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一种常温常压制备高熔指聚乳酸熔喷母粒的方法及应用

专利类型	发明公开	法律事件	公开; 实质审查;
专利有效性	实质审查	当前状态	实质审查
申请号	CN202310929093.5	申请日	2023-07-26
公开(公告)号	CN116854954A	公开(公告)日	2023-10-10
申请人	宜可新材料(台州)有限公司;	申请人类型	企业
发明人	朱斐超; 张宇静;	第一发明人	朱斐超
权利人	宜可新材料(台州)有限公司	权利人类型	企业
当前权利人	宜可新材料(台州)有限公司	当前权利人类型	企业
省份	当前专利权人所在省份：浙江省	城市	当前专利权人所在城市：浙江省台州市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：浙江省台州市天台县白鹤镇东园路3号2栋厂房一楼	邮编	当前专利权人邮编：317201
主IPC国际分类	C08J3/22	所有IPC国际分类	C08J3/22 ; C08L67/04 ; C08K5/053 ; C08K5/05 ; C08K5/06 ; C08K5/00 ; C08K3/16 ; C08K5/098 ; C08K3/32 ; C08K5/521 ; C08K5/1515 ; C08K5/103 ; C08K5/42 ; C08K5/11 ; D04H1/435 ; D04H1/56
专利引用数量	0	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	10	专利文献类型	A
专利代理机构	杭州汇和信专利代理有限公司	专利代理人	董超;
摘要	本发明提供一种常温常压制备高熔指聚乳酸熔喷母粒的方法及应用，常温常压条件下按照重量比混合以下成分：聚乳酸90％‑99％、断链剂0.1％‑5％、催化剂0.1％‑0.5％、增塑剂 0.1％‑1％，其中断链剂为含有羟基的有机物，催化剂为路易斯酸，所述增塑剂为无挥发性液体，制备得到的高熔指聚乳酸熔喷母粒的熔融指数在210℃/2.16kg压力下达到200‑2000g/10min，解决了低熔指PLA熔喷纺丝困难，不具备熔喷可纺性的母粒问题，更适用于熔喷工艺的加工，且母粒仅在常温常压条件下即可制备得到。
权利要求	1.一种常温常压制备高熔指聚乳酸熔喷母粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：常温常压条件下按照重量比混合以下成分：聚乳酸母粒90％‑99％、断链剂0.1％～5％、催化剂0.1％～0.5％、增塑剂0.1％～1％，其中断链剂为含有羟基类有机物，催化剂为路易斯酸衍生物，所述增塑剂为无挥发性有机液体。 2.根据权利要求1所述的常温常压制备高熔指聚乳酸熔喷母粒的方法，其特征在于，催化剂加速断链剂在常温常压条件下促进聚乳酸分子链断裂，增塑剂维持聚乳酸分子链的酯键断链在稳定范围内以实现聚乳酸分子链的均匀断裂。 3.根据权利要求1所述的常温常压制备高熔指聚乳酸熔喷母粒的方法，其特征在于，断链剂中的羟基与聚乳酸大分子链中的酯键反应机理是一种催化的加成反应，在此过程中聚乳酸中的酯基首先被催化水解成相应的醇和羧酸，然后醇和羧酸发生缩合反应，形成新的酯类化合物，即相对较短的聚乳酸分子链。 4.根据权利要求1所述的常温常压制备高熔指聚乳酸熔喷母粒的方法，其特征在于，增塑剂削弱聚合物分子之间的次价健以增加聚合物分子链的移动性，提高断链剂与聚乳酸分子链之间的断链接触，促使大分子链相对均匀的断裂，同时，增塑剂增加聚合物的塑性。 5.根据权利要求1所述的常温常压制备高熔指聚乳酸熔喷母粒的方法，其特征在于，断链剂选自甲醇、乙二醇、二乙二醇、异丙醇、1,4‑丁二醇、正丁醇、1,2,4丁三醇、丙三醇的一种或其组合。 6.根据权利要求1所述的常温常压制备高熔指聚乳酸熔喷母粒的方法，其特征在于，催化剂选自CHCl‑2ZnCl2、CHCl‑2CuCl2 H2O、CHCl‑Zn(OAc)2、[Ch][OAc]、[CH]3[PO4]的一种或其组合。 7.根据权利要求1所述的常温常压制备高熔指聚乳酸熔喷母粒的方法，其特征在于，增塑剂选自磷酸酯、环氧化物、双季戊四醇酯、脂肪族二元酸酯、烷基磺酸苯酯、柠檬酸酯的一种或其组合。 8.根据权利要求1所述的常温常压制备高熔指聚乳酸熔喷母粒的方法，其特征在于，熔融指数在210℃/2.16kg压力下达到200～2000g/10min。 9.一种常温常压制备的高熔指聚乳酸熔喷母粒的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1～8任一所述的常温常压制备高熔指聚乳酸熔喷母粒的方法制备得到的高熔指聚乳酸熔喷母粒作为熔喷工艺的母粒制备得到高熔指聚乳酸熔喷非织造材料。 10.根据权利要求9所述的高熔指聚乳酸熔喷母粒的应用方法，其特征在于，将混合好的高熔指聚乳酸熔喷母粒烘干后导入料斗，经单螺杆挤出、计量泵到喷丝孔，熔体在受到热风牵伸由网帘接收并卷绕,得到高熔指聚乳酸熔喷非织造材料。
说明书全文	一种常温常压制备高熔指聚乳酸熔喷母粒的方法及应用技术领域 [0001] 本发明涉及熔喷非织造材料领域，特别涉及一种常温常压制备高熔指聚乳酸熔喷母粒的方法及应用。背景技术 [0002] 熔喷是一种产业化制备亚微米/微米(0.5～10μm)、甚至纳米(＜100nm，需后处理)超细纤维技术，其流程短、生产效率高、污染少，熔喷非织造材料具有蓬松、孔隙率高、质轻等特性，赋予其在过滤、清洁、吸油、保暖等领域具有显著应用价值。 [0003] 目前，熔喷非织造材料仍以石油基的聚丙烯(PP)原料为主，其在废弃后面临着回收和降解处理难的问题。随着我国纺织科技持续面向绿色低碳化发展，以新型绿色生物基/可降解为原料的熔喷非织造材料，在医疗卫生、过滤分离、清洁擦拭、组织工程等领域的应用体现出独特的竞争优势，逐渐受到研究者和产业届的关注，以期替代传统PP熔喷材料。 [0004] 聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容性，可完全生物降解为水和二氧化碳，是一种“源于自然，归于自然”的环境友好型绿色聚合物。PLA具有与PP相媲的力学性能，同时兼有良好的光泽度、透明度、手感、天然抑菌性，可以在一些领域替代PP和PET塑料。由于高熔数(MI)的PLA母粒的粘度高，在较高的加工温度下容易降解，具有脆性大，可纺性差的问题，而根据熔喷加工的工艺特点，低MI的PLA熔体在熔喷工艺中更易于被快速牵伸成纤，纤维可实现快速成型，且纤维更细，纤网更加均匀，故在熔喷工艺中需要低MI的PLA母粒。 [0005] 以目前商业化牌号的熔喷级PP为例，其MI高达1200～1500g/10min(190℃，2.16kg)，但是市售的、成熟的熔喷级PLA：美国NatureWorks公司的IngeoTM6系列，其MI仅约 80g/10min(190℃，2.16kg)。国内浙江海正REVODE 210系列，其MI仅为12～40g/10min(190℃，2.16kg)。安徽丰原FY201系列，其MI仅为30g/10min(190℃，2.16kg)，这就使得目前市面上的PLA的熔数无法满足熔喷工艺的要求。 [0006] 当然现有技术也有关于提高PLA熔数的技术方案，比如CN107304287A公开了一种高耐热高流动性聚乳酸树脂组合物，组分包括聚乳酸树脂、润滑剂、抗氧剂、流动改性剂、无机填充材料。通过向配方中添加流动改性剂，使组合物流动性增加了3‑5倍，但MI仅为3‑20g/min(210℃/2.16kg)，该熔数还远远难以满足熔喷工艺需求。CN112126051A公开了一种高熔融指数可降解聚合物及其制备方法，通过加入催化剂、引发剂、抗氧剂、增塑剂、驻极体改性剂与可降解聚合物混合，置入线性反应器中进行混炼反应，制备高熔融流动性的可降解聚合物。但是该方法混炼过程中涉及到反应时间、温度和真空度的限制，换言之该制备方法对工艺要求高，难以进行广泛的推广。发明内容 [0007] 本方案提供了一种常温常压制备高熔指聚乳酸熔喷母粒的方法及应用，可在常温常压条件下快速稳定地制备熔融指数高达200‑2000g/10min的高熔指聚乳酸熔喷母粒，使得聚乳酸母粒更适用于熔喷工艺的加工以成纤得到力学性能更佳的纤维。 [0008] 为实现以上目的，本方案提供了一种常温常压制备高熔指聚乳酸熔喷母粒的方法，包括以下步骤： [0009] 常温常压条件下按照重量比混合以下成分： [0010] 聚乳酸90％～99％、断链剂0.1％～5％、催化剂0.1％～0.5％、增塑剂0.1％～1％，其中断链剂为含有羟基类有机物，催化剂为路易斯酸类有机酸，所述增塑剂为无挥发性液体。 [0011] 在一些实施例中，断链剂和催化剂以断链剂的物理状态存在，增塑剂可以是液体也可以是固体状态。 [0012] 在一些实施例中，催化剂加速断链剂在常温常压条件下促进聚乳酸分子链断裂，增塑剂维持聚乳酸分子链的酯键断链在稳定范围内以实现聚乳酸分子链的均匀断裂。 [0013] 在一些实施例中，断链剂选自甲醇、乙二醇、二乙二醇、异丙醇、1,4‑丁二醇、正丁醇、1,2,4丁三醇、丙三醇的一种或其组合。此类断链剂都是含有至少一个羟基的醇，断链剂中的羟基与PLA大分子链中的酯键反应机理是一种催化的加成反应，在此过程中，PLA中的酯基首先被催化水解成相应的醇和羧酸，然后醇和羧酸发生缩合反应，形成新的酯类化合物，即相对较短的聚乳酸分子链。 [0014] 优选的，本方案的断链剂选择为丙三醇，这是由于每个丙三醇中存在三个羟基，断链效果最佳，同时丙三醇无色、无臭、无挥发、环境友好。。 [0015] 另外，本方案的断链剂的重量比占总体重量的0.1％‑5％，这是由于经过实验验证若是断链剂的重量比大于5％的话会导致聚乳酸分子链断链过度进而影响聚乳酸分子链的强度和耐热性。 [0016] 在一些实施例中，催化剂选自CHCl‑2ZnCl2、CHCl‑2CuCl2·H2O、CHCl‑Zn(OAc)2、[Ch][OAc]、[CH]3[PO4]的一种或其组合。此类催化剂可以加速断链剂在常温常压条件下促进聚乳酸分子链的断裂，具体的，此类路易斯酸的催化剂可以和聚乳酸分子链中的羧基基团发生加成反应进而降低催化剂同聚乳酸分子链反应的活化能，从而使得催化剂对聚乳酸分子链的断链更容易发生。 [0017] 其中，CHCl‑2ZnCl2、CHCl‑2CuCl2·H2O是二金属催化剂，其中的金属锌和铜均为软金属可以轻易形成配位键，在聚乳酸分子链中，金属锌和铜可以与羧基基团形成配位键，从而降低反应的活化能使断链反应更容易发生。 [0018] 其中，CHCl‑Zn(OAc)2是锌乙酸盐催化剂，在聚乳酸分子链中乙酸盐可以与羧基基团形成配位键，从而降低反应的活化能使断链反应更容易发生。 [0019] 其中，[CH][OAc]是乙酸铊盐催化剂，铊是金属锑的化合物，锑是软金属，可以轻易形成配位键，在聚乳酸分子链中铊可以与羧基基团形成配位键，从而降低反应的活化能使催化反应更容易发生。 [0020] 其中，[Ch]3[PO4]是三磷酸铊盐催化剂，磷酸盐是一种软配体，可以与金属铊形成配位键，在聚乳酸分子链中磷酸盐可以与羧基基团形成配位键，从而降低反应的活化能使断链反应更容易发生。 [0021] 优选的，本方案的催化剂选择为ChCl‑Zn(OAc)2，在保证催化效果较佳的同时，可生物降解，避免对环境造成污染。 [0022] 另外，本方案的催化剂的重量比占总体重量的0.1％‑0.5％，这是由于经过实验验证若是催化剂的重量比大于0.5％的话会导致聚乳酸分子链断链过度进而影响聚乳酸分子链的强度和耐热性。 [0023] 在一些实施例中，增塑剂选自磷酸酯、环氧酯类、双季戊四醇酯、脂肪族二元酸酯、烷基磺酸苯酯、柠檬酸酯的一种或其组合。具体的，增塑剂的添加使得聚乳酸分子链酯键断裂形成重均分子量分布在80000g/mol到30000g/mol的高熔指聚乳酸母粒。增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子之间的次价健，即范德华力，从而增加聚合物分子链的移动性，提高断链剂与PLA分子链之间的断链接触，促使大分子链相对均匀的断裂。同时，增塑剂可增加聚合物的塑性，提高伸长率、曲挠性和柔韧性，有利于弥补PLA材料本身存在的脆性缺陷。 [0024] 优选的，本方案的增塑剂选择为柠檬酸酯，与聚合物相容性好、增速效率高、无毒、生物降解性好、挥发性小、抗菌性好、环境友好。 [0025] 第二方面，本方案提供了如上所述的常温常压制备的高熔指聚乳酸熔喷母粒的应用方法，包括以下步骤： [0026] 将混合好的高熔指聚乳酸熔喷母粒作为熔喷工艺的母粒制备得到高熔指聚乳酸熔喷非织造材料。 [0027] 在一些实施例中，将混合好的高熔指聚乳酸熔喷母粒烘干后导入料斗，经单螺杆挤出、计量泵到喷丝孔，熔体在受到热风牵伸由网帘接收并卷绕,得到高熔指聚乳酸熔喷非织造材料。 [0028] 在本方案的的优选实施例中，熔喷工艺的料斗温度为210～220℃，熔体挤出压力为0.2MPa，模头孔径为0.3mm，距离为20cm，热风压力为0.3MPa，热风温度为(230±5)℃，卷绕滚转速为3mm/s，卷绕辊平移速度为0.3mm/s。 [0029] 相较现有技术，本方案具有以下特点和有益效果： [0030] 通过加入催化剂、断链剂以及增塑剂三者协同作用来改变低熔融指数PLA原有分子链的化学结构，催化剂通过加速断链剂的作用以保证PLA分子链在常温常压环境下也可快速发生断链，而增塑剂的添加以协调断链剂和催化剂以使得PLA分子链的酯键断裂维持在可控稳定的平衡范围内，使得PLA分子链可以均匀的断裂以形成分子量分布较窄的高熔指聚乳酸熔喷母粒。本方案制备得到的高熔指聚乳酸熔喷母粒断链温和，规律，分子链断裂均匀，分子量分布窄，且其熔融指数高达200‑2000g/10min(210℃/2.16kg)，解决了低熔指PLA熔喷纺丝困难，不具备熔喷可纺性的母粒问题，更适用于熔喷工艺的加工，更易于被拉伸成型，快速成纤，同时纤维分布均匀，纤维直径更细，纤网力学性能更佳，且在常温常压环境下可以快速稳定地进行制备。附图说明 [0031] 图1是常温常压制备高熔指聚乳酸熔喷母粒制备得到的熔喷非织造材料的SEM图； [0032] 图2是高熔指聚乳酸母粒的分子量及其分布的曲线图具体实施方式 [0033] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0034] 可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。 [0035] 为了验证本方案提供的常温常压制备高熔指聚乳酸熔喷母粒的方法的可行性，本申请人进行了如下实验验证： [0036] 实施例一 [0037] 常温常压制备不同配方成分的聚乳酸熔喷母粒A‑H，其中聚乳酸购自浙江海正生物材料股份有限公司,纺丝级PLA,MI＝20～30g/10min(190℃，2.16kg，并在常温常压条件下混合96％聚乳酸、3％断链剂、0.3％催化剂以及0.7％增塑剂得到对应的高熔指聚乳酸母粒。 [0038] 制备不同聚乳酸熔喷母粒A‑H的成分如下表一所示： [0039] 表一不同高熔指聚乳酸熔喷母粒A‑H的成分 [0040] [0041] 实施例二 [0042] 为了证明本方案是通过断链剂、催化剂和增塑剂的协同作用方才共同实现高熔指的效果，本方案选择高熔指聚乳酸熔喷母粒A对应的实施例设计对照实施例，该对照实施例中涉及的原料选择同于实施例一的原料原则，不同之处在于组分添加组合的不同，实施例二得到的聚乳酸熔喷母粒1‑6的成分如下表所示： [0043] 制备聚乳酸熔喷母粒1‑6的成分如下表二所示： [0044] 表二聚乳酸熔喷母粒1‑6的成分 [0045] [0046] 实施例三 [0047] 将高熔指聚乳酸熔喷母粒A‑H以及聚乳酸熔喷母粒1‑6作为母粒，在相同的熔喷条件下将复配好的聚乳酸母粒烘干后进入料斗，经单螺杆挤出、计量泵到喷丝孔，熔体受到热风牵伸由网帘接收并卷绕,得到高熔指聚乳酸熔喷非织造材料。 [0048] 熔喷条件为： [0049] 料斗温度为210～220℃，熔体挤出压力为0.2MPa，模头孔径为0.3mm，距离为20cm，热风压力为0.3MPa，热风温度为(230±5)℃，卷绕滚转速为3mm/s，卷绕辊平移速度为0.3mm/s。 [0050] 实施例四 [0051] SEM测试： [0052] 取高熔指聚乳酸熔喷母粒A‑H以及聚乳酸熔喷母粒1‑6制备得到的高熔指聚乳酸熔喷非织造材料利用SEM 显微镜进行观察，图1为聚乳酸熔喷母粒A制备得到的高熔指聚乳酸熔喷非织造材料的SEM图。从该图1中可以看到本方案制备得到的高熔指聚乳酸熔喷非织造材料的纤维分布相对均匀，纤维直径集中在1μm左右。 [0053] 熔指MI测量： [0054] 在相同条件下利用流变仪法测量高熔指聚乳酸熔喷母粒A‑H以及聚乳酸熔喷母粒1‑6的熔指数，将母粒施加一个流变力，然后测量其流动应力。流动应力与母粒的MI成正比。流变仪法的优点是可以测量母粒在不同应力和温度下的流变性能，本方案以在210℃/ 2.16kg压力下，聚合物溶液流动10分钟所需的重量作为母粒的MI值，得到的结果如表三所示： [0055] 表三不同母粒的熔指 [0056] 母粒熔指g/10min(210℃/2.16kg)母粒A 902 母粒B 1208 母粒C 1156 母粒D 1095 母粒E 1345 母粒F 1534 母粒G 1856 母粒H 1978 母粒1 456 母粒2 498 母粒3 297 母粒4 378 母粒5 304 母粒6 324 [0057] 从表三可以看到本方案的常温常压制备高熔指聚乳酸熔喷母粒的方法制备得到的母粒的MI值可在200‑2000g/10min(210℃/2.16kg)内，且本方案的催化剂、断链剂和增塑剂三者共同协同以达到高熔指的效果。 [0058] 本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

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