一种改性水滑石、一种含改性水滑石的有机硅泡沫材料及其制备方法专利检索-·使用高分子在制备或改性过程中由单体或改性剂反应而产生的发泡气体专利检索查询-专利查询网

一种改性水滑石、一种含改性水滑石的有机 硅 泡沫材料及其制备方法

专利类型	发明公开	法律事件	公开; 实质审查;
专利有效性	实质审查	当前状态	实质审查
申请号	CN202310156037.2	申请日	2023-02-23
公开(公告)号	CN116162288A	公开(公告)日	2023-05-26
申请人	株洲时代新材料科技股份有限公司;	申请人类型	企业
发明人	娄建坤; 陈琪; 颜渊巍; 陈彰斌; 秦伟; 熊昌义; 高玮; 朱伟; 符玄;	第一发明人	娄建坤
权利人	株洲时代新材料科技股份有限公司	权利人类型	企业
当前权利人	株洲时代新材料科技股份有限公司	当前权利人类型	企业
省份	当前专利权人所在省份：湖南省	城市	当前专利权人所在城市：湖南省株洲市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：湖南省株洲市天元区海天路18号	邮编	当前专利权人邮编：412000
主IPC国际分类	C08K3/26	所有IPC国际分类	C08K3/26 ; C08L83/04 ; C08L83/07 ; C08L83/05 ; C08J9/02 ; C01F7/785
专利引用数量	0	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	10	专利文献类型	A
专利代理机构	长沙朕扬知识产权代理事务所	专利代理人	魏龙霞;
摘要	本发明提供一种改性水滑石、一种含改性水滑石的有机硅泡沫材料及其制备方法；所述改性水滑石掺杂有铈、铝、镁和锌元素，所述改性水滑石中铈/铝的摩尔比范围为1：1‑9；铈和铝元素摩尔和占改性水滑石整体元素的摩尔比为20％‑30％。有机硅发泡胶中掺杂不同铈/铝摩尔比的改性水滑石，在高温烧蚀下，改性水滑石与阻燃剂协同作用可延缓有机硅泡沫材料大分子主链的破坏与断裂，使材料的残碳率大大提高，有助于材料表面形成致密的碳层，提升材料的热稳定性。
权利要求	1.一种改性水滑石，其特征在于，所述改性水滑石掺杂有铈、铝、镁和锌元素，所述改性水滑石中铈/铝的摩尔比范围为1：(1‑9)；铈和铝元素摩尔和占改性水滑石整体元素的摩尔比为20％‑30％。 2.如权利要求1所述的改性水滑石，所述改性水滑石中铈/铝的摩尔比范围为1/3‑11/ 21。 3.如权利要求1所述的改性水滑石，所述改性水滑石中铈、镁、锌和铝的摩尔比为(1‑ 5):15:15:(5‑9)。 4.一种含改性水滑石的有机硅泡沫材料，其特征在于，包括以下质量份组分原料： A组分：30～75份硅橡胶、5～10份羟基硅油、10～30份乙烯基硅油、1～5份硅树脂、4～ 10份阻燃填料、1～5份改性水滑石、0.1～0.5份铂金催化剂； B组分：40～75份硅橡胶、5～20份甲基含氢硅油、10～20份乙烯基硅油、5～10份阻燃填料、0.01～0.05份抑制剂。 5.如权利要求4所述的含改性水滑石的有机硅泡沫材料，其特征在于，所述硅橡胶为α,ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷，所述硅树脂为MQ硅树脂。 6.如权利要求4所述的含改性水滑石的有机硅泡沫材料，其特征在于，所述羟基硅油为 2 低粘度羟基硅油，粘度范围为200‑2000mm/s。 7.一种如权利要求1‑6任一项所述的含改性水滑石的有机硅泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)将硅橡胶、羟基硅油、乙烯基硅油、硅树脂、阻燃填料、改性水滑石、铂金催化剂混合均匀，得到A组分混合物；将硅橡胶、甲基含氢硅油、乙烯基硅油、硅树脂、阻燃填料、抑制剂混合均匀，得到B组分混合物； (2)在5℃‑10℃低温条件下，将A、B组分混合物混合搅拌0.5‑1h，得到混合料； (3)在10℃‑15℃低温条件下，将混合料压延，在60℃～180℃下反应30min～1h得到耐高温有机硅泡沫材料。 8.如权利要求7所述的含改性水滑石的有机硅泡沫材料，其特征在于，步骤(2)中将所述A、B组分提前分别放置于低温条件下保存。 9.如权利要求7所述的含改性水滑石的有机硅泡沫材料，其特征在于，所述改性水滑石的制备方法为： (1)配制硝酸铈、硝酸镁、硝酸锌及硝酸铝混合溶液A，所述硝酸铈、硝酸镁、硝酸锌及硝酸铝摩尔比为(1‑5):15:15:(5‑9)； ‑ 2‑ ‑ ‑1 (2)配制C[OH]/C[CO3 ]＝2‑2.5，C[OH]＝0.5‑1mol·L 的氢氧化钠和无水碳酸钠的混合碱溶液B； (3)将混合溶液A加入混合碱溶液B中，调节pH值在9‑11之间，搅拌1‑1.5h，随后在70‑85℃下结晶20‑25h，得到混合物C； (4)洗涤混合物C，真空干燥24‑30h后研磨，得到改性水滑石。 10.如权利要求7所述的含改性水滑石的有机硅泡沫材料，其特征在于，所述混合在双行星搅拌器中进行，所述压延具体为将混合料放入双层PET离型膜，通过三辊压延机压延；所述在60℃～180℃下反应30min～1h发生在烘箱管道中。
说明书全文	一种改性水滑石、一种含改性水滑石的有机硅泡沫材料及其制备方法技术领域 [0001] 本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种改性水滑石、一种含改性水滑石的有机硅泡沫材料及其制备方法。背景技术 [0002] 有机硅泡沫材料体系是一种新型的聚合物泡沫体系,既具有泡沫材料的密度小、良好的吸音和隔声抗震等性能,又保持了有机硅材料的耐高低温、绝缘和耐候等优异特性。目前有机硅泡沫复合材料仍处于研究阶段，性能比较单一，成本也比较高，具有热稳定性低等应用问题，并且阻燃剂在体系内相容性和分散性较差，无法形成完善的交联网络，想达到良好的热稳定性需要掺杂大量的阻燃剂，这会大大降低材料的力学性能，导致材料的综合性能难以提升。 [0003] 因此，多功能性及高性价比的有机硅泡面复合材料是未来发泡材料的重要研究方向之一。发明内容 [0004] 本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种改性水滑石、一种含改性水滑石的有机硅泡沫材料及其制备方法。 [0005] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为： [0006] 一种改性水滑石，所述改性水滑石掺杂有铈、铝、镁和锌元素，所述改性水滑石中铈/铝的摩尔比范围为1：(1‑9)；铈和铝元素摩尔和占改性水滑石整体元素的摩尔比为20％‑30％。 [0007] 本申请的改性水滑石作为一种无污染的非卤化阻燃添加剂，其所含的稀土元素铈具有优良的螯合性能，容易接受多种配体的空轨道，并与其提供的孤对电子形成配位键，从而终止燃烧过程中产生的过氧化物自由基。尤其铈/铝两种金属元素复配，产物结晶度较高，物相纯净，具有典型层状结构，提升材料的热稳定性。 [0008] 因此，改性水滑石可以与阻燃填料等协同作用；改性水滑石与阻燃填料复配使用，不仅可以提高阻燃填料的分散性，解决材料的相容问题，也可以借助稀土元素铈优良的螯合性能提高泡沫材料的阻燃性能。 [0009] 优选的，所述改性水滑石中铈/铝的摩尔比范围为1/3‑11/21。 [0010] 本申请制备不同铈/铝摩尔比(从1:9提高至1:1)的改性水滑石进行实验研究，结果表明铈/铝摩尔比为3:7时铈的配位结构最优，制备出的泡沫材料热稳定性最好，继续提高至1:1，泡沫材料的热稳定性降低。 [0011] 优选的，所述改性水滑石中铈、镁、锌和铝的摩尔比为(1‑5):15:15:(5‑9)。 [0012] 在同一个技术构思下，本发明还提供一种含改性水滑石的有机硅泡沫材料，包括以下质量份组分原料： [0013] A组分：30～75份硅橡胶、5～10份羟基硅油、10～30份乙烯基硅油、1～5份硅树脂、4～10份阻燃填料、1～5份改性水滑石、0.1～0.5份铂金催化剂； [0014] B组分：40～75份硅橡胶、5～20份甲基含氢硅油、10～20份乙烯基硅油、5～10份阻燃填料、0.01～0.05份抑制剂。 [0015] 有机硅发泡胶中加入了掺杂铈/铝的改性水滑石，在高温烧蚀下，改性水滑石与阻燃剂协同作用可延缓有机硅泡沫材料大分子主链的破坏与断裂，使材料的残碳率大大提高，这有助于材料表面形成致密的碳层。 [0016] 水滑石在组分中存在分散性、热稳定性和相容性较差的缺点，单独搅拌配料可以使填料和助剂在组分中混合更均匀，增强改性水滑石中稀土元素的螯合作用，从而改善改性水滑石和阻燃填料的协同作用以提高材料的热稳定性。此外单独搅拌配料还可以防止A、B两组分中Si‑Vi和Si‑H以及Si‑OH和Si‑H提前发生反应。 [0017] 优选的，所述硅橡胶为α,ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷，所述硅树脂为MQ硅树脂。 [0018] 优选的，所述羟基硅油为低粘度羟基硅油，粘度范围为200‑2000mm2/s。 [0019] 在同一个技术构思下，本发明还提供一种含改性水滑石的有机硅泡沫材料的制备方法，包括以下步骤： [0020] (1)将硅橡胶、羟基硅油、乙烯基硅油、硅树脂、阻燃填料、改性水滑石、铂金催化剂混合均匀，得到A组分混合物；将硅橡胶、甲基含氢硅油、乙烯基硅油、硅树脂、阻燃填料、抑制剂混合均匀，得到B组分混合物。 [0021] (2)在5℃‑10℃低温条件下，将A、B组分混合物混合搅拌0.5‑1h，得到混合料。 [0022] (3)在10℃‑15℃低温条件下，将混合料压延，在60℃～180℃下反应30min～1h得到耐高温有机硅泡沫材料。 [0023] 优选的，步骤(2)中将所述A、B组分提前分别放置于低温条件下保存。 [0024] 步骤(2)、(3)中的低温条件处理可以避免AB组分提前反应，延长操作时间，防止发泡速度过快，保证材料内部气泡细腻均匀。 [0025] 优选的，所述改性水滑石的制备方法为： [0026] (1)配制硝酸铈、硝酸镁、硝酸锌及硝酸铝混合溶液A，所述硝酸铈、硝酸镁、硝酸锌及硝酸铝摩尔比为(1‑5):15:15:(5‑9)。 [0027] (2)配制C[OH‑]/C[CO32‑]＝2‑2.5，C[OH‑]＝0.5‑1mol·L‑1的氢氧化钠和无水碳酸钠的混合碱溶液B。 [0028] (3)将混合溶液A加入混合碱溶液B中，调节pH值在9‑11之间，搅拌1‑1.5h，随后在70‑85℃下结晶20‑25h，得到混合物C。 [0029] (4)洗涤混合物C，真空干燥24‑30h后研磨，得到改性水滑石。 [0030] 本发明采用硝酸铈、硝酸镁、硝酸锌、硝酸铝为原料，采用共沉淀法制备改性水滑石，由于铈离子半径过大难以引入到水滑石中，而本发明中铈/铝两种金属元素能够进行复配，使产物结晶度较高，物相纯净，具有典型层状结构，并且其热稳定性较好。 [0031] 优选的，所述混合在双行星搅拌器中进行，所述压延具体为将混合料放入双层PET离型膜，通过三辊压延机压延；所述在60℃～180℃下反应30min～1h发生在烘道中。 [0032] 与现有技术相比，本发明的有益效果为： [0033] 1)有机硅发泡胶中掺杂不同铈/铝摩尔比的改性水滑石，在高温烧蚀下，改性水滑石与阻燃剂协同作用可延缓有机硅泡沫材料大分子主链的破坏与断裂，使材料的残碳率大大提高，有助于材料表面形成致密的碳层，提升材料的热稳定性。 [0034] 2)以羟基硅油、乙烯基硅油、补强型硅树脂、阻燃填料、改性水滑石、铂金属催化剂和抑制剂形成A组分，以乙烯基硅油、含氢硅油、阻燃填料形成B组分，水滑石在组分中存在分散性、热稳定性和相容性较差的缺点，单独搅拌配料可以使填料和助剂在组分中混合更均匀，增强改性水滑石中稀土元素的螯合作用，从而改善改性水滑石和阻燃填料的协同作用以提高材料的热稳定性。此外单独搅拌配料还可以防止A、B两组分中Si‑Vi和Si‑H以及Si‑OH和Si‑H提前发生反应。附图说明 [0035] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0036] 图1为实施例1改性水滑石的SEM图和EDS图； [0037] 图2为实施例2改性水滑石的SEM图和EDS图； [0038] 图3为实施例3改性水滑石的SEM图和EDS图； [0039] 图4为实施例2改性水滑石泡沫材料的泡沫热试验后的残碳照片和SEM； [0040] 图5为对比例1未改性水滑石泡沫材料的泡沫热试验后的残碳照片和SEM。具体实施方式 [0041] 为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。 [0042] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。 [0043] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。 [0044] 实施例1： [0045] 改性水滑石的制备方法：用摩尔比为1:15:15:9的硝酸铈、硝酸镁、硝酸锌、硝酸铝(配制一份2L的混合盐溶液，记为A。另外配制(C[OH‑]/C[CO32‑]＝2.25，C[OH‑]＝0.75mol·L‑1)的氢氧化钠和无水碳酸钠的混合碱溶液B。将溶液A滴定到溶液B中，调节pH值在9‑11之间。滴定完毕后搅拌1h，随后在70℃下结晶20h。将洗涤后的样品放入真空干燥箱中干燥24h后研磨，得到了铈/铝摩尔比分别为1/9的改性水滑石。得到的改性水滑石的SEM和EDS如图1所示。 [0046] 含改性水滑石的有机硅泡沫材料的制备方法，具体步骤如下： [0047] (1)将75份107硅橡胶(α,ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷)、10份200‑2000mm2/s的低粘度羟基硅油、20份乙烯基硅油、3份MQ硅树脂、5份阻燃填料、3份改性水滑石(铈/铝摩尔比为1/9)、0.2份铂金催化剂混合均匀，记为A组分。将75份107硅橡胶(α,ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷)、15份甲基含氢硅油、15份乙烯基硅油、5份阻燃填料、0.03份抑制剂混合均匀，记为B组分。在5℃‑10℃低温条件下，通过双行星搅拌器将A、B组分混合1h，然后继续10℃‑15℃低温处理； [0048] (2)在10℃‑15℃低温条件下，将将A、B组分按质量比1：1在双行星搅拌器中混合30min，将混合料放入双层PET离型膜，通过三辊压延机压延所需厚度，经烘道在60℃～180℃下反应30min～1h得到耐高温有机硅泡沫材料，性能测试结果见表1。 [0049] 实施例2： [0050] 改性水滑石的制备方法：用摩尔比为3:15:15:7的硝酸铈、硝酸镁、硝酸锌、硝酸铝配制一份2L的混合盐溶液，记为A。另外配制(C[OH‑]/C[CO32‑]＝2.25，C[OH‑]＝0.75mol·L‑1)的氢氧化钠和无水碳酸钠的混合碱溶液B。将溶液A滴定到溶液B中，调节pH值在9‑11之间。滴定完毕后搅拌1h，随后在70℃下结晶20h。将洗涤后的样品放入真空干燥箱中干燥24h后研磨，得到了铈/铝摩尔比分别为3/7的改性水滑石。得到的改性水滑石的SEM和EDS如图2所示。 [0051] 含改性水滑石的有机硅泡沫材料的制备方法，具体步骤如下： [0052] (1)将75份107硅橡胶(α,ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷)、10份200‑2000mm2/s低粘度羟基硅油、20份乙烯基硅油、3份MQ硅树脂、5份阻燃填料、3份改性水滑石(铈/铝摩尔比为3/7)、0.2份铂金催化剂混合均匀，记为A组分。将75份107硅橡胶(α,ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷)、15份甲基含氢硅油、15份乙烯基硅油、5份阻燃填料、0.03份抑制剂混合均匀，记为B组分。在5℃‑10℃低温条件下，通过双行星搅拌器将A、B组分混合1h，然后10℃‑15℃低温处理。 [0053] (2)在10℃‑15℃低温条件下，将将A、B组分按质量比1：1在双行星搅拌器中混合30min，将混合料放入双层PET离型膜，通过三辊压延机压延所需厚度，经烘道在60℃～180℃下反应30min～1h得到耐高温有机硅泡沫材料，性能测试结果见表1。 [0054] 将改性水滑石泡沫材料进行泡沫热试验(ISO5660‑1)，拍摄得到残碳照片和SEM如图4所示。 [0055] 实施例3： [0056] 改性水滑石的制备方法：用摩尔比为5:15:15:5的硝酸铈、硝酸镁、硝酸锌、硝酸铝2‑ 配制一份2L的混合盐溶液，记为A。另外配制(C[OH‑]/C[CO3 ]＝2.25，C[OH‑]＝0.75mol·L‑1)的氢氧化钠和无水碳酸钠的混合碱溶液B。将溶液A滴定到溶液B中，调节pH值在9‑11之间。滴定完毕后搅拌1h，随后在70℃下结晶20h。将洗涤后的样品放入真空干燥箱中干燥24h后研磨，得到了铈/铝摩尔比分别为5/5的改性水滑石。得到的改性水滑石的SEM和EDS如图3所示。 [0057] 含改性水滑石的有机硅泡沫材料的制备方法，具体步骤如下： [0058] (1)将75份107硅橡胶(α,ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷)、10份200‑2000mm2/s低粘度羟基硅油、20份乙烯基硅油、3份MQ硅树脂、5份阻燃填料、3份改性水滑石(铈/铝摩尔比为5/5)、0.2份铂金催化剂混合均匀，记为A组分。将75份107硅橡胶(α,ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷)、15份甲基含氢硅油、15份乙烯基硅油、5份阻燃填料、0.03份抑制剂混合均匀，记为B组分。在5℃‑10℃低温条件下，通过双行星搅拌器将A、B组分混合1h，然后10℃‑15℃低温处理。 [0059] (2)在10℃‑15℃低温条件下，将A、B组分按质量比1：1在双行星搅拌器中混合30min，将混合料放入双层PET离型膜，通过三辊压延机压延所需厚度，经烘道在60℃～180℃下反应30min～1h得到耐高温有机硅泡沫材料，性能测试结果见表1。 [0060] 对比例1： [0061] 有机硅泡沫材料的制备方法，具体步骤如下： [0062] (1)将75份107硅橡胶(α,ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷)、10份低粘度羟基硅油、20份乙烯基硅油、3份MQ硅树脂、8份阻燃填料、0.2份铂金催化剂混合均匀，记为A组分。将75份107硅橡胶(α,ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷)、15份甲基含氢硅油、15份乙烯基硅油、5份阻燃填料、0.03份抑制剂混合均匀，记为B组分。通过双行星搅拌器将A、B组分混合1h，然后低温处理。 [0063] (2)将A、B组分按质量比1：1在双行星搅拌器中混合30min，将混合料放入双层PET离型膜，通过三辊压延机压延所需厚度，经烘道在60℃～180℃下反应30min～1h得到耐高温有机硅泡沫材料，性能测试结果见表1。 [0064] 将未改性水滑石泡沫材料进行泡沫热试验，拍摄得到残碳照片和SEM如图5所示。 [0065] 表1：有机硅泡沫材料的性能测试结果 [0066] 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 LOI(％) 29.5 31.2 29.5 29.2 ‑2 总释热(MJ·m ) 43.08 34.17 43.24 46.97 2 ‑1 排烟率(m·s ) 0.051 0.041 0.053 0.063 2 ‑2 总烟量(m·m ) 5.55 2.13 5.47 6.30 [0067] 从表中可以看出，掺杂改性水滑石的有机硅泡沫的总释热、排烟率和总烟量与未掺杂改性水滑石的对比例相比均有所降低。当铈/铝摩尔比为3/7时，有机硅泡沫材料的LOI值为31.2％，有机硅泡沫材料的总释热、排烟率和总烟量与未掺杂改性水滑石的对比例相比降低较为明显。

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