速度;插入深度应使玻璃板通过样件的下端,但不能接触工装夹具的底部;插入速度设为100mm/min。开动试验机,将玻璃与试样接触并以10mm/min的速度将玻璃插入试样中约
20mm,同时不能使试样发生异常变形。稳定后再使玻璃板以100mm/min的速度插入约200mm,然后反向拔出试样。每组试样循环进行5次上升和下降,记录每一次插入和拔出过程中的最大力值,计算其算术平均值并绘制滑动力曲线图。取三对试样算术平均值中的最大值作为试验结果。
[0052] 抗溶剂性:摩擦最小行程为80mm,下压力为4.3N,每循环1s,共进行10个循环(每一个循环包括来回的运动),试样表面涂层在分别用下述试剂涂覆或打湿后进行试验a)保护蜡、b)汽车化学洗车香波、c)化学油漆清洗剂、d)家用化学车窗合清洗剂、e)化学含铬清洗剂和抛光剂。
[0053] 耐化学及耐磨损性:摩擦最小行程为80mm,每循环1s(一个循环包括来回的运动),下压力为9N,表面涂层在下述每一个试验中均不能被磨损掉。a)干燥织布,循环次数≥100次;b)湿织布(用去离子水打湿),在打湿前需要进行50个循环的干式试验,循环次数≥100次;c)湿织布(用干净防冻溶液打湿),(2‑丙醇):水=1:2,在打湿前需要进行50个循环的干式试验,循环次数≥100次;d)湿织布(用清洗挡风玻璃的溶液打湿),(甲醇):水=2:3,在打湿前需要进行50个循环的干式试验,循环次数≥100次。若全部无磨损且无划痕,则记为“√”;若有一个流程被磨损或出现划痕,则记为“×”。
[0054] 划格试验:a)将试样放置在有足够硬度的平板上,手持划格器手柄,使多刃切割刀垂直与试片平面;b)以均匀压力,平稳不颤动的手法和20‑50mm/s的切割速度割划,切口应穿透涂层,每个方向切割的间距1mm,将试片旋转90度,重复以上操作,以使形成格阵图形;c)在试样涂层表面上进行三个不同位置试验。用软毛刷刷格阵图形两边对角线轻轻的向前向后各刷五次。剪下约75mm的胶粘带,把胶粘带放在割划的试样上;d)用手指把胶粘带在网格区上方的部位压平,胶粘带长度需超出网格20mn;e)贴上胶粘带5min内,拿住悬空的一端,接近60°的角度,在0.5~1s内平稳的撕离胶粘带;f)在良好的照明环境中仔细检查涂层的切割区(或可采用放大2到3倍的目视放大镜观察),并将试验面涂层剥落情况按标准进行分级。若分级结果为1级,则记为“√”;若分级结果≥2级,则记为“×”。
[0055] EPDM滑材基础配方:EPDM:100份;超高分子量聚乙烯:120‑400份;补强剂:0‑35份;操作油:3‑25份。
[0056] 所述超高分子量聚乙烯指的是分子量100万以上的线性聚乙烯。
[0057] 需要说明的是,在实施例中,如果仅出现了聚乙烯的字样,表明使用的是普通的常规聚乙烯,特别是分子量100万以下的线性聚乙烯。
[0058] 所述补强剂选自炭黑、白炭黑、石墨烯碳纤维碳纳米管、MXene、钙粉中的一种或多种;所述操作油选自石蜡油、液体聚丁二烯、葵二酸二辛脂中的一种或多种。
[0059] 可根据生产实际考虑是否添加硫化剂:0.1‑10份,亦或者是配套硫化促进剂共同使用。所述硫化剂选自硫磺、酚醛树脂、EG‑3、DCP、DTDC、DCBP等一系列常规的硫化剂单独或复配使用皆可,也可以配合硫化促进剂DM、CZ、DTDM等一系列常规一同使用。
[0060] EPDM滑材材料混合方法:先投三元乙丙混炼0.5‑2分钟,投操作油再混炼0.5‑2分钟,然后投聚乙烯材料和补强剂等混炼至100‑130度,再加硫化剂混炼待温度125‑145度排胶至开炼机上翻胶冷却,出片后投入滤胶机中过滤出条,破碎造粒后制得EPDM滑材材料。
[0061] EPDM基材(A)、(B)胶料制备方法:参考CN112063058A的实施例进行,在密炼机中投入100份EPDM、2份硬脂酸、5份纳米活性氧化锌、2份聚乙二醇,压上顶栓混炼60s;然后加80份炭黑、60份白油混炼至温度160℃,使填充剂充分结合、分散均匀,然后排胶;在开炼机冷却到135℃,加促进剂(5份ZBPD、3份CLD‑80、2份TBZTD‑70,1份MBT‑80)混炼2‑3min,吃料完毕;出片在胶冷线风冷10分钟,收料停放8小时。收放结束后在密炼机中投入上述的胶料混炼1分钟,然后加0.8份S在80℃混炼3分钟,排胶;出片在胶冷线冷却10分钟,收料、检测合格,入库。在库里停放24小时,胶料悬挂车上散发,温度20‑25度,湿度小于等于70%,每隔1小时,通风换气一次。
[0062] 根据实际生产情况可调整(A)(B)胶料的配方,实现(A)(B)胶料硬度不同的效果。也可以往胶料中添加微孔发泡剂或发泡剂,可以制得低VOCs密封条或海绵胶密封条。也可以是某一胶料添加发泡剂,另一胶料不添加发泡剂,实现软硬复合挤出的效果。
[0063] 密封条制备方法:参考CN112063058A的实施例进行,将不同的胶料置入不同挤出机中,经模具(参考图2,需要3台胶料挤出机分别挤出基材(A)、基材(B)和EPDM滑材,可根据实际需要确定是否与金属或塑料骨架共同复合挤出)共挤出,并依次经过高温硫化、微波硫化、热空气硫化的连续硫化,硫化定型后定长裁断,有需要可以再做注压接头成型或接头硫化成型。
[0064] 作为优选,高温硫化在长度3米的高温箱中进行,高温箱内的温度为370‑380℃;微波硫化在长度9米的微波箱中进行,微波箱中的温度230‑240℃;热空气硫化在热空气箱进行,热空气箱有三段,每段长度9米,热空气箱中的温度为270‑280℃;挤出后的胶料的以8‑10米/分钟的速度依次经过高温箱、微波箱和热空气箱,连续硫化使得各种促进剂和硫化剂充分反应。最后再经过长度18米的风冷箱散发冷却,从而使产品VOCs含量更低。
[0065] 作为优选,裁切后的密封条采用悬挂烘烤的方式进行散发,具体是将裁切后的密封条悬挂在车架上,在烘箱里烘烤,烘烤温度为70‑80℃,烘烤时间为3.5‑4.5h,每隔1h抽风换气一次,使胶条异味充分散发。
[0066] 密封条接角方法:密封条接角模具加热至180‑190℃后,将利用上述工艺制备好的两段密封条分别插入密封条接角模具中,橡胶注射机注入橡胶(EPDM或TPV)于其中,保压一段时间(压力和时间可根据本领域现有技术经有限次试验得出)后,即完成密封条的接角。后续可增加修边、质检等工序。
[0067] 对比例1:普通EPDM密封条的制备。先投三元乙丙混炼1分钟,投操作油再混炼1分钟,然后投入补强剂混炼至120℃,再加硫化剂混炼待温度135℃排胶至开炼机上翻胶冷却,出片后投入滤胶机中过滤出条,破碎造粒后制得EPDM滑材对比材料。上述滑材对比材料同EPDM基材胶料分别挤出后在模具中复合,采用前述密封条制备方法制成密封条。
[0068] 对比例2:静电植绒EPDM密封条的制备。EPDM基材胶料经挤出机挤出后,等离子处理后进行静电植绒,植绒胶水为洛德国际贸易(上海)有限公司的FLOCKLOK 852F型丙烯酸酯胶粘剂,绒毛材料为尼龙,规格为0.6mm×3.3dtex。经硫化定型后制得。
[0069] 对比例3:在线贴绒EPDM密封条的制备。斯维思绒带,绒带一侧为毛绒层,另一侧光面涂有热敏胶黏剂。EPDM基材胶料经挤出机挤出后,经硫化定型后制得,在硫化箱出口处通过贴绒装置将植绒带贴合在EPDM胶条的表面,在一定的压力条件下,利用硫化后胶条的余温融化植绒带下侧的热敏胶层,使植绒带贴合在EPDM胶条的表面。
[0070] 对比例4:耐磨涂层EPDM密封条的制备。EPDM基材胶料经挤出机挤出后,表面经等离子处理后进行喷涂,喷涂材料为斯塔尔的水基聚氨酯涂层,涂层厚度为18~22μm。经硫化定型后制得。
[0071] 对比例5:PE复合EPDM密封条的制备。EPDM基材胶料经挤出机挤出后,与PE条(另一挤出机将PE材料挤出成条)在口模内复合共同挤出成型,经硫化定型后制得。PE条采用贵州合鑫化工有限公司生产的改性耐磨耐高温PE材料,挤出厚度定为0.3mm。
[0072] 对比例6:PP 64份,EPDM 36份,超高分子量聚乙烯40份,POE 10份,炭黑2.6份,酚醛树脂4份,抗氧化剂(1010)0.6份,硅油7.9份。将PP和EPDM、POE、炭黑、酚醛树脂和抗氧化剂投入双螺杆挤出机的第一料斗中,并将聚乙烯投入到与第一料斗相邻的第二料斗中,且第二料斗较第一料斗更靠近挤出机的挤出端。随后升温至120℃熔融挤出混合后造粒制得。EPDM基材胶料经挤出机挤出后,与上述材料在口模内复合共同挤出成型,经硫化定型后制得。
[0073] 对比例7:PP 64份,EPDM 36份,超高分子量聚乙烯40份,POE 10份,炭黑2.6份,酚醛树脂4份,抗氧化剂(1010)0.6份,硅油30份。将PP和EPDM、POE、炭黑、酚醛树脂和抗氧化剂投入双螺杆挤出机的第一料斗中,并将聚乙烯投入到与第一料斗相邻的第二料斗中,且第二料斗较第一料斗更靠近挤出机的挤出端。随后升温至120℃熔融挤出混合后造粒制得。EPDM基材胶料经挤出机挤出后,与上述材料在口模内复合共同挤出成型,经硫化定型后制得。
[0074] 对比例8:PP 64份,EPDM 36份,超高分子量聚乙烯70份,POE 10份,炭黑2.6份,酚醛树脂4份,抗氧化剂(1010)0.6份,硅油30份。将PP和EPDM、POE、炭黑、酚醛树脂和抗氧化剂投入双螺杆挤出机的第一料斗中,并将聚乙烯投入到与第一料斗相邻的第二料斗中,且第二料斗较第一料斗更靠近挤出机的挤出端。随后升温至120℃熔融挤出混合后造粒制得。EPDM基材胶料经挤出机挤出后,与上述材料在口模内复合共同挤出成型,经硫化定型后制得。
[0075] 实施例1:EPDM:100份,聚乙烯:120份,炭黑:0份,石蜡油:3份。
[0076] 实施例2:EPDM:100份,聚乙烯:120份,炭黑:10份,石蜡油:3份。
[0077] 实施例3:EPDM:100份,聚乙烯:200份,炭黑:10份,石蜡油:5份。
[0078] 实施例4:EPDM:100份,聚乙烯:300份,炭黑:10份,石蜡油:10份。
[0079] 实施例5:EPDM:100份,聚乙烯:400份,炭黑:10份,石蜡油:10份。
[0080] 实施例6:EPDM:100份,聚乙烯:350份,炭黑:25份,石蜡油:15份。
[0081] 实施例7:EPDM:100份,超高分子量聚乙烯:120份,炭黑:0份,石蜡油:3份。
[0082] 实施例8:EPDM:100份,超高分子量聚乙烯:120份,炭黑:10份,石蜡油:3份。
[0083] 实施例9:EPDM:100份,超高分子量聚乙烯:200份,炭黑:10份,石蜡油:5份。
[0084] 实施例10:EPDM:100份,超高分子量聚乙烯:300份,炭黑:10份,石蜡油:10份。
[0085] 实施例11:EPDM:100份,超高分子量聚乙烯:400份,炭黑:10份,石蜡油:10份。
[0086] 实施例12:EPDM:100份,超高分子量聚乙烯:350份,炭黑:25份,石蜡油:15份。
[0087] 实施例13:EPDM:100份,聚乙烯醇:35份,炭黑:25份,石蜡油:15份。
[0088] 实施例14:EPDM:100份,聚乙烯蜡:35份,炭黑:25份,石蜡油:15份。
[0089] 实施例15:EPDM:100份,超高分子量聚乙烯:200份,炭黑:10份,石蜡油:5份,硫磺:1份。
[0090] 实施例16:EPDM:100份,超高分子量聚乙烯:300份,炭黑:10份,石蜡油:10份,硫磺:1份。
[0091] 实施例17:EPDM:100份,超高分子量聚乙烯:400份,炭黑:10份,石蜡油:10份,硫磺:1份。
[0092] 实施例18:EPDM:100份,超高分子量聚乙烯:350份,炭黑:25份,石蜡油:15份,硫磺:1份。
[0093] 实施例19:EPDM:100份,超高分子量聚乙烯:350份,炭黑:25份,石蜡油:15份,硫磺:3份。
[0094] 实施例20:EPDM:100份,超高分子量聚乙烯:350份,聚乙烯醇:35份,炭黑:25份,石蜡油:15份。
[0095] 实施例21:EPDM:100份,超高分子量聚乙烯:350份,聚乙烯醇:35份,炭黑:25份,石蜡油:15份,硫磺:1份。
[0096] 实施例22:EPDM:100份,超高分子量聚乙烯:350份,酚醛树脂:35份,炭黑:25份,石蜡油:15份,硫磺:1份。
[0097] 实施例23:超高分子量聚乙烯:350份,聚乙烯醇:35份,炭黑:25份,石蜡油:15份。
[0098] 实施例1‑22参见EPDM滑材材料混合方法制备,具体为:先投三元乙丙混炼1分钟,投石蜡油再混炼1分钟,然后投聚乙烯材料和炭黑混炼至120℃,再加硫化剂混炼待温度125℃排胶至开炼机上翻胶冷却,出片后投入滤胶机中过滤出条,破碎造粒后制得EPDM滑材材料。同时,滑材材料与EPDM基材共同挤出成型、硫化定型后进行部分参数的试验。部分参数仅测试滑材材料时,需用小刀将滑材单独、完整地切割下来参与测试,橡胶基材不参与性能测试,如:加热长度变化率。实施例23参照对比例5进行实施生产,但该胶料无法与EPDM基材进行复合,二者结合力差,无法通过摩擦试验,故后续不再写入对比。实施例1‑22的测试结果录入下表。
[0099]
[0100]
[0101] 综合分析上述对比例的检测结果我们可以看出,纯的EPDM材料难以承受玻璃的升降摩擦,无法通过性能测试。采用静电植绒或在线贴绒的方式存在着摩擦系数较大的缺陷,且无法通过泥水磨的试验,根据我们生产经验来看,这主要是因为泥水磨时固体颗粒在往复动摩擦时会切割植绒的绒毛,导致材料耐磨性能的急速下降。再看对比例2、3、4和5我们可以看出,PE条的耐磨性能明显要优于前述三种传统方法的耐磨性能,且摩擦因数更小,玻璃升降更为简便。再看对比例6、7、8我们可以看出,该三种对比例的摩擦因数相交于对比例5来说更高,且耐干磨的次数不及实施例5,我们猜测,这是因为利用该种方式做出的耐磨材料本质上形成了一种以PP为连续相、EPDM为岛相的TPV/TPE材料,虽然在一定程度上增加了其耐磨次数,但其本身较为柔软,增加了玻璃的滑动阻力,因此造成了摩擦系数增加的现象。
[0102] 本申请的实施例来看,实施例2‑6和实施例7‑12的差别在于选用的聚乙烯材料不同,从实施例的数据我们可以明显看出,使用超高分子量聚乙烯的实施例性能要明显优于选用普通分子量聚乙烯的实施例性能,我们猜测,这是因为超高分子量聚乙烯具有更少的支链和更长的主链,在摩擦试验中可以降低磨耗量,且提供更好的硬度。进一步地,我们参照GB/T531‑2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压痕硬度试验方法》对对比例6‑8和实施例7‑12的硬度(单位:邵尔A,度)做了性能测试,其中对比例6‑8的硬度分别为:84、82、87,而实施例7‑12的硬度分别为91、94、95、96、97、98。
[0103] 进一步看实施例13和14我们可以看出,聚乙烯醇和聚乙烯蜡对本申请材料的耐磨性能影响几乎没有,实施例19、20、21的结论也支持了这一观点,加入聚乙烯醇、聚乙烯蜡甚至会恶化材料的耐磨性能,这主要是因为聚乙烯醇和聚乙烯蜡的加入导致产品的硬度变低而影响了材料的耐磨性能。实施例15‑19是在实施例8‑12的挤出上进一步添加了硫磺,用于辅助EPDM的交联,从实验数据中我们可以看出,硫磺的加入对材料的耐磨性能和摩擦因数有一定的正面影响,但提升效果不够明显。
[0104]
[0105]
[0106] 综合分析上述实施例的检测结果我们可以看出,就气味参数而言,对比例1的气味较小,而对比例2‑4的气味普遍较重,VOCs含量较高,这与材料在生产过程中使用植绒胶、热敏胶黏剂和喷涂材料有关。对比例5的气味性能较前几者较好,但整体也呈现较高的态势,我们猜测,这可能和改性耐磨耐高温PE材料中的改性添加剂有关。对比例6‑8的气味整体较对比例5有所回升,但整体的气味等级依然较差,我们猜测,这可能和其添加的酚醛树脂即其他小料都有一定的关系。综合来对比实施例1‑6和实施例7‑12来看,整体气味等级和VOCs含量差别不大,和对比例2‑8相比更为明显,这主要是因为本申请材料配方简单,且不适用易挥发的原材料有关。实施例13和实施例14的气味等级和VOCs含量明显恶化,这可能是和添加的聚乙烯醇和聚乙烯蜡在高温下容易分解产生醇类气体有关。而实施例15‑19与实施例7‑12对比来看,整体呈现气味等级和VOCs含量升高的现象,这主要是因为硫磺的加入导致产品气味的提高。
[0107] 从加热长度变化率的指标来看,采用了超高分子量聚乙烯的实施例7‑12的耐热性能明显较实施例1‑6有所提升,而实施例15‑19等硫化后的滑材耐热性能也更为优异。
[0108] 玻璃密封面滑动力是用于衡量汽车玻璃在密封条中升降容易程度的重要参数,一般来说,该参数越小,汽车玻璃升降则越容易。实施例7‑12和实施例14‑19的数据与其他对比例或实施例的数据相比,我们可以很明显的看出,实施例7‑12和实施例14‑19制得的滑材玻璃密封面滑动力有明显的优势,我们猜测,这很大程度上依靠的是其非常光滑的表面降低了玻璃升降时的阻力,从而使玻璃可以轻松升降。
[0109] 综合来看耐低温性能、人工气候老化、臭氧老化、耐化学及磨损性和划格试验等5个参数,我们可以明显地看出,实施例7‑12和实施例15‑22的性能普遍优于其他对比例和实施例,这与EPDM滑材中的EPDM材料紧密相关,EPDM具有较好的耐候性和耐低温性能,可以支持滑材在高温、低温、高低温交变以及其他恶劣环境下长时间的升降使用。而对比例6‑8中EPDM的含量较低,难以起到较好的耐候效果。对比例5的PE虽然有较好的高高温效果,但其在低温环境下非常容易脆化,玻璃在升降过程中的摩擦、冲击非常容易导致表面的PE粒子脱落、撕裂,最终产生异响或玻璃升降困难,影响车辆在低温环境下的使用。
[0110] 对比例5和实施例12的滑材表面质量对比参见附图3,从附图中我们可以清楚地看出,PE复合EPDM密封条表面的PE层呈不规则颗粒,且整体较为粗糙,有明显的颗粒感,且PE的颜色较EPDM基材的颜色有一定的色差,在阳光或光照的环境下观察该色差更为明显,这是因为二者的反射率不同,使得生产出的密封条整体外观档次较为一般。而实施例12的技术方案生产的滑材则十分光滑,且与周围基材相比几乎没有色差,这主要是因为滑材与基材的材料都是EPDM,二者结合度好,提升了密封条的整体观感。
[0111] 对比例5、8及实施例12的滑材厚度观察参见附图4,根据照片我们可以非常明显地看出,PE(b)整体呈现凹凸不平的,最低处仅有43μm的高度,而最高处则有156μm,二者相差将近4倍;而对比例8(a)和实施例12(b)制造的滑材整体较为平滑,高低度差距不大,其中对比例8的高低度差距为46μm,而实施例12的高低度差距更是只有28μm,较对比例8差距小了将近一半。同时从截面图中我们也可以明显地看出,对比例8的截面显示其添加的材料更多,大量的添加材料在拉伸性能测试中会成为应力集中点,影响最终成品的力学性能。
[0112] 角部结合力测试前需要参见前述密封条接角方法将两根密封条相接形成接角,接角用的材料分别为EPDM和TPV来进行测试,冷却后进行角部结合力及高温角部结合力(将样条放置于90±3℃下加热24h,取出后立刻进行测试)的测试,统计试验结果记录于下表,单位为N。
[0113]
[0114]
[0115] 从上述表格的对比例1来看,对比例1为纯EPDM的橡胶,采用EPDM作为接角材料,二者材料相同,相容度极好,使得角部结合力性能优势明显,而采用TPV作为接角材料时,二者相容度较差,导致角部结合力性能明显下降;更进一步地看对比例1的高温下的测试结果,在高温下EPDM作为接角材料时性能下降不大,这与EPDM优异的耐候性能有关,而TPV耐热性较差,高温下角部结合力明显下降。
[0116] 进一步观察对比例8和实施例12来看,常温下,在EPDM作为接角材料时,实施例12的角部结合力明显要优于对比例8的性能,这是因为对比例8的材料本质上是一种热塑性弹性体(TPV)材料,二者结合度较差;而实施例12的滑材以EPDM材料为基材,与接角材料相容度较好;而以TPV作为接角材料时,对比例8的力学性能虽然要优于实施例12,但是差距并不明显。由于角部结合力参数在主机厂的技术要求中普遍要求≥120N,部分位置的接角≥50N,因此对比例7和对比例8仅能用于部分位置接角,而实施例12则可用于全部的位置接角。进一步地,在高温环境下,以EPDM作为接角材料,对比例8的角部结合力已经接近了最低技术要求,而实施例12受高温的影响较小;以TPV作为接角材料时,实施例12与对比例8的性能参数较为接近,二者受高温的影响几乎相同。
[0117] 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点,对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0118] 此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式和附图加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
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