专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
申请号 | CN202411626199.9 | 申请日 | 2024-11-14 |
公开(公告)号 | CN119350787A | 公开(公告)日 | 2025-01-24 |
申请人 | 安徽皖维先进功能膜材料研究院有限公司; 安徽皖维高新材料股份有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
发明人 | 张静娅; 王洁; 蒋红光; 王道亮; 苏璐璐; 韩龙; 伍岳; | 第一发明人 | 张静娅 |
权利人 | 安徽皖维先进功能膜材料研究院有限公司,安徽皖维高新材料股份有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
当前权利人 | 安徽皖维先进功能膜材料研究院有限公司,安徽皖维高新材料股份有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
省份 | 当前专利权人所在省份:安徽省 | 城市 | 当前专利权人所在城市:安徽省合肥市 |
具体地址 | 当前专利权人所在详细地址:安徽省合肥市高新区创新大道106号明珠产业园2号楼F区3层 | 邮编 | 当前专利权人邮编:231283 |
主IPC国际分类 | C08L29/04 | 所有IPC国际分类 | C08L29/04 ; C08K5/17 ; C08K5/3412 ; C08K5/20 ; C08J5/18 ; B65D65/38 |
专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
专利权利要求数量 | 12 | 专利文献类型 | A |
专利代理机构 | 合肥正则元起专利代理事务所 | 专利代理人 | 高萍; |
摘要 | 本 发明 公开了一种聚乙烯醇组合物、 水 溶性膜及 包装 材料,属于 包装材料 技术领域,包括以下重量份原料:100份聚乙烯醇,0.5~5份组分A或组分B,20~35份组分C;所述组分A为可与PVA 树脂 络合的盐溶液;所述组分B为可与PVA树脂交联的交联剂溶液;所述组分C为醇类塑化剂、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、聚丙烯酰胺、二 乙醇 胺和三乙醇胺中的至少两种,且组分C中醇类塑化剂的 质量 百分比含量为0~40%,由上述聚乙烯组合物制备 水溶性 膜,可解决水溶性膜及包装材料 增塑剂 迁移析出问题,提高聚乙烯醇热塑加工效率的优点,所制备水溶性膜及包装材料具有在60℃下不溶,65℃以上溶解特点。 | ||
权利要求 | 1.一种聚乙烯醇组合物,其特征在于,包括以下重量份原料:100份聚乙烯醇,0.5~5份组分A或组分B,20~35份组分C; |
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说明书全文 | 一种聚乙烯醇组合物、水溶性膜及包装材料技术领域背景技术[0002] 聚乙烯醇(PVA)是一种能溶于水的特殊高分子聚合物,称为“可水溶的塑料”。同时,聚乙烯醇具有无毒无害,耐油、耐溶剂及可生物降解等诸多优势。目前,以聚乙烯醇为基材的多种高附加值水溶性薄膜产品在市场中已取得广泛的应用,根据具体应用的不同可分为冷水可溶、温水可溶及热水可溶的PVA膜产品。 [0003] 塑料加工成型的不同方法中,热塑加工法具有连续化生产,操作简单,成本低,节约能源,生产速率快等优点,在乙烯、丙烯、聚偏氟乙烯等塑料产品的加工中具有广泛的应用。然而,由于用于高温水溶的PVA原料醇解度高(一般在99%以上),分子上含有大量的羟基,相对低温水溶的PVA原料结构更为规整,分子内和分子间存在很强的氢键作用,结晶度高,流动性差,熔融温度与分解温度相近,在受热熔融时易发生大量分解,熔融加工难度大,难以直接进行热塑加工。 [0004] 目前,主要通过添加增塑剂破坏分子间氢键的方法降低PVA熔点,增加其流动性来进行热塑加工,常用的增塑剂包括水、甘油、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、山梨醇等,但由于薄膜热成型过程对其物理结构如结晶度、晶粒尺寸等的影响,使得加入的增塑剂易随空气湿度的升高而迁移析出,耐候性不佳,且薄膜易受空气湿度影响产生发黏等问题。 [0005] 对此,申请号为202011189213.5的中国专利公开了聚乙烯醇组合物、聚乙烯醇薄膜及其制备方法,所提及工艺中通过单一醇类增塑剂复配盐类化合物,降低增塑剂的使用量,抑制增塑剂析出,该方法效果有限,不能很好解决增塑剂析出问题,且实际生产中,增塑剂用量过低导致熔体流动速率下降,生产效率降低。 发明内容[0006] 本发明的目的在于提供一种聚乙烯醇组合物、水溶性膜及包装材料,旨在解决现有聚乙烯醇薄膜制品中增塑剂易迁移的问题。 [0007] 为了实现上述目的,本发明第一方面提供了一种聚乙烯醇组合物,所述聚乙烯醇组合物包括以下重量份原料:100份聚乙烯醇,0.5~5份组分A或组分B,20~35份组分C。 [0008] 所述PVA树脂原料聚合度为1700~3000,醇解度为90~99.99%。 [0011] 所述组分C为醇类塑化剂、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、聚丙烯酰胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少两种,且组分C中醇类塑化剂的质量百分比含量为0~40%。 [0012] 所述醇类塑化剂为甘油、聚乙二醇、乙二醇、二乙二醇中的一种或几种。 [0013] 本发明第二方面提供一种聚乙烯醇组合物的制备方法,包括以下步骤: [0014] 将组分A和组分C搅拌混合,或者,将组分B和组分C搅拌混合,得到复配增塑剂,将复配增塑剂与聚乙烯醇搅拌混合,得到聚乙烯醇组合物。 [0015] 优选地,复配增塑剂制备过程中混合时间为15~30min。 [0016] 优选地,复配增塑剂与聚乙烯醇搅拌混合时间为15min~3h,搅拌速率为200~500r/min,搅拌温度为25~80℃。 [0017] 本发明通过在常规有机增塑剂中添加可与PVA络合的盐溶液或交联剂溶液,并调整比例关系,达到降低所制备聚乙烯醇热塑加工样品结晶度与晶粒大小的目的,解决水溶2+ 2+ + + 2+ 性膜及包装材料增塑剂析出问题。盐溶液中金属离子,如Mg 、Ca 、L i、Ag 、Cu 与PVA中‑OH上的氧原子络合时,能够破坏PVA分子链内和链间的氢键;价廉易得的硼酸溶液、尿素溶液、柠檬酸溶液可与PVA形成轻度交联网络,配合含羟基和/或胺基增塑剂共同作用(含羟基和/或胺基增塑剂中酰胺基团、羟基基团既可与PVA分子的羟基之间形成氢键键合,同时又可与PVA分子形成络合物,降低分子链的规整性),加剧破坏PVA分子的内部结构,实现降低聚乙烯醇组合物结晶度。 [0018] 聚乙烯醇组合物热熔融加工过程中,水可通过氢键与PVA,增塑剂中羟基紧密结合,具有一定的增塑作用,对PVA熔融挤出流动性有较大影响,但由于水的沸点较低,在热熔融加工中剧烈蒸发导致PVA造粒过程发泡,本发明方法在配方中除溶解交联剂,金属盐所用水,不额外添加水,同时在混料过程中通过混合温度,时长,控制最终聚乙烯醇组合物的含水率,避免造粒过程中出现发泡现象。 [0019] 本发明第三方面提供一种水溶性薄膜,包括上述聚乙烯醇组合物。 [0020] 本发明第四方面提供一种水溶性薄膜的制备方法,包括以下步骤: [0021] 将聚乙烯醇组合物输送至双螺杆挤出机中,常压或加压状态下,熔融挤出,风冷冷却至20~40℃后造粒,得到可熔融加工聚乙烯醇树脂粒子,再将可熔融加工聚乙烯醇树脂粒子吹膜定型或者熔融流延制成薄膜,收卷,得到水溶性薄膜。 [0023] 优选地,可熔融加工聚乙烯醇树脂粒子在载荷2.16Kg、210℃下的熔体流动速率为10~25g/10min,含水率为0.5~5%。 [0024] 优选地,熔融流延温度为170~210℃。 [0025] 优选地,吹膜定型温度为150~220℃。 [0026] 优选地,水溶性薄膜厚度为30~120μm。 [0027] 本发明第五方面提供一种包装材料,包括上述水溶性薄膜。 [0028] 本发明的有益效果: [0029] 1.本发明提供一种聚乙烯醇组合物及其制备的水溶性膜,该水溶性膜制备方法简单,可有效降低聚乙烯醇结晶度及晶粒尺寸,解决水溶性膜及包装材料增塑剂迁移析出的问题,提高聚乙烯醇热塑加工效率的优点,所制备水溶性膜及包装材料具有在60℃下不溶,65℃以上溶解特点。 [0030] 2.本发明借助宽角X射线衍射与DSC检测工具等从PVA微观结构层面出发,探索PVA热塑加工时出现增塑剂析出的原因,控制PVA熔融过程中结晶度大小来调整增塑剂配方实现薄膜内部自由体积的调节,从而解决薄膜制备过程中所添加的增塑剂受环境影响在PVA薄膜表面析出的问题,同时进一步降低PVA热塑温度,实现高效低能热塑加工PVA薄膜的目的。 [0031] 3.与目前其他高温水溶PVA薄膜相关公开材料中所提及使用分步增塑,促进PVA充分溶胀从而改善高温水溶PVA薄膜增塑剂小分子析出问题相比,本发明所提供方案加工工艺省时简单,改善效果更佳。 [0032] 4.本发明水溶性薄膜制备过程中所采用塑化剂配方中回避了淀粉,滑石粉等可以与PVA产生竞争增塑剂的化合物,并且薄膜加工工艺最关键的混料步骤是先通过混合工艺制备复配增塑剂,在将复配增塑剂与PVA粉末混合增塑的方式,避免由于混料不均匀导致的PVA溶胀不充分,造粒时无法完全塑化情况,同时减少了混料过程中PVA预塑化步骤,PVA可直接均匀充分吸收塑化剂,有效简短水溶性膜及包装材料生产时长。 [0033] 5.本发明所提供方法所制备水溶性膜及包装材料应用场景广泛。由于本发明所制备的水溶性膜及包装材料具有高温水溶性与生物可降解性,因而可作为农业种子袋,地膜基底材料等农业相关薄膜材料,还可用作洗涤剂、水处理剂、清洁剂、水泥添加剂等其它水中使用产品的包装。 具体实施方式[0034] 下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。 [0035] 本发明第一方面提供了一种聚乙烯醇组合物,所述聚乙烯醇组合物包括以下重量份原料:100份聚乙烯醇,0.5~5份组分A或组分B,20~35份组分C。 [0036] 其中,所述PVA树脂原料聚合度为1700~3000,醇解度为90~99.99%。 [0037] 其中,所述组分A为可与PVA树脂络合的盐溶液,由金属盐和去离子水按照质量比2~8:10组成,所述金属盐为氯化钙、氯化镁、氯化锂、硝酸银和硫酸铜中的一种或几种。 [0038] 其中,所述组分B为可与PVA树脂交联的交联剂溶液,由交联剂和去离子水按照质量比1~8:100组成,所述交联剂为硼酸、尿素和柠檬酸中的一种或几种。 [0039] 所述组分C为醇类塑化剂、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、聚丙烯酰胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少两种,且组分C中醇类塑化剂的质量百分比含量为0~40%。 [0040] 所述醇类塑化剂为甘油、聚乙二醇、乙二醇、二乙二醇中的一种或几种。 [0041] 本发明第二方面提供一种聚乙烯醇组合物的制备方法,包括以下步骤: [0042] 将组分A和组分C搅拌混合,或者,将组分B和组分C搅拌混合,得到复配增塑剂,将复配增塑剂与聚乙烯醇搅拌混合,得到聚乙烯醇组合物。 [0043] 其中,复配增塑剂制备过程中混合时间为15~30min。 [0044] 其中,复配增塑剂与聚乙烯醇搅拌混合时间为15min~3h,搅拌速率为200~500r/min,搅拌温度为25~80℃。 [0045] 本发明第三方面提供一种水溶性薄膜,包括上述聚乙烯醇组合物。 [0046] 本发明第四方面提供一种水溶性薄膜的制备方法,包括以下步骤: [0047] 将聚乙烯醇组合物输送至双螺杆挤出机中,常压或加压状态下,熔融挤出,风冷冷却至20~40℃后造粒,得到可熔融加工聚乙烯醇树脂粒子,再将可熔融加工聚乙烯醇树脂粒子吹膜定型或者熔融流延制成薄膜,收卷,得到水溶性薄膜。 [0048] 其中,熔融挤出过程中双螺杆挤出机的喂料速度为15~40r/min,温度150~210℃。 [0049] 其中,可熔融加工聚乙烯醇树脂粒子在载荷2.16Kg、210℃下的熔体流动速率为10~25g/10min,含水率为0.5~5%。 [0050] 其中,熔融流延温度为170~210℃。 [0051] 其中,吹膜定型温度为150~220℃。 [0052] 其中,水溶性薄膜厚度为30~120μm。 [0053] 本发明第五方面提供一种包装材料,包括上述水溶性薄膜。 [0054] 实施例1 [0055] 一种水溶性薄膜的制备方法,包括以下步骤: [0056] 按重量份计,将10份三乙醇胺,10份己内酰胺,0.5份质量分数20%的氯化镁溶液在50℃下混合搅拌30min,得到复配增塑剂,取复配增塑剂与100份聚乙烯醇(聚合度1700,醇解度为99%)在70℃下搅拌混合3h,搅拌速率为200r/min,获得聚乙烯醇组合物; [0057] 将聚乙烯醇组合物加入双螺杆挤出机中,控制温度200℃,喂料速度为40r/min,挤出后风冷冷却至20℃后造粒,得到可熔融加工聚乙烯醇树脂粒子,将可熔融加工聚乙烯醇树脂粒子加入吹膜机中,200℃下吹塑成型,收卷,得到厚度60±1um水溶性薄膜。 [0058] 实施例2 [0059] 一种水溶性薄膜的制备方法,包括以下步骤: [0060] 按重量份计,将15份乙酰胺,15份己内酰胺,2份质量分数50%的硫酸铜溶液在50℃下混合搅拌15min,得到复配增塑剂,取复配增塑剂与100份聚乙烯醇(聚合度2400,醇解度为99%)在80℃下搅拌混合3h,搅拌速率为300r/min,获得聚乙烯醇组合物; [0061] 将聚乙烯醇组合物加入双螺杆挤出机中,控制温度200℃,喂料速度为40r/min,挤出后风冷冷却至20℃后造粒,得到可熔融加工聚乙烯醇树脂粒子,将可熔融加工聚乙烯醇树脂粒子加入吹膜机中,200℃下吹塑成型,收卷,得到厚度60±1um水溶性薄膜。 [0062] 实施例3 [0063] 一种水溶性薄膜的制备方法,包括以下步骤: [0064] 按重量份计,将12份甲酰胺,8份甘油,15份二乙醇胺,5份质量分数80%的氯化钙溶液在50℃下混合搅拌15min,得到复配增塑剂,取复配增塑剂与100份聚乙烯醇(聚合度1700,醇解度为99%)在60℃下搅拌混合3h,搅拌速率为300r/min,获得聚乙烯醇组合物。 [0065] 将聚乙烯醇组合物加入双螺杆挤出机中,控制温度210℃,喂料速度为15r/min,挤出后风冷冷却至30℃后造粒,得到可熔融加工聚乙烯醇树脂粒子,将可熔融加工聚乙烯醇树脂粒子加入吹膜机中,200℃下吹塑成型,收卷,得到厚度60±1um水溶性薄膜。 [0066] 实施例4 [0067] 一种水溶性薄膜的制备方法,与实施例1相比,将实施例1中“质量分数20%的氯化镁溶液”替换为“质量分数20%的柠檬酸溶液”,其余原料、参数以及制备过程同实施例1。 [0068] 实施例5 [0069] 一种水溶性薄膜的制备方法,与实施例2相比,将实施例2中“质量分数50%的硫酸铜溶液”替换为“质量分数50%的硼酸溶液”,其余原料、参数以及制备过程同实施例2。 [0070] 实施例6 [0071] 一种水溶性薄膜的制备方法,与实施例3相比,将实施例3中“质量分数80%的氯化钙溶液”替换为“质量分数80%的尿素溶液”,其余原料、参数以及制备过程同实施例3。 [0072] 对比例1 [0073] 一种水溶性薄膜的制备方法,包括以下步骤: [0074] 按重量份计,取20份甘油与100份聚乙烯醇(聚合度1700,醇解度为99%)在60℃下搅拌混合3h,搅拌速率为200r/min,获得聚乙烯醇组合物; [0075] 将聚乙烯醇组合物加入双螺杆挤出机中,控制温度210℃,喂料速度为35r/min,挤出后风冷冷却至20℃后造粒,得到可熔融加工聚乙烯醇树脂粒子,将可熔融加工聚乙烯醇树脂粒子加入吹膜机中,200℃下吹塑成型,收卷,得到厚度60±1um水溶性薄膜。 [0076] 对比例2 [0077] 一种水溶性薄膜的制备方法,包括以下步骤: [0078] 按重量份计,将10.25份三乙醇胺,10.25份己内酰胺在50℃下混合搅拌30min,得到复配增塑剂,取复配增塑剂与100份聚乙烯醇(聚合度1700,醇解度为99%)在70℃下搅拌混合3h,搅拌速率为200r/min,获得聚乙烯醇组合物; [0079] 将聚乙烯醇组合物加入双螺杆挤出机中,控制温度200℃,喂料速度为40r/min,挤出后风冷冷却至20℃后造粒,得到可熔融加工聚乙烯醇树脂粒子,将可熔融加工聚乙烯醇树脂粒子加入吹膜机中,200℃下吹塑成型,收卷,得到厚度60±1um水溶性薄膜。 [0080] 对比例3 [0081] 一种水溶性薄膜的制备方法,包括以下步骤: [0082] 按重量份计,将16份乙酰胺,16份己内酰胺在50℃下混合搅拌15min,得到复配增塑剂,取复配增塑剂与100份聚乙烯醇(聚合度2400,醇解度为99%)在80℃下搅拌混合3h,搅拌速率为300r/min,获得聚乙烯醇组合物; [0083] 将聚乙烯醇组合物加入双螺杆挤出机中,控制温度200℃,喂料速度为40r/min,挤出后风冷冷却至20℃后造粒,得到可熔融加工聚乙烯醇树脂粒子,将可熔融加工聚乙烯醇树脂粒子加入吹膜机中,200℃下吹塑成型,收卷,得到厚度60±1um水溶性薄膜。 [0084] 对比例4 [0085] 一种水溶性薄膜的制备方法,包括以下步骤: [0086] 按重量份计,将20份甘油,0.5份质量分数20%氯化镁溶液在50℃下搅拌混合30min,得到复配增塑剂,取复配增塑剂与100份聚乙烯醇(聚合度1700,醇解度为99%)在70℃下持续搅拌3h,获得聚乙烯醇组合物。 [0087] 将聚乙烯醇组合物加入双螺杆挤出机中,控制温度200℃,喂料速度为40r/min,挤出后风冷冷却至20℃后造粒,得到可熔融加工聚乙烯醇树脂粒子,将可熔融加工聚乙烯醇树脂粒子加入吹膜机中,200℃下吹塑成型,收卷,得到厚度60±1um水溶性薄膜。 [0088] 对比例5 [0089] 一种水溶性薄膜的制备方法,包括以下步骤: [0090] 按重量份计,将20份甘油,0.5份质量分数50%的硼酸溶液在50℃下搅拌混合30min,得到复配增塑剂,取复配增塑剂与100份聚乙烯醇(聚合度1700,醇解度为99%)在80℃下持续搅拌3h,获得聚乙烯醇组合物。 [0091] 将聚乙烯醇组合物加入双螺杆挤出机中,控制温度200℃,喂料速度为40r/min,挤出后风冷冷却至20℃后造粒,得到可熔融加工聚乙烯醇树脂粒子,将可熔融加工聚乙烯醇树脂粒子加入吹膜机中,200℃下吹塑成型,收卷,得到厚度60±1um水溶性薄膜。 [0092] (一)借助宽角X射线衍射与DSC检测工具观察实施例1~6和对比例1~5获得的水溶性薄膜的结晶情况;并对实施例1~6和对比例1~5获得的水溶性薄膜增塑剂迁移率进行检测,检测方法包括以下步骤: [0093] a.选取厚度均匀的PVA薄膜,将薄膜裁成边长10cm的小样片并称量其初始质量m1; [0094] b.将薄膜放入设定温度设定25℃,湿度为90%的恒温恒湿箱中,静置24h取出,用酒精棉球擦拭薄膜表面待其蒸发完全后,重新平衡含水率至与初始状态相同后再次称量其质量记为m2; [0095] c.计算薄膜的缓释率,每组实验测5个,最终结果取平均值。缓释率ΔM计算公式: [0096] [0097] 测试结果如表1所示: [0098] 表1 [0099] [0100] 由表1中记录数据可以看出,相比于对比例1‑5,实施例1‑6水溶性膜制备方法可减小PVA结晶度与晶粒大小,且薄膜析出迁移率低。 [0101] (二)对实施例1~6和对比例1~5获得的聚乙烯醇组合物进行熔点测试,测试结果如表2所示: [0102] 表2 [0103] [0104] [0105] 由表2中记录数据可以看出,实施例1‑6所制备的聚乙烯醇组合熔点更低,说明本发明聚乙烯醇组合物的制备方法可有效降低PVA加工熔融温度。 [0106] (三)对实施例1~6和对比例1~5获得的水溶性薄膜水溶性进行检测(水溶性评判标准参考QB/T 5658‑2021),检测方法包括以下步骤: [0107] a.在1L烧杯中加入1L相应温度(40/60/65℃)的纯水,调整转速为200r/min; [0108] b.剪裁长宽5cm*5cm,厚度40~80um薄膜样品固定于夹具之中,将试样浸入水中同步计时,记录崩解时间(水溶膜一角脱落或中间破损均未发生崩解)与完全溶解时间; [0109] c.样品平行试验三次,记录水溶性膜及包装材料溶解性。 [0110] 测试结果如表3所示: [0111] 表3 [0112] [0113] [0114] 由表3中记录数据可以看出,相比于对比例1‑5,实施例1‑6获得的水溶性薄膜在65℃下的溶解时间更短,说明水溶性更好。 [0115] (四)对实施例1~6和对比例1~5获得的聚乙烯醇组合物熔融指数进行检测,检测方法包括以下步骤: [0116] 根据增塑剂配方及工艺制备聚乙烯醇样品粉末; [0118] 收集在一定时间内切断的粒条,计算其平均质量,计算聚乙烯醇组合物熔融指数; [0119] 测试结果如表4所示: [0120] 表4 [0121] [0122] [0123] 由表4中记录数据可以看出,实施例1‑6的流动效果优于对比例1‑5,说明本方法有利于提高PVA加工流动性。 [0124] 需要说明的是,在本文中,诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来,而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。 |