一种甲壳素-改性性聚复合材料的制备方法及应用

专利类型 发明公开 法律事件 公开; 实质审查; 授权;
专利有效性 有效专利 当前状态 授权
申请号 CN202410426208.3 申请日 2024-04-10
公开(公告)号 CN118006212A 公开(公告)日 2024-05-10
申请人 天津双安劳保橡胶有限公司; 申请人类型 企业
发明人 周亚川; 文恒伟; 杨蕊; 张爽; 杨帆; 李伟宏; 第一发明人 周亚川
权利人 天津双安劳保橡胶有限公司 权利人类型 企业
当前权利人 天津双安劳保橡胶有限公司 当前权利人类型 企业
省份 当前专利权人所在省份:天津市 城市 当前专利权人所在城市:天津市河西区
具体地址 当前专利权人所在详细地址:天津市河西区珠江道81号 邮编 当前专利权人邮编:300222
主IPC国际分类 C09D175/08 所有IPC国际分类 C09D175/08C08J5/02C09D7/65A41D19/015C08G18/75C08G18/76C08G18/83C08B37/08C08L7/00
专利引用数量 6 专利被引用数量 0
专利权利要求数量 10 专利文献类型 A
专利代理机构 天津展誉专利代理有限公司 专利代理人 郑晓晨;
摘要 本 发明 涉及一种甲壳素‑改性 水 性聚 氨 酯 复合材料 的制备方法及应用,属于水性聚氨酯涂料技术领域,具体步骤为通过聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔 酮 二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯合成水性聚氨酯,然后通过多羟基植酸衍 生物 改性水性聚氨酯得到多羟基植酸衍生物改性水性聚氨酯,最后通过甲壳素 纳米晶 改性多羟基植酸衍生物改性水性聚氨酯得到甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料。此外,本发明还通过甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料制得带有甲壳素‑改性水性聚氨酯复合涂层的乳胶手套,使其耐水性、 耐磨性 大幅提升,实现既增强又增韧的效果。
权利要求

1.一种甲壳素‑改性性聚复合材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
S1、制备水性聚氨酯:
S11、将大分子多元醇加入三口烧瓶中,在70‑90℃条件下抽真空后,通氮气使温度降至
75‑80℃,加入异佛尔二异氰酸酯,并逐滴加入催化剂辛酸亚,降温至 60‑65℃后,加入亲水扩链剂2,2‑二羟甲基丁酸,然后向烧瓶内添加丙酮,温度降至50‑55℃后,向烧瓶内逐滴加入中和剂三乙胺,得到水性聚氨酯预聚体;
S12、将水性聚氨酯预聚体进行乳化:水性聚氨酯预聚体边搅拌边倒入烧杯中,待水性聚氨酯预聚体完全分散后降低转速,并向其中加入消泡剂,得到水性聚氨酯;
S2、制备多羟基植酸衍生物改性水性聚氨酯:
在水性聚氨酯中加入1,4‑丁二醇和亲水扩链剂2,3‑二羟甲基丙酸,升温至70‑90℃进行扩链反应,反应后,加入交联剂多羟基植酸衍生物,继续反应,最后在30‑40℃下加入三乙胺中和,在室温下加入去离子水高速搅拌乳化后减压蒸馏,得到多羟基植酸衍生物改性水性聚氨酯;
S3、制备甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料:
S31、边搅拌边将步骤S2得到的多羟基植酸衍生物改性水性聚氨酯加入含有甲壳素纳米晶的去离子水中,搅拌得到乳液状态的甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料;
S32、将得到的乳液状态的甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料倒入烧瓶内,在 40‑50℃的旋转蒸发仪上旋蒸,得到最终的甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料。
2. 根据权利要求1所述的甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料的制备方法,其特征在于:
在步骤S2中,多羟基植酸衍生物的制备方法为:在三口烧瓶中加入的季戊四醇和的植酸,混合均匀,然后升温至110‑130℃ ,反应后得到粗产物,将粗产物经真空抽滤、冷冻干燥得到多羟基植酸衍生物。
3.根据权利要求1所述的甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料的制备方法,其特征在于:
在步骤S3中,甲壳素纳米晶的制备方法为:
对甲壳素脱乙酰处理:将纯化的甲壳素加入含有NaOH 和NaBH4水溶液的烧瓶中,在85‑
95℃条件下搅拌,然后用水和乙醇反复抽滤洗涤至 pH值约等于7,干燥后得到脱乙酰化的甲壳素;
对脱乙酰化的甲壳素化处理:取脱乙酰化的甲壳素,2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物,亚氯酸钠加入到盛有磷酸钠的烧瓶中,随后将含有磷酸钠缓冲液的次氯酸钠,逐滴加入烧瓶中,50‑70℃条件下反应,反应结束后,用去离子水反复洗涤、离心浆料,直至浆料 pH 值等于7,最后使用NaOH将浆料pH值调至11,水浴超声,经离心处理后,得到带有氨基和羧基的双电性甲壳素悬浮液,为甲壳素纳米晶。
4.根据权利要求3所述的甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料的制备方法,其特征在于:
磷酸钠缓冲液是使用Na2HPO4、NaH2PO4配置而成。
5.根据权利要求1所述的甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料的制备方法,其特征在于:
在步骤S11中,所述大分子多元醇为聚四氢呋喃醚二醇,聚酸酯二醇,聚丙二醇或聚己二酸新戊二醇。
6.根据权利要求5所述的甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料的制备方法,其特征在于:
所述大分子多元醇为聚四氢呋喃醚二醇。
7. 根据权利要求5所述的甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料的制备方法,其特征在于:
在水性聚氨酯预聚体中加入芳香族二异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯最优摩尔比为 4:1。
8.一种如权利要求1至7任一权利要求所述的甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料的制备方法制得的甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料。
9.一种如权利要求8所述的甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料的制备方法制得的甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料在制作带有甲壳素‑改性水性聚氨酯复合涂层的乳胶手套中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于:甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料制作带有甲壳素‑改性水性聚氨酯复合涂层的乳胶手套包括以下步骤:
S100、在70‑90℃预热陶瓷模具5‑10 min;
S200、将陶瓷模具浸入凝固剂溶液中4‑6s;
S300、浸入凝固剂溶液后,在70‑90℃烘干陶瓷模具4‑6 min;
S400、将陶瓷模具浸入天然乳胶中10‑15 s;
S500、浸入天然乳胶后,在70‑90℃烘干陶瓷模具4‑6min,形成天然乳胶手套;
S600、在60‑70℃的热水中浸入沉积在陶瓷模具上的乳胶手套表面2‑3min;
S700、浸入热水后,将乳胶手套表面浸在甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料中4‑6s,将多余的材料溶液从乳胶手套表面滴出,形成均匀的甲壳素‑改性水性聚氨酯复合涂层;
S800、将带有甲壳素‑改性水性聚氨酯复合涂层的乳胶手套在100℃下硫化20‑30min,以获得固化的乳胶手套;
S900、固化后进行冷却,冷却后将带有甲壳素‑改性水性聚氨酯复合涂层的乳胶手套从陶瓷模具上剥离。

说明书全文

一种甲壳素‑改性性聚复合材料的制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明属于水性聚氨酯涂料技术领域,尤其涉及一种甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料的制备方法及应用。

背景技术

[0002] 日常生活中,手套除了作为装饰物之外,还是一种重要的防护工具。手套按其制作方法的不同可分为缝制、浸渍、编织等;根据材质的不同,可以分为乳胶手套、橡胶手套、皮革手套、塑料手套以及纤维手套等。在这些选项中,乳胶手套是医护工作者最常使用的一种。
[0003] 然而天然乳胶手套上存在一个普遍的问题,就是其具有自粘性,脱模困难且难以进行穿戴。为了使消费者穿戴舒适,需要对手套表面进行处理,使手套能在皮肤表面滑动而不产生大的阻碍或摩擦。因此,可以在天然胶乳制作的手套表面涂上一层粉剂,以达到润滑和隔离之间相互粘结的目的。早期是用滑石粉或淀粉作为润滑剂,但滑石粉和淀粉在使用过程中会有粉尘掉落,造成生产和使用过程中的污染,还可能对一些人造成过敏反应或其它疾病,因此这类有粉手套的使用正在逐渐减少。之后有人提出了无粉乳胶手套的概念,即在普通手套内表面涂上一层水凝胶树脂,并用烷树脂来增强涂覆层的润滑性,且涂覆层与橡胶基体粘接成一整体,这样无需使用传统的粉剂即可避免给穿戴手套的操作现场带来的粉剂污染,由此形成了从有粉到无粉的转变。
[0004] 关于无粉手套的处理技术,目前包括浸渍法和卤化处理法,其中卤化处理法是在天然橡胶手套生产过程中采用氯气或次氯酸钠来处理手套,氯化处理后的手套表面滑爽,便于穿戴,解决手套生产及存储中的粘连,但此方法在制备过程中会有氯气的释放,造成环境污染;另外在生产中增加了卤化、翻面和干燥过程,不能连续生产;最后就是生产控制要求严格,否则会导致橡胶过度卤化,手套机械性能下降和成品外观差等问题,例如材料变脆,产生难闻的气味,变色。
[0005] 浸渍法是通过制备聚氨酯乳液,在橡胶手套表面形成滑爽的聚氨酯涂层的方法。目前,聚氨酯涂层因其出色的柔性、耐磨性、优异的低温韧性和良好的附着备受关注。而现有的油性聚氨酯在制作过程中需要大量的有机溶剂溶解,例如丙、四氢呋喃等低沸点有机溶剂,使其成膜速度快,生产效率高,但大量易挥发有机溶剂对生态环境会造成巨大危害,并不符合可持续发展理念。
[0006] 因此,开发和研究具有优异综合性能的水性聚氨酯成为聚氨酯工业发展的大趋势,无毒无味的水性聚氨酯涂层作为手套的润滑剂备受人们的期待,具有重大意义。

发明内容

[0007] 本发明所要解决的技术问题是提供一种甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料的制备方法及应用。
[0008] 为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:一种甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
[0009] S1、制备水性聚氨酯:S11、将45‑50g大分子多元醇加入装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中,封闭好防止漏气,在70‑90℃条件下抽真空,每隔10‑20min通一次氮气,持续80‑100min,抽真空通氮气结束后,温度降至75‑80℃,加入13‑14g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),并逐滴加入 2‑
4 滴催化剂辛酸亚,反应50‑70min后,降温至 60‑65℃,加入2‑3w%亲水扩链剂2,2‑二羟甲基丁酸,此过程预聚体粘度不断增大,在溶液分散均匀的时候向烧瓶内添加丙酮,防止预聚体粘度变大而无法乳化,反应50‑70min后,温度降至50‑55℃,并向烧瓶内逐滴加入中和剂三乙胺(TEA),加入量为2‑3g,反应10‑20min后,得到水性聚氨酯预聚体;
S12、将水性聚氨酯预聚体进行乳化,水性聚氨酯预聚体倒入装有高速搅拌机的大烧杯中,搅拌转速为7000‑9000 rpm,搅拌时间为10‑20min,边搅拌边加入水性聚氨酯预聚体,待水性聚氨酯预聚体完全分散后调至小转速,搅拌转速为1400‑1600 rpm,搅拌时间为
80‑100min,并根据水性聚氨酯乳液起泡情况向其中加入适当消泡剂,得到水性聚氨酯;
[0010] S2、制备多羟基植酸衍生物改性水性聚氨酯:在水性聚氨酯中加入1‑3wt% 1,4‑丁二醇和4‑6wt%亲水扩链剂2,3‑二羟甲基丙酸(DMPA),升温至70‑90℃进行扩链反应,反应2‑3h后,加入1‑5wt% 的交联剂多羟基植酸衍生物(PRPA),继续反应2‑3h,最后在30‑40℃下加入三乙胺(中和度按照100%计算)中和20‑
40min,在室温下缓慢加入去离子水高速搅拌乳化20‑40min后减压蒸馏,去除溶剂丙酮,得到多羟基植酸衍生物改性水性聚氨酯(PRPA‑WPU);
[0011] S3、制备甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料:S31、在高速均质机下边搅拌边将步骤S2得到的多羟基植酸衍生物改性水性聚氨酯加入含有1‑5w%甲壳素纳米晶的去离子水中,高速搅拌,转速为7000‑9000r/min,时间为
20‑40min,降低转速至1000‑2000r/min,持续搅拌80‑100min后,得到乳液状态的甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料;
S32、将得到的乳液状态的甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料倒入单口烧瓶内,最后在 40‑50℃的旋转蒸发仪上旋蒸20‑40min,去除乳液中的丙酮和气泡。
[0012] 进一步地,在步骤S2中,多羟基植酸衍生物的制备方法为:在三口烧瓶中加入 4‑5g的季戊四醇和27‑28g的植酸,混合均匀,然后升温至110‑130℃ ,反应2‑4h后得到粗产物,将粗产物经真空抽滤、冷冻干燥得到多羟基植酸衍生物。
[0013] 进一步地,在步骤S3中,甲壳素纳米晶的制备方法为:对甲壳素脱乙酰处理:将纯化的甲壳素加入含有32‑34w% NaOH 和0.2‑0.4g NaBH4水溶液烧瓶中,在85‑95℃条件下搅拌3‑5h,然后用水和乙醇反复抽滤洗涤至 pH值约等于7,放进鼓烘箱内干燥,得到脱乙酰化的甲壳素;
对脱乙酰化的甲壳素氧化处理:取脱乙酰化的甲壳素0.1‑0.2g,2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物(TEMPO)0.015‑0.020g,亚氯酸钠1.10‑1.15g,加入到盛有90ml 0.04‑0.06mol/L磷酸钠的烧瓶中,随后将10ml含有0.04‑0.06 mol/L磷酸钠缓冲液的13‑15w%次氯酸钠,逐滴加入烧瓶中,50‑70℃条件下反应3‑5小时。反应结束后,用去离子水反复洗涤、离心(8000rpm,15min)浆料,直至浆料 pH 值等于7,最后使用NaOH将浆料pH值调至11,水浴超声
1‑2h,经离心(7000rpm,15min)处理后,便可得到带有氨基和羧基的双电性甲壳素悬浮液,为甲壳素纳米晶。
[0014] 进一步地,磷酸钠缓冲液是使用Na2HPO4、NaH2PO4配置而成。
[0015] 进一步地,在步骤S11中,所述大分子多元醇为聚四氢呋喃醚二醇(PTHF),聚酸酯二醇(PCDL),聚丙二醇(PPG)或聚己二酸新戊二醇(PNA)。
[0016] 进一步地,所述大分子多元醇为聚四氢呋喃醚二醇(PTHF),更为适合制备劳保手套使用。
[0017] 进一步地,在水性聚氨酯预聚体中加入芳香族二异氰酸酯(MDI),IPDI和MDI最优摩尔比为 4:1。
[0018] 本发明的另一目的是提供一种甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料的制备方法制得的甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料。
[0019] 本发明的另一目的是提供一种上述甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料在制作带有甲壳素‑改性水性聚氨酯复合涂层的乳胶手套中的应用。
[0020] 实现上述目的的技术方案如下:制作带有甲壳素‑改性水性聚氨酯复合涂层的乳胶手套包括以下步骤:S100、在70‑90℃预热陶瓷模具5‑10 min。
[0021] S200、将陶瓷模具浸入凝固剂溶液(20%硝酸水溶液)中4‑6s。
[0022] S300、浸入凝固剂溶液后,在70‑90℃烘干陶瓷模具4‑6 min。
[0023] S400、将陶瓷模具浸入天然乳胶中10‑15 s。
[0024] S500、浸入天然乳胶后,在70‑90℃烘干陶瓷模具4‑6min,形成天然乳胶手套。
[0025] S600、在60‑70℃的热水中浸入沉积在陶瓷模具上的乳胶手套表面2‑3min。
[0026] S700、浸入热水后,将乳胶手套表面浸在甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料中4‑6s,将多余的材料溶液从乳胶手套表面滴出,形成均匀的甲壳素‑改性水性聚氨酯复合涂层。
[0027] S800、将带有甲壳素‑改性水性聚氨酯复合涂层的乳胶手套在100℃下硫化20‑30min,以获得固化的乳胶手套。
[0028] S900、固化后进行冷却,冷却后将带有甲壳素‑改性水性聚氨酯复合涂层的乳胶手套从陶瓷模具上剥离。
[0029] 本发明的有益效果为:水性聚氨酯体系异佛尔酮二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯摩尔比为4:1,对称性较好的二苯基甲烷二异氰酸酯引入使得水性聚氨酯硬段结构有序排列增强,微相分离增大,胶膜拉伸强度显著提高,有助于提高带有甲壳素‑改性水性聚氨酯复合涂层的乳胶手套(可作为劳保手套)的耐磨性。
[0030] 植酸作为一种无毒且具有生物相容性和生态友好性的天然多磷碳水化合物,有着可再生、来源广泛和价格低廉等优点,而且植酸结构中有六个磷酸基团,这为其功能修饰和高密度功能化结构单元的合成提供了空间。因此,利用植酸对水性聚氨酯进行交联改性,不仅有效利用了植酸资源,减少了污染,而且可以提高聚氨酯的交联度,从而改善水性聚氨酯的耐水性和机械性能,是改性领域中极具吸引力的天然产物。
[0031] 在水性聚氨酯体系引入甲壳素纳米晶来改善水性聚氨酯的性能。经脱乙酰和四甲基哌啶氧化物氧化处理的甲壳素表面含有丰富的氨基和羧基,具有优异的分散稳定性,且氨基易于与水性聚氨酯反应,增强了水性聚氨酯与甲壳素纳米晶间的相互作用,通过拉伸数据发现甲壳素纳米晶在增强水性聚氨酯拉伸强度的同时断裂伸长率也不断增大,对水性聚氨酯具有既增强又增韧的效果。

具体实施方式

[0032] 为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0033] 一种甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
[0034] S1、制备水性聚氨酯:S11、将 48g聚四氢呋喃醚二醇(PTHF)加入装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中,封闭好防止漏气,在80℃条件下抽真空,每隔15min通一次氮气,持续90min,抽真空通氮气结束后,温度降至75℃,加入13.87g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),并逐滴加入 3 滴催化剂辛酸亚锡,反应60min后,降温至 60℃,加入2.5 w%亲水扩链剂2,2‑二羟甲基丁酸,此过程预聚体粘度不断增大,在溶液分散均匀的时候向烧瓶内添加丙酮,防止预聚体粘度变大而无法乳化,反应60min后,温度降至55℃,并向烧瓶内逐滴加入中和剂三乙胺(TEA),加入量为2.43g,反应15min后,得到水性聚氨酯预聚体;
S12、将水性聚氨酯预聚体进行乳化,水性聚氨酯预聚体倒入装有高速搅拌机的大烧杯中,搅拌转速为8000 rpm,搅拌时间为15 min,边搅拌边加入水性聚氨酯预聚体,待水性聚氨酯预聚体完全分散后调至小转速,搅拌转速为1500 rpm,搅拌时间为90min,并根据水性聚氨酯乳液起泡情况向其中加入适当消泡剂,得到水性聚氨酯;
在水性聚氨酯预聚体中加入芳香族二异氰酸酯(MDI),IPDI和MDI最优摩尔比为 
4:1。
[0035] S2、制备多羟基植酸衍生物改性水性聚氨酯:在水性聚氨酯中加入2wt% 1,4‑丁二醇(以IPDI和PTHF的总质量为基准)和5wt%亲水扩链剂2,3‑二羟甲基丙酸(DMPA)(以IPDI和PTHF的总质量为基准),升温至80℃进行扩链反应,反应2h后,加入1wt%的交联剂PRPA(以IPDI和PTHF的总质量为基准),继续反应2.5h,最后在35℃下加入三乙胺(中和度按照100%计算)中和30min,在室温下缓慢加入去离子水高速搅拌乳化30min后减压蒸馏,去除溶剂丙酮,得到多羟基植酸衍生物改性水性聚氨酯(PRPA‑WPU)。
[0036] S3、制备甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料:S31、在高速均质机下边搅拌边将步骤S4得到的多羟基植酸衍生物改性水性聚氨酯加入含有1w%甲壳素纳米晶的去离子水中,高速搅拌(8000r/min)30min后,降低转速至
1500r/min,持续搅拌90min后,得到乳液状态的甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料;
S32、将得到的乳液状态的甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料倒入单口烧瓶内,最后在 45℃的旋转蒸发仪上旋蒸30min,去除乳液中的丙酮和气泡。
[0037] 其中,在步骤S2中,多羟基植酸衍生物(PRPA)的制备方法为:首先在250ml的三口烧瓶中加入 4.77g的季戊四醇和27.23g的植酸,混合均匀,然后升温至120℃ ,反应3h后得到粗产物,将粗产物经真空抽滤、冷冻干燥得到多羟基植酸衍生物。
[0038] 其中,在步骤S3中,甲壳素纳米晶的制备方法为:对甲壳素脱乙酰处理:将纯化的甲壳素加入含有33w% NaOH 和0.3g NaBH4水溶液烧瓶中,在90℃条件下搅拌4h,然后用水和乙醇反复抽滤洗涤至 pH值约等于7,放进鼓风烘箱内干燥,得到脱乙酰化的甲壳素;
对脱乙酰化的甲壳素进一步氧化处理:取脱乙酰化的甲壳素0.1g,2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物(TEMPO)0.016g,亚氯酸钠1.13g,加入到盛有90ml 0.05mol/L磷酸钠的烧瓶中,随后将含有0.05 mol/L磷酸钠缓冲液(10ml)的14w%次氯酸钠(0.532g),逐滴加入烧瓶中,60℃条件下反应4小时。反应结束后,用去离子水反复洗涤、离心(8000rpm,15min)浆料,直至浆料 pH 值等于7,最后使用NaOH将浆料pH值调至11,水浴超声1h,经离心(7000rpm,
15min)处理后,便可得到带有氨基和羧基的双电性甲壳素悬浮液,即甲壳素纳米晶。
[0039] 其中,磷酸钠缓冲液是使用Na2HPO4、NaH2PO4配置而成。
[0040] 本发明的另一目的是提供一种甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料的制备方法制得的甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料。
[0041] 本发明的另一目的是提供一种上述甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料在制作带有甲壳素‑改性水性聚氨酯复合涂层的乳胶手套中的应用。
[0042] 实现上述目的的技术方案如下:制作带有甲壳素‑改性水性聚氨酯复合涂层的乳胶手套包括以下步骤:S1、在80℃预热陶瓷模具5‑10 min。
[0043] S2、将陶瓷模具浸入20%硝酸钙水溶液中5 s。
[0044] S3、浸入凝固剂溶液后,在80℃烘干陶瓷模具5 min。
[0045] S4、将陶瓷模具浸入天然乳胶中10 s。
[0046] S5、浸入天然乳胶后,在80℃烘干陶瓷模具5 min,形成天然乳胶手套。
[0047] S6、在65℃的热水中浸入沉积在陶瓷模具上的乳胶手套表面2min。
[0048] S7、浸入热水后,将乳胶手套表面浸在甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料中5s,将多余的材料溶液从乳胶手套表面滴出,形成均匀的甲壳素‑改性水性聚氨酯复合涂层。
[0049] S8、将带有甲壳素‑改性水性聚氨酯复合涂层的乳胶手套在100℃下硫化25 min,以获得固化的乳胶手套。
[0050] S9、固化后进行冷却,冷却后将带有甲壳素‑改性水性聚氨酯复合涂层的乳胶手套从陶瓷模具上剥离。
[0051] 水性聚氨酯乳液和胶膜的性能分析:本发明从劳保手套所需的性能出发,采取分子结构调控和添加纳米填料的方法对水性聚氨酯进行增强改性处理,并制备了一系列的水性聚氨酯乳液,通过拉伸等测试方法对其结构性能进行了表征,研究不同类型软段、不同配比硬段含量以及添加甲壳素纳米晶填料的水性聚氨酯,并探究了它们对水性聚氨酯乳液稳定性、所成胶膜吸水性能、机械性能的影响,综合各项因素指标具有较好的乳液稳定性、耐水性且兼顾较高模量和断裂伸长率的水性聚氨酯的配方为:聚四氢呋喃醚二醇(PTHF)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,2‑二羟甲基丁酸(DMBA),其中IPDI和MDI摩尔比为 4:1,亲水扩链剂DMBA用量为 2.5 w%。
表1 水性聚氨酯乳液和胶膜的性能
[0052] 通过上述对水性聚氨酯配方合成的水性聚氨酯乳液及胶膜性能的分析如表1所示,可知水性聚氨酯乳液具有较好的分散稳定性和较高的固含量,成膜后胶膜柔韧且不黏手,断裂伸长率为 1082.71%,拉伸强度达到 35.26MPa,在保证水性聚氨酯具有较高强度的同时又提高了胶膜柔顺性,为制备水性聚氨酯浸渍劳保手套提供了优异的原料保证。
[0053] 甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料的力学性能测试:
[0054] 为了对甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料进行拉伸测试分析,探究其力学性能,将甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料制备成甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料胶膜,具体制备方法为:称取甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料25g,倒入200mm×200mm×10mm 的聚四氟乙烯板上自然延流成膜,在室温下自然干燥至膜表面干燥之后,再置于50℃烘箱中干燥24 h,最终得到甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料胶膜,将制得的甲壳素‑改性水性聚氨酯复合材料胶膜置于真空干燥箱备用。
[0055] 通过对甲壳素‑改性水性聚氨酯复合胶膜拉伸测试,随着甲壳素的加入,断裂伸长率呈现出先增大后降低的趋势,在甲壳素加入量在1 w% 断裂伸长率最大。同时,随着甲壳素的增加,拉伸强度也增大至51.25 Mpa后又降低,呈现出先增大后降低的趋势,且在甲壳素在1w% 时有最大拉伸强度。
[0056] 可见,甲壳素‑改性水性聚氨酯复合胶膜,显著增加了水性聚氨酯的断裂伸长率和拉伸强度,微量甲壳素的添加对水性聚氨酯的机械性能有着重要影响。
[0057] 其中,纳米晶填料在聚合物中作用机理,一方面是纳米晶在聚合物均匀分散,且与聚合物基体没有发生化学反应,只是单纯的补强,另一方面纳米粒子表面含有丰富的官能团,与聚合物基体有较强的相互作用,显然甲壳素纳米晶粒子与水性聚氨酯基体是具有明显的相互作用的,在增强水性聚氨酯基体的同时,也提高断裂伸长率和拉伸强度,因此,甲壳素和聚氨酯基体存在一定的相互作用,促进了甲壳素纳米粒子在其基体中的分散,合成出的复合材料具有一定韧性。
[0058] 将制备好的带有甲壳素‑改性水性聚氨酯复合涂层的乳胶手套样品送至检测中心对其性能进行检测,所得结果如表2所示。表2 带有甲壳素‑改性水性聚氨酯复合涂层的乳胶手套样品检测结果
[0059] 由表2可知,采用本发明制得的绿色环保的带有甲壳素‑改性水性聚氨酯复合涂层的乳胶手套,轻薄柔软,滴水揉搓无变形,具有优异的穿戴灵活性,其耐磨、耐切割、耐撕裂性能达到劳保手套四级要求标准,同溶剂型聚氨酯相比,本发明制得的劳保手套(乳胶手套)更加的环保卫生,有效减少了挥发性有机溶剂的使用,应用前景广阔。
[0060] 以上对本发明的实施例进行了详细说明,但所述内容仅为本发明的较佳实施例,不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等,均应仍归属于本发明涵盖范围之内。
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