首页 / 专利分类库 / 有机高分子化合物；其制备或化学加工；以其为基料的组合物 / 加工；配料的一般工艺过程；不包括在C08B，C08C，C08F，C08G或C08H小类中的后处理 / 高分子物质的废料的回收 / ·聚合物的 / ··由聚合物分子链的化学断裂或交联断裂，例如脱硫作用 / ···用蒸气或水处理 / 基于回收PET的可降解TPU制备方法

基于回收PET的可降解TPU制备方法

专利类型 发明授权 法律事件 公开; 实质审查; 授权;
专利有效性 有效专利 当前状态 授权
申请号 CN202111232874.6 申请日 2021-10-22
公开(公告)号 CN113912812B 公开(公告)日 2023-01-17
申请人 东莞市米儿塑胶原料有限公司; 申请人类型 企业
发明人 贺平; 第一发明人 贺平
权利人 东莞市米儿塑胶原料有限公司 权利人类型 企业
当前权利人 东莞市米儿塑胶原料有限公司 当前权利人类型 企业
省份 当前专利权人所在省份：广东省 城市 当前专利权人所在城市：广东省东莞市
具体地址 当前专利权人所在详细地址：广东省东莞市大朗镇新莞樟路水口路段东正商务大厦附楼6D号 邮编 当前专利权人邮编：523770
主IPC国际分类 C08G18/66 所有IPC国际分类 C08G18/66 ; C08G18/42 ; C08G18/32 ; C08J11/14 ; C08L67/02 ; C08G63/672
专利引用数量 0 专利被引用数量 0
专利权利要求数量 10 专利文献类型 B
专利代理机构 广州恒华智信知识产权代理事务所 专利代理人 姜宗华;
摘要 一种基于回收PET的可降解TPU制备方法，包括：第一阶段，对PET进行 水 解 ；第二阶段，制备高分子二元醇；第三阶段，制备可降解TPU。本 发明 的制备方法所形成的可降解TPU具有良好的降解性能，有利于环境保护，还具备良好的基本物性，能够适用于高端产品，适用范围广，同时在回收PET时不使用酸解、 碱 解、醇解等方式，而使用高温去离子水解方式，免除了制作过程中的环保问题，也不需要使用石化原料而造成浪费。
权利要求

1.一种基于回收PET的可降解TPU制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：
步骤1、将PET、去离子水和醋酸锌置入回流蒸馏装置的反应容器，升温至75～85℃，增压至22800～30400mmhg，开启回流蒸馏装置；
步骤2、升温至265～275℃，搅拌1.5h以上；
步骤3、降温至75～85℃，对材料进行过滤得到高粘物质；
步骤4、升温至110℃～150℃，减压至645～655mmhg，持续3h以上，将高粘物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中；
步骤5、升温至215～225℃，增压至745～755mmhg，得到REG和残留物，并对REG进行回收；
步骤6、降温至115～125℃，对残留物过滤得到剩余物质；
步骤7、升温至110℃～150℃，减压至645～655mmhg，持续3h以上，将剩余物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中，得到RTPA并进行回收；
步骤8、将RTPA、REG、EG、PEG和TPA置入反应容器，升温至70～110℃，搅拌3h以上；
步骤9、减压至650～670mmhg，升温至135～175℃进行出水，直到酸值低于30mgKOH/g；
步骤10、升温至175～185℃，将钛酸四丁酯置入反应容器；
步骤11、升温至195～205℃，搅拌直到酸值低于1mgKOH/g；
步骤12、升温至215～225℃，减压至740～750mmhg，维持0.5h以上；
步骤13、降温至95～105℃，恢复常压，得到高分子二元醇；
步骤14、将高分子二元醇、1,4丁二醇、异氰酸酯、抗氧化剂、耐黄变剂和催化剂置入反应容器，升温至75～85℃，搅拌0.3h以上；
步骤15、对材料进行烘烤，烘烤温度为95～105℃，时间为7h以上；
步骤16、对材料进行冷却并破碎；
步骤17、对材料进行造粒，形成可降解TPU。
2.根据权利要求1所述的基于回收PET的可降解TPU制备方法，其特征在于：在步骤1中，PET、去离子水和醋酸锌的占比为：
PET                     20～40％，
去离子水                50～80％，
醋酸锌                  0.1～1％。
3.根据权利要求1所述的基于回收PET的可降解TPU制备方法，其特征在于：在步骤2中，升温速率为30℃/20min，升温时间为2h。
4.根据权利要求1所述的基于回收PET的可降解TPU制备方法，其特征在于：在步骤4中，先升温至115～125℃，持续1.5h以上，再升温至135～145℃，持续1.5h以上；在步骤7中，先升温至115～125℃，持续1.5h以上，再升温至135～145℃，持续1.5h以上。
5.根据权利要求1所述的基于回收PET的可降解TPU制备方法，其特征在于：在步骤8中，先升温至75～85℃，搅拌3h以上，再升温至100～110℃，搅拌1h以上。
6.根据权利要求1所述的基于回收PET的可降解TPU制备方法，其特征在于：在步骤8中，PEG的分子量为200。
7.根据权利要求1所述的基于回收PET的可降解TPU制备方法，其特征在于：高分子二元醇各组分的占比为：
8.根据权利要求7所述的基于回收PET的可降解TPU制备方法，其特征在于：在步骤8中，先通过公式1计算摩尔量差，再结合公式2和公式3得到RTPA的EG‑TPA链中EG的含量，在置入EG时将上述EG的含量扣除，公式1：摩尔量差＝RTPAm‑REGm，
公式2：(X+Y)/(EG分子量+TPA分子量)＝摩尔量差，
公式3：X/Y＝EG分子量/TPA分子量，
X为EG‑TPA链中EG的含量，Y为EG‑TPA链中TPA的含量，RTPAm为RTPA的摩尔量，REGm为REG的摩尔量。
9.根据权利要求1所述的基于回收PET的可降解TPU制备方法，其特征在于：在步骤9中，先升温至135～145℃，出水0.5h以上，再升温至155～165℃，出水0.5h以上，最后升温至165～175℃，出水2h以上。
10.根据权利要求1所述的基于回收PET的可降解TPU制备方法，其特征在于：可降解TPU各组分的占比如下：
说明书全文

基于回收PET的可降解TPU制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及TPU领域，尤其是涉及一种基于回收PET的可降解TPU制备方法。

背景技术

[0002] PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)是乳白色或浅黄色高度结晶性的聚合物，表面平滑而有光泽。耐蠕变、耐抗疲劳性、耐磨擦和尺寸稳定性好，磨耗小而硬度高，具有热塑性塑料中最大的韧性，无毒、耐气候性、抗化学药品稳定性好，吸水率低，耐弱酸和有机溶剂，但不耐热水浸泡，不耐碱。目前在生活的方方面面都有着广泛的使用，比如常见的塑料瓶，通常就是采用PET材料制成的。
[0003] 为了避免对环境造成污染，废弃的PET制品通常需要回收再用。然而，对于现有PET回收再造工艺，大多只能再制作一些低端的产品，适用范围不广。此外，且其回收率不高，并且一般采用酸解、醇解、碱解等高污染的方法进行再造，在环保方面受到了极大限制。

发明内容

[0004] 本发明技术方案是针对上述情况的，为了解决上述问题而提供一种基于回收PET的可降解TPU制备方法，所述制备方法包括：
[0005] 步骤1、将PET、去离子水和醋酸锌置入回流蒸馏装置的反应容器，升温至75～85℃，增压至22800～30400mmhg，开启回流蒸馏装置；
[0006] 步骤2、升温至265～275℃，搅拌1.5h以上；
[0007] 步骤3、降温至75～85℃，对材料进行过滤得到高粘物质；
[0008] 步骤4、升温至110℃～150℃，减压至645～655mmhg，持续3h以上，将高粘物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中；
[0009] 步骤5、升温至215～225℃，增压至745～755mmhg，得到REG和残留物，并对REG进行回收；
[0010] 步骤6、降温至115～125℃，对残留物过滤得到剩余物质；
[0011] 步骤7、升温至110℃～150℃，减压至645～655mmhg，持续3h以上，将剩余物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中，得到RTPA并进行回收；
[0012] 步骤8、将RTPA、REG、EG、PEG和TPA置入反应容器，升温至70～110℃，搅拌3h以上；
[0013] 步骤9、减压至650～670mmhg，升温至135～175℃进行出水，直到酸值低于30mgKOH/g；
[0014] 步骤10、升温至175～185℃，将钛酸四丁酯置入反应容器；
[0015] 步骤11、升温至195～205℃，搅拌直到酸值低于1mgKOH/g；
[0016] 步骤12、升温至215～225℃，减压至740～750mmhg，维持0.5h以上；
[0017] 步骤13、降温至95～105℃，恢复常压，得到高分子二元醇；
[0018] 步骤14、将高分子二元醇、1,4丁二醇、异氰酸酯、抗氧化剂、耐黄变剂和催化剂置入反应容器，升温至75～85℃，搅拌0.3h以上；
[0019] 步骤15、对材料进行烘烤，烘烤温度为95～105℃，时间为7h以上；
[0020] 步骤16、对材料进行冷却并破碎；
[0021] 步骤17、对材料进行造粒，形成可降解TPU。
[0022] 进一步，在步骤1中，PET、去离子水和醋酸锌的占比为：
[0023] PET                   20～40％，
[0024] 去离子水              50～80％，
[0025] 醋酸锌                0.1～1％。
[0026] 进一步，在步骤2中，升温速率为30℃/20min，升温时间为2h。
[0027] 进一步，在步骤4中，先升温至115～125℃，持续1.5h以上，再升温至135～145℃，持续1.5h以上；在步骤7中，先升温至115～125℃，持续1.5h以上，再升温至135～145℃，持续1.5h以上。
[0028] 进一步，在步骤8中，先升温至75～85℃，搅拌3h以上，再升温至100～110℃，搅拌1h以上。
[0029] 进一步，在步骤8中，PEG的分子量为200。
[0030] 进一步，高分子二元醇各组分的占比为：
[0031]
[0032] 进一步，在步骤8中，先通过公式1计算摩尔量差，再结合公式2和公式3得到RTPA的EG‑TPA链中EG的含量，在置入EG时将上述EG的含量扣除，
[0033] 公式1：摩尔量差＝RTPAm‑REGm，
[0034] 公式2：(X+Y)/(EG分子量+TPA分子量)＝摩尔量差，
[0035] 公式3：X/Y＝EG分子量/TPA分子量，
[0036] X为EG‑TPA链中EG的含量，Y为EG‑TPA链中TPA的含量，RTPAm为RTPA的摩尔量，REGm为REG的摩尔量。
[0037] 进一步，在步骤9中，先升温至135～145℃，出水0.5h以上，再升温至155～165℃，出水0.5h以上，最后升温至165～175℃，出水2h以上。
[0038] 进一步，可降解TPU各组分的占比如下：
[0039]
[0040] 本发明的制备方法所形成的可降解TPU具备以下优点：
[0041] 1、TPU具有良好的降解性能，有利于环境保护。
[0042] 2、TPU具备良好的基本物性，能够适用于高端产品，适用范围广。
[0043] 3、在回收PET时不使用酸解、碱解、醇解等方式，而使用高温去离子水解方式，免除了制作过程中的环保问题，也不需要使用石化原料而造成浪费。

具体实施方式

[0044] 下面通过实施例对本发明技术方案作进一步的描述：
[0045] 本发明提供一种基于回收PET的可降解TPU制备方法，该制备方法包括：
[0046] 第一阶段，对PET进行水解：
[0047] 步骤1、将PET、去离子水和醋酸锌置入回流蒸馏装置的反应容器，升温至75～85℃，增压至22800～30400mmhg，开启回流蒸馏装置；
[0048] 步骤2、升温至265～275℃，搅拌1.5h以上；
[0049] 步骤3、降温至75～85℃，对材料进行过滤得到高粘物质；
[0050] 步骤4、升温至110℃～150℃，减压至645～655mmhg，持续3h以上，将高粘物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中；
[0051] 步骤5、升温至215～225℃，增压至745～755mmhg，得到REG(Recycle EG，回收的乙二醇)和残留物，并对REG进行回收；
[0052] 步骤6、降温至115～125℃，对残留物过滤得到剩余物质；
[0053] 步骤7、升温至110℃～150℃，减压至645～655mmhg，持续3h以上，将剩余物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中，得到RTPA(Recycle TPA，回收的醋酸酯)并进行回收；
[0054] 第二阶段，制备高分子二元醇：
[0055] 步骤8、将RTPA、REG、EG(乙二醇)、PEG(聚乙二醇)和TPA(醋酸酯)置入反应容器，升温至70～110℃，搅拌3h以上；
[0056] 步骤9、减压至650～670mmhg，升温至135～175℃进行出水，直到酸值低于30mgKOH/g；
[0057] 步骤10、升温至175～185℃，将钛酸四丁酯置入反应容器；
[0058] 步骤11、升温至195～205℃，搅拌直到酸值低于1mgKOH/g；
[0059] 步骤12、升温至215～225℃，减压至740～750mmhg，维持0.5h以上；
[0060] 步骤13、降温至95～105℃，恢复常压，得到高分子二元醇；
[0061] 第三阶段，制备可降解TPU：
[0062] 步骤14、将高分子二元醇、1,4丁二醇、异氰酸酯、抗氧化剂、耐黄变剂和催化剂置入反应容器，升温至75～85℃，搅拌0.3h以上；
[0063] 步骤15、对材料进行烘烤，烘烤温度为95～105℃，时间为7h以上；
[0064] 步骤16、对材料进行冷却并破碎；
[0065] 步骤17、对材料进行造粒，形成可降解TPU。
[0066] 其中，在步骤1中，采用高压环境22800～30400mmhg，可以杜绝回收的PET氧化而呈现过度黄化的现象。
[0067] 其中，在步骤8中，先采用对低温的环境以及较长的搅拌时间是为了在酯化初期阶段使PEG的分子量与RTPA的分子量接近，当分子量比较接近的情况下，高分子二元醇的分子分布将更加均匀。
[0068] 其中，在步骤12中，维持0.5h以上是为了使EG的出料达到0.40～1.0％。
[0069] 由此可见，本发明的制备方法所形成的可降解TPU具备以下优点：
[0070] 1、TPU具有良好的降解性能，有利于环境保护。
[0071] 2、TPU具备良好的基本物性，能够适用于高端产品，适用范围广。
[0072] 3、在回收PET时不使用酸解、碱解、醇解等方式，而使用高温去离子水解方式，免除了制作过程中的环保问题，也不需要使用石化原料而造成浪费。
[0073] 具体地，在步骤1中，PET、去离子水和醋酸锌的占比为：
[0074] PET                    20～40％，
[0075] 去离子水               50～80％，
[0076] 醋酸锌                 0.1～1％。
[0077] 具体地，在步骤2中，升温速率为30℃/20min，升温时间为2h。
[0078] 具体地，在步骤4中，先升温至115～125℃，持续1.5h以上，再升温至135～145℃，持续1.5h以上；在步骤7中，先升温至115～125℃，持续1.5h以上，再升温至135～145℃，持续1.5h以上。分段升温可以延缓酯化反应的速率，进而使材料的分子分布更加均匀。
[0079] 具体地，在步骤8中，先升温至75～85℃，搅拌3h以上，再升温至100～110℃，搅拌1h以上。即先进行相对低温搅拌，在酯化初期阶段使PEG的分子量与RTPA的分子量接近，再进行相对高温搅拌。
[0080] 具体地，在步骤8中，PEG的分子量为200。该分子量的PTG除了其本身具有生物降解性能外，更重要的是，在初始聚合时由于其分子量用与RTPA的分子量本来就比较接近，从而更容易得到整体分子量分布均匀的产品，这样可以使后续制作的TPU具有良好的基本物性。
[0081] 具体地，高分子二元醇各组分的占比为：
[0082]
[0083] 值得一提的是，步骤7中得到的RTPA中会含有EG‑TPA链，为了使后续制备高分子二元醇时的组分含量更加精确，需要计算EG‑TPA链中EG分子的含量，计算方法如下：
[0084] 公式1：摩尔量差＝RTPAm‑REGm，
[0085] 公式2：(X+Y)/(EG分子量+TPA分子量)＝摩尔量差，
[0086] 公式3：X/Y＝EG分子量/TPA分子量，
[0087] 其中，X为EG‑TPA链中EG的含量，Y为EG‑TPA链中TPA的含量，RTPAm为RTPA的摩尔量，REGm为REG的摩尔量。
[0088] 具体地，在步骤8中，先通过公式1计算摩尔量差，再结合公式2和公式3(两个二元一次方程)得到RTPA的EG‑TPA链中EG的含量，在置入EG时将上述EG的含量扣除。
[0089] 具体地，在步骤9中，先升温至135～145℃，出水0.5h以上，再升温至155～165℃，出水0.5h以上，最后升温至165～175℃，出水2h以上。出水可以减少逆反应，采用分段出水的方式，根据每一段的出水量可以精确计算材料的分子量，进而精确地控制反应。
[0090] 具体地，可降解TPU各组分的占比如下：
[0091]
[0092] 具体地，在步骤14中，异氰酸酯为MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和HDI(异佛尔酮二异氰酸酯)中的一种或多种混合；抗氧化剂为1010抗氧化剂、1076抗氧化剂、1098抗氧化剂和168抗氧化剂中的一种或多种混合；耐黄变剂为UV‑328、UV‑327、UV‑P和UV‑765中的一种或多种混合；催化剂为辛酸亚锡和胺类催化剂中的一种或两种混合。
[0093] 具体地，在步骤15中，将材料浇注在涂有离型剂的托盘上，再将托盘置入烘箱中，对材料进行烘烤。这样可以方便烘烤后对材料进行卸料。
[0094] 具体地，在步骤17中，造粒过程中加入抗冻剂，造粒温度为‑10～‑5℃。由于材料的结晶非常慢，必须要极低的温度，才能促进结晶成型。而这样的低温下需要加入抗冻剂才能防止冷却水凝固而影响结晶。
[0095] 【实施例1】
[0096] 提供一种基于回收PET的可降解TPU制备方法，该制备方法包括：
[0097] 第一阶段，对PET进行水解：
[0098] 按照以下重量准备原料：
[0099] PET                 10kg，
[0100] 去离子水            30kg，
[0101] 醋酸锌              0.01kg，
[0102] 步骤1、将PET、去离子水和醋酸锌置入回流蒸馏装置的反应容器，升温至80℃，增压至22800mmhg，开启回流蒸馏装置；
[0103] 步骤2、升温至270℃，升温速率为30℃/20min，升温时间为2h，搅拌2h；
[0104] 步骤3、降温至80℃，对材料进行过滤得到高粘物质；
[0105] 步骤4、先升温至120℃，持续2h，再升温至140℃，持续2h，减压至650mmhg，持续4h，将高粘物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中；
[0106] 步骤5、升温至220℃，增压至750mmhg，得到REG和残留物，并对REG(称重为2.38kg，0.0383mol)进行回收；
[0107] 步骤6、降温至120℃，对残留物过滤得到剩余物质；
[0108] 步骤7、先升温至120℃，持续2h，再升温至140℃，持续2h，减压至650mmhg，持续3h以上，将剩余物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中，得到RTPA(称重为6.8kg，0.0409mol)并进行回收；
[0109] 第二阶段，制备高分子二元醇：
[0110] 按照以下重量准备原料：
[0111]
[0112] 步骤8、将RTPA、REG、EG、PEG和TPA置入反应容器，升温至80℃，搅拌4h，再升温至105℃，搅拌2h；
[0113] 步骤9、减压至650mmhg，先升温至140℃，出水1h，再升温至160℃，出水1h，最后升温至170℃，出水3h，直到酸值低于30mgKOH/g；
[0114] 步骤10、升温至180℃，将钛酸四丁酯置入反应容器；
[0115] 步骤11、升温至200℃，搅拌直到酸值低于1mgKOH/g；
[0116] 步骤12、升温至220℃，减压至750mmhg，维持1h；
[0117] 步骤13、降温至100℃，恢复常压，得到高分子二元醇(羟基值＝59,酸值＝1.8)；
[0118] 第三阶段，制备可降解TPU：
[0119] 按照以下重量准备原料：
[0120]
[0121] 步骤14、将高分子二元醇、1,4丁二醇、MDI、1010抗氧化剂、UV‑328和辛酸亚锡置入反应容器，升温至80℃，搅拌0.5h；
[0122] 步骤15、将材料浇注在涂有离型剂的托盘上，再将托盘置入烘箱中，对材料进行烘烤，烘烤温度为100℃，时间为8h；
[0123] 步骤16、对材料进行冷却并破碎；
[0124] 步骤17、加入抗冻剂后对材料进行造粒，造粒温度为‑8℃，形成可降解TPU。
[0125] 【实施例2】
[0126] 提供一种基于回收PET的可降解TPU制备方法，该制备方法包括：
[0127] 第一阶段，对PET进行水解：
[0128] 按照以下重量准备原料：
[0129] PET                    10kg，
[0130] 去离子水               30kg，
[0131] 醋酸锌                 0.01kg，
[0132] 步骤1、将PET、去离子水和醋酸锌置入回流蒸馏装置的反应容器，升温至80℃，增压至22800mmhg，开启回流蒸馏装置；
[0133] 步骤2、升温至270℃，升温速率为30℃/20min，升温时间为2h，搅拌2h；
[0134] 步骤3、降温至80℃，对材料进行过滤得到高粘物质；
[0135] 步骤4、先升温至120℃，持续2h，再升温至140℃，持续2h，减压至650mmhg，持续4h，将高粘物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中；
[0136] 步骤5、升温至220℃，增压至750mmhg，得到REG和残留物，并对REG(含杂质称重为2.25kg，0.0362mol，)进行回收；
[0137] 步骤6、降温至120℃，对残留物过滤得到剩余物质；
[0138] 步骤7、先升温至120℃，持续2h，再升温至140℃，持续2h，减压至650mmhg，持续3h以上，将剩余物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中，得到RTPA(含杂质称重为6.9kg，0.0415mol)并进行回收；
[0139] 第二阶段，制备高分子二元醇：
[0140] 按照以下重量准备原料：
[0141]
[0142]
[0143] 步骤8、将RTPA、REG、EG、PEG和TPA置入反应容器，升温至80℃，搅拌4h，再升温至105℃，搅拌2h；
[0144] 步骤9、减压至650mmhg，先升温至140℃，出水1h，再升温至160℃，出水1h，最后升温至170℃，出水3h，直到酸值低于30mgKOH/g；
[0145] 步骤10、升温至180℃，将钛酸四丁酯置入反应容器；
[0146] 步骤11、升温至200℃，搅拌直到酸值低于1mgKOH/g；
[0147] 步骤12、升温至220℃，减压至750mmhg，维持1h；
[0148] 步骤13、降温至100℃，恢复常压，得到高分子二元醇(羟基值＝57,酸值＝2.2)；
[0149] 第三阶段，制备可降解TPU：
[0150] 按照以下重量准备原料：
[0151]
[0152] 步骤14、将高分子二元醇、1,4丁二醇、MDI、1010抗氧化剂、UV‑328和辛酸亚锡置入反应容器，升温至80℃，搅拌0.5h；
[0153] 步骤15、将材料浇注在涂有离型剂的托盘上，再将托盘置入烘箱中，对材料进行烘烤，烘烤温度为100℃，时间为8h；
[0154] 步骤16、对材料进行冷却并破碎；
[0155] 步骤17、加入抗冻剂后对材料进行造粒，造粒温度为‑8℃，形成可降解TPU。
[0156] 【实施例3】
[0157] 提供一种基于回收PET的可降解TPU制备方法，该制备方法包括：
[0158] 第一阶段，对PET进行水解：
[0159] 按照以下重量准备原料：
[0160] PET                    10kg，
[0161] 去离子水               30kg，
[0162] 醋酸锌                 0.01kg，
[0163] 步骤1、将PET、去离子水和醋酸锌置入回流蒸馏装置的反应容器，升温至80℃，增压至22800mmhg，开启回流蒸馏装置；
[0164] 步骤2、升温至270℃，升温速率为30℃/20min，升温时间为2h，搅拌2h；
[0165] 步骤3、降温至80℃，对材料进行过滤得到高粘物质；
[0166] 步骤4、先升温至120℃，持续2h，再升温至140℃，持续2h，减压至650mmhg，持续4h，将高粘物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中；
[0167] 步骤5、升温至220℃，增压至750mmhg，得到REG和残留物，并对REG(含杂质称重为2.3kg，0.037mol)进行回收；
[0168] 步骤6、降温至120℃，对残留物过滤得到剩余物质；
[0169] 步骤7、先升温至120℃，持续2h，再升温至140℃，持续2h，减压至650mmhg，持续3h以上，将剩余物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中，得到RTPA(含杂质称重为6.5kg，0.039mol)并进行回收；
[0170] 第二阶段，制备高分子二元醇：
[0171] 按照以下重量准备原料：
[0172]
[0173]
[0174] 步骤8、将RTPA、REG、EG(乙二醇)、PEG(聚乙二醇)和TPA(醋酸酯)置入反应容器，升温至80℃，搅拌4h，再升温至105℃，搅拌2h；
[0175] 步骤9、减压至650mmhg，先升温至140℃，出水1h，再升温至160℃，出水1h，最后升温至170℃，出水3h，直到酸值低于30mgKOH/g；
[0176] 步骤10、升温至180℃，将钛酸四丁酯置入反应容器；
[0177] 步骤11、升温至200℃，搅拌直到酸值低于1mgKOH/g；
[0178] 步骤12、升温至220℃，减压至750mmhg，维持1h；
[0179] 步骤13、降温至100℃，恢复常压，得到高分子二元醇(羟基值＝55,酸值＝2.2)；
[0180] 第三阶段，制备可降解TPU：
[0181] 按照以下重量准备原料：
[0182]
[0183] 步骤14、将高分子二元醇、1,4丁二醇、MDI、1010抗氧化剂、UV‑328和辛酸亚锡置入反应容器，升温至80℃，搅拌0.5h；
[0184] 步骤15、将材料浇注在涂有离型剂的托盘上，再将托盘置入烘箱中，对材料进行烘烤，烘烤温度为100℃，时间为8h；
[0185] 步骤16、对材料进行冷却并破碎；
[0186] 步骤17、加入抗冻剂后对材料进行造粒，造粒温度为‑8℃，形成可降解TPU。
[0187] 【基本物性测试】
[0188] 对实施例1～3的可降解TPU进行基本物性测试，测试结果如下：
[0189] 测试项目 实施例1 实施例2 实施例3肖氏硬度A 85 86 85
伸长率％ 859 820 822
2
抗张kg/cm 220 242 210
100％模量 68 72 69
2
抗撕裂kg/cm 98 105 99
[0190] 表1
[0191] 根据表1可得，实施例1～3的TPU具有良好的硬度、伸长率、100％模量、以及抗撕裂。虽然抗张降低，但仍在合理范围。
[0192] 【降解‑物理性质测试】
[0193] 对实施例1～3的可降解TPU进行降解过程中的物理性质测试，测试项目包括材料的温度、外观以及气味变化，测试时间为90天，测试结果如下：
[0194]
[0195]
[0196] 表2
[0197] 根据表2可知，从上述物理性质变化可以判断，实施例1～3的可降解TPU在90天后基本能够降解完成。值得一提的是，降解后外观呈黄浊，是因为回收PET酸值无法降至0.5mgKOH/g以下，导致可降解TPU比同规格TPU的抗张力明显偏低，最终造成外观呈黄浊。
[0198] 【降解‑化学性质测试】
[0199] 对实施例1～3的可降解TPU进行降解过程中的化学性质测试，测试项目包括材料的酸碱值(PH)、耗氧量(COD)以及碳氮比(C/N)，测试时间为90天，测试结果如下：
[0200]
[0201]
[0202] 表3
[0203] 根据表3可知，从上述化学性质变化可以判断，实施例1～3的可降解TPU在60天后明显趋于碱性，耗氧量下降超过80％，碳氮比低于20倍，故具备良好的降解效果。
[0204] 以上所述实施例，只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明专利申请范围内。
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