基于Pickering乳液的活性涂料
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202280034674.6 | 申请日 | 2022-03-16 |
| 公开(公告)号 | CN117651743A | 公开(公告)日 | 2024-03-05 |
| 申请人 | 以色列农业和农村发展部农业研究组织(范卡尼研究所); 巴伊兰大学; | 申请人类型 | 其他 |
| 发明人 | G·梅奇雷兹; K·A·曼尼; M·玛扬; E·巴宁; | 第一发明人 | G·梅奇雷兹 |
| 权利人 | 以色列农业和农村发展部农业研究组织(范卡尼研究所),巴伊兰大学 | 权利人类型 | 其他 |
| 当前权利人 | 以色列农业和农村发展部农业研究组织(范卡尼研究所),巴伊兰大学 | 当前权利人类型 | 其他 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份： | 城市 | 当前专利权人所在城市： |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：以色列里雄莱锡安 | 邮编 | 当前专利权人邮编： |
| 主IPC国际分类 | C09D5/16 | 所有IPC国际分类 | C09D5/16 ; C09D7/40 ; C09D7/61 ; C09D183/04 ; C08K3/36 ; C08J9/28 ; C08J9/00 ; C08G77/04 ; B82Y30/00 ; B82Y40/00 ; B01J13/06 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 39 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 北京纪凯知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 王永伟; |
| 摘要 | 提供包括乳液的组合物，所述乳液包括多个颗粒。提供制品，所述制品包括基材，和包括核和壳的多个颗粒，其中所述多个颗粒是所述基材上涂层的形式。此外，提供用于涂布基材的方法。 | ||
| 权利要求 | 1.组合物，其包括分散在疏水溶剂中的核‑壳颗粒，其中： |
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| 说明书全文 | 基于Pickering乳液的活性涂料[0001] 相关申请的交叉引用 [0002] 本申请要求2021年3月16日提交的题为“ACTIVE COATING BASED ON PICKERINGEMULSIONS”的美国临时专利申请号63/161,478的优先权权益。其内容通过引用 以其整体并入本文。 技术领域[0003] 本发明属于Pickering乳液领域。 背景技术[0004] Pickering乳液通常被称为是通过固体颗粒代替表面活性剂来稳定的任意类型(例如水包油或油包水)的乳液。Pickering乳液通过纳米颗粒(NP)来稳定，这些纳米颗粒通常在油‑水界面处自组装并充当物理屏障。 发明内容[0005] 一方面，提供组合物，其包括分散在疏水溶剂中的核‑壳颗粒，其中：核‑壳颗粒的核包括水溶液；核‑壳颗粒的壳包括与硅基聚合物(silicon‑based polymer)接触的非卤化疏水纳米颗粒；壳内硅基聚合物与非卤化疏水纳米颗粒的w/w比在3:1和1:3之间；并且疏水非卤化纳米颗粒包括化学修饰的金属氧化物纳米颗粒。 [0006] 在一个实施方式中，金属氧化物包括纳米粘土(nanoclay)、SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、ZnO和ZrO或其任意组合。 [0007] 在一个实施方式中，化学修饰包括(C1‑C20)烷基、(C1‑C20)烷基硅烷基、乙烯基、环氧基、环烷烃、烯烃、炔烃、醚、甲硅烷基和硅氧烷基中的任一种，或其任意组合。 [0008] 在一个实施方式中，硅基聚合物由式：[SiR1R2‑O]n表示，其中：n是范围从100至150000的整数；R1、R2或两者选自氢、(C1‑C20)烷基、(C1‑C20)烷氧基、芳基、环烷基或其任意组合。 [0009] 在一个实施方式中，硅基聚合物包括PDMS。 [0011] 在一个实施方式中，组合物内硅基聚合物的w/w浓度在0.1％和10％之间。 [0012] 在一个实施方式中，组合物内非卤化疏水纳米颗粒的w/w浓度在0.1％和20％之间。 [0013] 在一个实施方式中，组合物内水溶液与疏水溶剂的w/w比为0.5:1至1:0.5。 [0014] 在一个实施方式中，组合物的特征在于增强的稳定性。 [0015] 在一个实施方式中，核‑壳颗粒的平均直径在1μm和50μm之间。 [0016] 在一个实施方式中，壳的厚度为10nm至500nm。 [0017] 在一个实施方式中，核‑壳颗粒是球的形式。 [0018] 在一个实施方式中，核‑壳颗粒是胶体体(colloidosome)的形式。 [0019] 在一个实施方式中，组合物选自乳液、分散体或其任意组合。 [0020] 在一个实施方式中，乳液选自油包水Pickering乳液和水包油Pickering乳液。 [0021] 在一个实施方式中，疏水溶剂选自芳族烃、脂族烃或两者。 [0022] 在一个实施方式中，芳族烃选自甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯、苯乙烯、二氯苯、硝基苯、三甲基苯、三氯苯或其任意组合。 [0023] 另一方面，提供制品，其包括：基材(substrate)，其与包括多个干核‑壳颗粒的涂料(coating)接触，其中干核‑壳颗粒的核是空的(void)，并且其中干核‑壳颗粒的壳包括与硅基聚合物接触的非卤化疏水纳米颗粒。 [0024] 在一个实施方式中，涂料包括结合至基材的多个干核‑壳颗粒。 [0025] 在一个实施方式中，金属氧化物包括纳米粘土、SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、ZnO和ZrO或其任意组合。 [0026] 在一个实施方式中，化学修饰包括(C1‑C20)烷基、(C1‑C20)烷基硅烷基、乙烯基、环氧基、环烷烃、烯烃、炔烃、醚、甲硅烷基和硅氧烷基中的任一种，或其任意组合。 [0027] 在一个实施方式中，硅基聚合物由式：[SiR1R2‑O]n表示，其中：n是范围从100至150000的整数；R1、R2或两者选自氢、(C1‑C20)烷基、(C1‑C20)烷氧基、芳基、环烷基或其任意组合。 [0028] 在一个实施方式中，硅基聚合物包括PDMS。 [0029] 在一个实施方式中，所述多个干核‑壳颗粒的形状是中空球、凹坑(crater)、类球(quasi‑sphere)、类椭球(quasi‑elliptical sphere)或其任意组合的形式。 [0030] 在一个实施方式中，涂料是涂层的形式。 [0032] 在一个实施方式中，聚合物基材包括聚烯烃。 [0034] 在一个实施方式中，与对照相比，抗微生物涂料能够将(i)生物膜形成和(ii)微生物负载(microbial load)中的至少一项减少至少10％。 [0035] 在一个实施方式中，涂料的特征在于平均厚度为100nm至500μm。 [0036] 在一个实施方式中，涂料的特征在于水接触角(WCA)为至少130°。 [0037] 在一个实施方式中，涂料的特征在于滚动(roll‑off,RA)角在0°和10°之间。 [0038] 在一个实施方式中，制品在‑100℃至200℃的温度范围是稳定的 [0039] 在一个实施方式中，制品的特征在于透明度为30％至100％。 [0040] 在一个实施方式中，涂层的表面粗糙度小于500nm。 [0041] 另一方面，提供制造本发明制品的方法，其包括以下步骤：提供本发明的组合物；将组合物施加到基材的至少一部分上，从而获得层；将所述层提供在适于干燥所述层的条 件下，从而获得制品。 [0043] 除非另有定义，否则本文使用的所有技术和/或科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管在本发明的实施方式的实践或测试中可使用与 本文描述的方法和材料类似或等同的方法和材料，但是示例性方法和/或材料在下文描述。 如有冲突，则将以专利说明书(包括定义)为准。此外，材料、方法和实例仅仅是说明性的，并不意味着必须是限制性的。 [0044] 通过下文给出的详细描述，本发明的其它实施方式和全部适用范围将变得显而易见。然而，应当理解的是详细描述和具体实例，虽然指示了本发明的优选实施方式，但是仅仅是以说明的方式给出的，因为通过此详细描述，在本发明的精神和范围内的各种改变和 修改对于本领域技术人员来说都将变得显而易见。 附图说明 [0045] 图1A(1A1‑1A3)和图1B(1B1‑1B3)是表示含疏水二氧化硅(1wt.％)和PDMS(1％)的甲苯‑水(w/o比，60:40)Pickering乳液(图1A(1‑3))和含疏水二氧化硅(1wt.％)和PDMS (1％)的二甲苯‑水(w/o比，50:50)Pickering乳液(图1B(1‑3))的低温SEM图像的显微照片。 [0046] 图2A(2A1‑2A2)和图2B(2B1‑2B2)是表示含疏水二氧化硅(1wt.％)和PDMS(1％)的甲苯‑水(w/o比，60:40)Pickering乳液(图2A(1‑2))和含疏水二氧化硅(1wt.％)和PDMS (1％)的二甲苯‑水(w/o比，50:50)Pickering乳液(图2B(1‑2))的共焦显微术图像的显微照片。疏水相用尼罗红染色(在552nm处激发)。 [0047] 图3是表示在室温下储存14天期间测量的乳液(甲苯‑水和二甲苯‑水)的液滴大小分布的图。 [0048] 图4是乳液制备和化合物布置(disposition)的示意图。 [0049] 图5A‑图5B是表示含疏水二氧化硅(1wt.％)和PDMS(1％)的甲苯‑水(w/o比，60:40)Pickering乳液(5A)和含疏水二氧化硅(1wt.％)和PDMS(1％)的二甲苯‑水(w/o比，50: 50)Pickering乳液(5B)的SEM图像的显微照片。 [0050] 图6A‑图6B是表示含疏水二氧化硅(1wt.％)和PDMS(1％)的甲苯‑水(w/o比，60:40)Pickering乳液(6A)和含疏水二氧化硅(1wt.％)和PDMS(1％)的二甲苯‑水(w/o比，50: 50)Pickering乳液(6B)的AFM图像的显微照片。 [0051] 图7A‑图7B是表示涂布甲苯‑水(w/o比，60:40)、疏水二氧化硅(1wt)与PDMS的Pickering乳液(7A)；和含二甲苯‑水(w/o比，50:50)疏水二氧化硅(1wt.％)与PDMS的 Pickering乳液(7B)的PP表面的接触角和角滚动(roll of angle)测量的图像。 [0052] 图8A‑图8B是表示(A)未涂布的PP基材的，和(B)涂布含有甲苯‑水(w/o比，60:40)、疏水二氧化硅(1wt.％)和PDMS(1％)的Pickering乳液的PP基材的细菌载量(bacterial loading)的SEM图像的显微照片。 [0053] 图9是表示未涂布的PP基材上与涂布含有二甲苯‑水(w/o比，50:50)与疏水二氧化硅(1wt.％)和PDMS(1％)的Pickering乳液的PP基材上约24小时后的细菌负载。 具体实施方式[0054] 根据一些实施方式，本发明提供组合物，其包括多个核‑壳颗粒。在一些实施方式中，组合物包括油包水(W/O)Pickering乳液。在一些实施方式中，组合物包括水包油(O/W)Pickering乳液。根据本发明的乳液包括颗粒，所述颗粒包括与硅基聚合物接触的疏水纳米颗粒的壳和包括水溶液的核。在一些实施方式中，乳液被用作活性涂料。 [0055] 根据一些实施方式，本发明提供组合物，其包括分散在疏水溶剂内的核‑壳颗粒，其中核‑壳颗粒的核包括水溶液；核‑壳颗粒的壳包括与硅基聚合物接触的疏水纳米颗粒，其中疏水纳米颗粒是非氟化的(或是非卤化纳米颗粒)，并且壳内硅基聚合物与非氟化疏水纳米颗粒的w/w比为3:1至1:3。 [0056] 在一些实施方式中，壳是单层壳。在一些实施方式中，颗粒在主相(major phase)和次相(minor phase)之间的界面中，其中组合物(例如，乳液或分散体)通过疏水纳米颗粒来稳定。在一些实施方式中，颗粒包括硅基聚合物。在一些实施方式中，壳内硅基聚合物与非氟化纳米颗粒的w/w比在3:1和1:3之间。在一些实施方式中，颗粒的特征在于包封水溶液的核。 [0057] 根据一些实施方式，本发明提供制品，其包括基材，和包括核和壳的多个颗粒，其中所述多个颗粒是基材上的涂层的形式。在一些实施方式中，颗粒的壳包括与疏水纳米颗粒接触的硅基聚合物。 [0058] 在一些实施方式中，涂层是活性涂料(例如，特征在于减少的微生物负载，和/或包括包封在涂料内的生物活性剂)。在一些实施方式中，制品上的涂层由本文所述的乳液在施加到表面上和干燥后产生。在一些实施方式中，包括涂层的制品的特征在于抗微生物特性。 [0059] 在一些实施方式中，涂料在机械磨损后是稳定的(例如，维持其表面粗糙度、结构形式或化学组成的至少90％)。 [0060] 组合物 [0061] 在本发明的一个方面中，提供组合物，其包括乳液或分散体。在一些实施方式中，乳液是O/O Pickering乳液。在一些实施方式中，乳液是W/O Pickering乳液。在一些实施方式中，乳液是O/W Pickering乳液。 [0062] 在一些实施方式中，组合物包括乳液或分散体，其包括多个颗粒。在一些实施方式中，颗粒是液滴的形式。在一些实施方式中，颗粒是核‑壳颗粒的形式(例如，每个颗粒包括壳和核)。 [0063] 如本文所用，术语“Pickering乳液”是指利用固体颗粒作为稳定剂，使物质的液滴在分散相中以分散在整个连续相中的液滴形式稳定的乳液。 [0064] 如本文所用，术语“乳液”是指至少两种流体的组合，其中一种流体以液滴的形式存在于另一种流体中。术语“乳液”包括微乳液。 [0065] 如本文所用，术语“流体”是指倾向于流动并且共形于其容器轮廓的物质，即液体、气体、粘弹性流体等。通常，流体是不能承受静态剪切应力的材料，并且当施加剪切应力时，流体经历持续且永久性变形。流体可具有允许流动的任意合适的粘度。如果存在两种或更多种流体，本领域普通技术人员可通过考虑流体之间的关系，在本质上任意的流体(液体、气体等)当中独立地选择每种流体。在一些情况下，液滴可包含在载流体，例如液体中。 [0066] 在本发明的另一个方面中，提供组合物，其包括分散在疏水溶剂中的核‑壳颗粒，其中核‑壳颗粒的核包括水溶液；核‑壳颗粒的壳包括与硅基聚合物接触的非氟化纳米颗粒，并且壳内硅基聚合物与非氟化纳米颗粒的w/w比为3:1至1:3。在一些实施方式中，本发明的组合物包括疏水溶剂和本发明的多个核‑壳颗粒。 [0068] 在一些实施方式中，疏水溶剂基本上是非极性的。在一些实施方式中，疏水溶剂不与水混溶。在一些实施方式中，疏水溶剂的特征在于水溶性(水溶解度，water solubility)小于1g/100L、小于0.1g/100L、小于0.01g/100L、小于0.001g/100L，包括其间的任意范围。 [0069] 在一些实施方式中，疏水溶剂的特征在于水溶性在0.0001和0.1g/100L之间、在0.0001和0.001g/100L之间、在0.001和0.005g/100L之间、在0.005和0.01g/100L之间、在 0.01和0.05g/100L之间、在0.05和0.1g/100L之间，包括其间的任意范围。 [0070] 在一些实施方式中，疏水溶剂的特征在于偶极矩小于1.8、小于1.5、小于1.3、小于1.0、小于0.8、小于0.6、小于0.4、小于0.2、小于0.1，包括其间的任意范围。 [0071] 在一些实施方式中，疏水溶剂的特征在于偶极矩在0和0.5之间、在0.5和1之间、在1和1.5之间，包括其间的任意范围。 [0072] 在一些实施方式中，疏水溶剂的特征在于如上所述的偶极矩和水溶性。 [0073] 在一些实施方式中，疏水溶剂不含另外的非疏水溶剂。在一些实施方式中，流体主要由疏水溶剂组成。在一些实施方式中，疏水溶剂是指化学和/或制药工业中使用的任意已知的疏水溶剂。在一些实施方式中，疏水溶剂基本上不含另外的液体。在一些实施方式中，疏水溶剂包括多种疏水溶剂(例如，溶剂的混合物)。 [0074] 在一些实施方式中，疏水溶剂选自芳族烃、脂族烃或两者。 [0075] 疏水溶剂(例如，脂族烃)的非限制性实例包括但不限于：戊烷、己烷、环己烷、辛烷、庚烷或其任意组合。其它脂族烃溶剂是本领域公知的，如乙醚、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮、二氯甲烷、氯仿、脂族酯(如乙酸乙酯)。 [0076] 疏水溶剂(例如，芳族烃)的非限制性实例包括但不限于：甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯、苯乙烯、二氯苯、硝基苯、三甲基苯、三氯苯或其任意组合。在一些实施方式中，本发明的组合物基本上不含氯化溶剂、氟化溶剂或两者。 [0077] 在一些实施方式中，本发明的核‑壳颗粒包括水性核和两亲性壳。在一些实施方式中，核‑壳颗粒是胶体体的形式。 [0078] 在一些实施方式中，核‑壳颗粒具有球形几何形状或形状。在一些实施方式中，核‑壳颗粒具有膨胀或瘪缩的形状。在一些实施方式中，多个核‑壳颗粒不具有任何特征几何形状或形状。在一些实施方式中，核‑壳颗粒具有球形、类球形、类椭球、瘪缩形、凹形、不规则形或其任意组合。 [0079] 在一些实施方式中，所述多个核‑壳颗粒基本上是球形的，其中基本上如本文所述。在一些实施方式中，所述多个核‑壳颗粒基本上为椭圆形，其中基本上如本文所述。在一些实施方式中，核‑壳颗粒(例如，干颗粒)是中空球的形式。本领域技术人员将会理解所述多个核‑壳颗粒中每一个的确切形状可因颗粒而异。此外，核‑壳颗粒的确切形状可源自上文列举的任意几何形式，使得颗粒的形状并不完全符合某种具体的几何形式。本领域技术 人员将会理解核‑壳颗粒的确切形状可与某种具体的几何形状(例如，球或椭圆)有相当大 的偏差(如至少5％、至少10％、至少20％的偏差)。 [0080] 在一些实施方式中，核‑壳颗粒的直径在0.5μm和500μm之间、1μm至100μm、5μm至100μm、10μm至100μm、50μm至100μm、1μm至80μm、10μm至80μm、50μm至80μm、10μm至50μm、80μm至100μm、100μm至200μm、200μm至300μm、300μm至400μm、400μm至500μm、1μm至10μm、5μm至10μm、1μm至50μm、10μm至50μm、5μm至50μm或1μm至5μm，包括其间的任意范围或值。 [0081] 在一些实施方式中，本文所述的核‑壳颗粒的直径表示平均直径。在一些实施方式中，本文所述的核‑壳颗粒的大小表示多个颗粒的平均或中值大小。在一些实施方式中，至少例如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％的颗粒的平均或中值大小在5μm至50μm、1μm至50μm、5μm至10μm的范围内，包括其间的任意范围。在一些实施方式中，本文所述的核‑壳颗粒的直径是干直径(即，分离的经干燥颗粒的直径)。在一些实施方式中，多个核‑壳颗粒具有均匀的大小。“均匀的”或“均质的”是指在小于例如±60％、±50％、±40％、±30％、±20％或±10％的范围内变化的大小分布，包括其间的任意值。 [0082] 在一些实施方式中，核‑壳颗粒是液滴的形式。 [0083] 在一些实施方式中，液滴的直径在1μm至100μm、5μm至100μm、10μm至100μm、50μm至100μm、1μm至80μm、10μm至80μm、50μm至80μm、1μm至10μm、5μm至10μm、1μm至50μm、10μm至50μm、5μm至50μm或1μm至5μm之间，包括其间的任意范围。 [0084] 如本文所用，术语“液滴”是指被第二流体包围的第一流体的隔离部分。应当注意，液滴不一定是球形的；但也可呈现其它形状，例如，取决于外部环境。在一些实施方式中，液滴的最小横截面尺寸基本上等于液滴所在的垂直于流体流动的通道的最大尺寸。在一些情况下，液滴可以是囊泡，如脂质体、胶体体或多聚体体(polymerosome)。流体液滴可具有任意形状和/或大小。通常，单分散液滴具有基本上相同的大小。可例如通过测量液滴的平均直径或其它特征尺寸来确定流体液滴的形状和/或大小。多个或一系列液滴的“平均直径”是每个液滴平均直径的算术平均值。本领域普通技术人员将能够确定多个或一系列液滴的 平均直径(或其它特征尺寸)，例如，使用激光散射、显微检查或其它已知技术。非球形液滴中单个液滴的平均直径是与非球形液滴具有相同体积的完美球体的直径。 [0085] 在一些实施方式中，液滴(和/或多个或一系列液滴)的平均直径是5μm至100μm、5μm至50μm、1μm至50μm，包括其间的任意范围。在一些实施方式中，液滴的平均直径是湿直径(即，溶液内的颗粒直径)。 [0086] 在一些实施方式中，本发明的核‑壳颗粒是液滴。在一些实施方式中，本发明的核‑壳颗粒是胶体体。 [0087] 在一些实施方式中，核‑壳颗粒包括在0.1％和10％之间、在0.1％和0.5％之间、在0.5％和1％之间、在1.5％和1.5％之间、在1.5％和2％之间、在2％和3％之间、在3％和5％之间、在5％和10％之间(w/w)的疏水纳米颗粒，包括其间的任意范围，其中核‑壳颗粒是液滴(例如，包括水性核)。 [0088] 在一些实施方式中，核‑壳颗粒包括在1％和90％之间、在10％和99％之间、在10％和20％之间、在20％和30％之间、在30％和50％之间、在50％和60％之间、在60％和70％之间、在70％和80％之间、在80％和90％之间、在90％和99％之间(w/w)的疏水纳米颗粒，包括其间的任意范围，其中核‑壳颗粒是干核‑壳颗粒(例如中空球，其中颗粒的核基本上不含液体)。 [0089] 如本文所用，术语“疏水纳米颗粒”和术语“非氟化疏水纳米颗粒”或术语“非氟化纳米颗粒”可互换使用。此外，如本文所用，术语“非卤化纳米颗粒”和术语“非氟化纳米颗粒”可互换使用。本领域技术人员将理解本文公开的疏水纳米颗粒是指化学修饰的颗粒，其中化学修饰不含氟原子(在本文中也作为非氟化或非卤化纳米颗粒来使用)。因此，本发明的疏水或非氟化纳米颗粒可涉及化学修饰的颗粒，其中化学修饰包括卤化、卤化和烷基化 颗粒(如通过卤代‑二甲基硅烷)或卤代烷基化颗粒中的任一种，其中化学修饰基本上不含 氟原子。为此，本文公开的疏水纳米颗粒或非氟化纳米颗粒尤其包括由烷基‑甲硅烷基，和/或由烷基‑卤代甲硅烷基修饰的金属氧化物颗粒，其中卤代甲硅烷基包括选自Cl、Br和I的卤素。 [0090] 在一些实施方式中，干核‑壳颗粒的核是空的。在一些实施方式中，核‑壳颗粒的核(例如，干燥或液滴形式)基本上不含疏水纳米颗粒和/或硅基聚合物。在一些实施方式中，本发明的稳定的乳液包括基本上中空球形的核‑壳颗粒。在一些实施方式中，本发明的稳定的乳液包括0.1至10重量％的中空球形的(或干)核‑壳颗粒，包括其间的任意范围。 [0091] 在一些实施方式中，核‑壳颗粒包括在0.1％和10％之间、在0.1％和0.5％之间、在0.5％和1％之间、在1％和1.5％之间、在1.5％和2％之间、在2％和3％之间、在3％和5％之间、在5％和10％之间(w/w)的硅基聚合物，包括其间的任意范围，其中核‑壳颗粒是液滴(例如，包括水性核)。 [0092] 在一些实施方式中，核‑壳颗粒包括在1％和90％之间、在10％和99％之间、在10％和20％之间、在20％和30％之间、在30％和50％之间、在50％和60％之间、在60％和70％之间、在70％和80％之间、在80％和90％之间、在90％和99％之间(w/w)的硅基聚合物，包括其间的任意范围，其中核‑壳颗粒是干核‑壳颗粒(例如中空球，其中颗粒的核基本上不含液体)。 [0093] 在一些实施方式中，本发明的干核‑壳颗粒包括如本文所述的壳和基本上不含液体(例如，水溶液和/或溶剂)的空核。在一些实施方式中，本发明的干核‑壳颗粒基本上不含水溶液和/或溶剂(例如，本发明的疏水溶剂)。 [0094] 在一些实施方式中，本发明的组合物包括乳液或分散体，其包括直径为1μm至50μm的多个核‑壳颗粒，这些颗粒包括厚度为5nm至500nm的壳，并且包括与硅基聚合物接触的无机疏水纳米颗粒。在一些实施方式中，本发明的组合物是乳液或分散体，其包括多个核‑壳颗粒(例如，液滴)，其中核‑壳颗粒主要由以下组成：水性核；和与形成或限定壳的硅基聚合物接触的无机疏水纳米颗粒。 [0095] 在一些实施方式中，疏水纳米颗粒结合或附贴至硅基聚合物。在一些实施方式中，疏水纳米颗粒与硅基聚合物混合，从而形成壳。在一些实施方式中，通过非共价键或相互作用来结合。在一些实施方式中，结合是吸附(物理吸附)。在一些实施方式中，通过非离子物理键或相互作用来结合。 [0096] 在一些实施方式中，疏水纳米颗粒嵌入硅基聚合物中。在一些实施方式中，疏水纳米颗粒通过硅基聚合物结合或保持在一起。在一些实施方式中，疏水纳米颗粒被固定在硅基聚合物中。在一些实施方式中，硅基聚合物减少水性核的表面张力。 [0097] 在一些实施方式中，壳是层的形式。在一些实施方式中，壳是均匀层的形式。在一些实施方式中，壳是均质层的形式。在一些实施方式中，疏水纳米颗粒均质分布在整个壳体积内。 [0098] 在一些实施方式中，壳内硅基聚合物与疏水纳米颗粒的w/w比在3:1和1:3之间、在3:1和2:1之间、在2:1和1:1之间、在1:1和1:2之间、在1:2和1:3之间，包括其间的任意范围或值。 [0099] 在一些实施方式中，壳内硅基聚合物的w/w浓度在30至70％之间、在30至40％之间、在40至50％之间、在50至60％之间、在60至70％之间，包括其间的任意范围或值。 [0100] 在一些实施方式中，硅基聚合物和非氟化纳米颗粒占颗粒壳的上至80％、上至85％、上至90％、上至92％、上至95％、上至97％、上至99％、上至98％、上至96％w/w。在一些实施方式中，硅基聚合物和非氟化纳米颗粒占颗粒壳的上至80％、上至85％、上至90％、上至92％、上至95％、上至97％、上至99％、上至98％、上至96％w/w。 [0101] 在一些实施方式中，壳包括面向核(例如，颗粒的核)的内部和面向疏水溶剂的外部。在一些实施方式中，壳在亲水(例如，水性)核和疏水溶剂(例如，主相)之间形成界面层。 在一些实施方式中，组合物是w/o乳液，其中水性次相形成核，而中间相形成本发明的核‑壳颗粒的壳。 [0102] 在一些实施方式中，内部与壳接触。在一些实施方式中，内部结合至壳。在一些实施方式中，壳使核稳定。在一些实施方式中，壳包封核。 [0103] 在一些实施方式中，壳是分层的壳。在一些实施方式中，内部形成第一层，而外部形成另一层。在一些实施方式中，壳的内部包括硅基聚合物，而外部包括疏水纳米颗粒。在一些实施方式中，壳包括中间层，中间层包括与硅基聚合物接触的非氟化纳米颗粒，其中中间基本上是均质的。 [0104] 在一些实施方式中，壳的厚度在5nm至50nm、15nm至50nm、30nm至50nm、1nm至50nm、2nm至50nm、5μm至10nm、10nm至50nm、5nm至30nm、15nm至30nm、1nm至20nm、2nm至20nm、5nm至 20nm或10nm至20nm、20nm至30nm、30nm至40nm、40nm至80nm、80nm至100nm、100nm至200nm、 200nm至300nm、300nm至500nm的范围内，包括其间的任意范围。在一些实施方式中，使用扫描电镜术(SEM)来量化壳厚度。 [0105] 在一些实施方式中，壳包括在30至70％之间、30至40％之间、40至50％之间、50至60％之间、60至70％之间(包括其间的任意范围或值)(w/w)的疏水纳米颗粒。 [0106] 在一些实施方式中，壳通过硅基聚合物来稳定。 [0107] 在一些实施方式中，本发明的聚合物(例如，硅基聚合物)可溶于有机溶剂(如本发明的疏水溶剂)，其中可溶性至少为10g/L。在一些实施方式中，硅基聚合物可溶于芳族溶 剂。在一些实施方式中，硅基聚合物可溶于甲苯和/或二甲苯。 [0108] 在一些实施方式中，硅基聚合物(例如，PDMS)对疏水纳米颗粒具有亲和力。在一些实施方式中，硅基聚合物能够结合(例如，非共价相互作用)或粘合至疏水纳米颗粒。 [0109] 在一些实施方式中，硅基聚合物是聚硅氧烷。在一些实施方式中，硅基聚合物包括多种聚合物。在一些实施方式中，硅基聚合物包括多种聚硅氧烷。 [0110] 在一些实施方式中，硅基聚合物由式1：[‑SiR1R2‑O‑]n表示，或由式1A：R3‑[‑SiR1R2‑O‑]n‑R3表示；其中： [0111] R1和R2各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、硫代烷氧基、芳基、稠环、烷芳基、杂芳基、环烷基、芳氧基、硫代芳氧基、醚基和卤基或其任意组合； [0112] 每个R3独立地选自：氢、卤基、烷氧基、羟基和键；n是范围从10至150000的整数，并且其中R1和R2中的至少一个不是氢。 [0113] 在一些实施方式中，n是范围从10至50、从50至100、从100至120000、100至100000、100至90000、100至70000、100至50000、100至40000、100至30000、100至30000、100至10000、 100至9000、100至8000、100至5000、100至4000、100至3000、100至2000、100至200、200至 500、500至1000、200至150000、500至150000100至150000、1000至150000、2000至150000、 5000至150000、10000至150000、500至100000、500至90000、500至70000、500至50000、500至 40000、500至30000、500至30000、500至10000、500至9000、500至8000或500至5000的整数，包括其间的任意范围。 [0114] 在一些实施方式中，R1、R2或两者各自独立地选自：氢，和C1‑C20烷基或两者，并且其中R1和R2中的至少一个不是氢。在一些实施方式中，R1和R2是C1‑C20烷基。在一些实施方式中，C1‑20烷基包括在1和20个之间、在1和3个之间、在3和5个之间、在5和10个之间、在10和15个之间、在15和20个之间的碳原子(或亚甲基)，包括其间的任意范围。在一些实施方式中，C1‑20烷基包括烷烃、烯烃、炔烃或其组合。在一些实施方式中，C1‑20烷基是直链烷基。在一些实施方式中，C1‑20烷基是直链烷烃。 [0115] 在一些实施方式中，R1、R2或两者选自：氢，和低级烷基或两者。 [0116] 如本文所用，术语“烷基”单独或组合是指含有至少一个碳原子且碳原子间无双键或三键的直链、支链或环状链。如本文所用，术语“低级烷基”是指C1‑C6烷基。“低级烷基”可称为“C1‑C4烷基”或类似名称。仅作为实例，“C1‑C4烷基”表示具有一个、两个、三个或四个碳原子的烷基，即烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。因此C1‑C4包括C1‑C2和C1‑C3烷基。烷基可以是取代的或未取代的。烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、环丙基、环丁基、环戊基和环己基，它们各自任选地被取代。 [0117] 在一些实施方式中，C1‑20烷基和/或低级烷基被选自卤基、羟基、氨基、氰基、硝基、烷基酰胺基、酰基或其组合的取代基取代。 [0118] 在一些实施方式中，R1、R2或两者选自氢、甲基、乙基、丁基、异丁基或其组合。 [0119] 在一些实施方式中，硅基聚合物是或包括烷基化硅氧烷聚合物，包括其任意混合物或任意共聚物。在一些实施方式中，硅基聚合物包括聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)，包括其任意混合物或任意共聚物。在一些实施方式中，硅基聚合物包括PDMS弹性体。在一些实施方式中，硅基聚合物主要由PDMS组成。 [0120] 在一些实施方式中，硅基聚合物的平均分子量范围为1500g/mol至150000g/mol。在一些实施方式中，硅基聚合物的平均分子量范围为1700g/mol至150000g/mol、1900g/mol至150000g/mol、2000g/mol至150000g/mol、2500g/mol至150000g/mol、4000g/mol至 150000g/mol、5000g/mol至150000g/mol、7000g/mol至150000g/mol、10000g/mol至 150000g/mol、20000g/mol至150000g/mol、50000g/mol至150000g/mol、70000g/mol至 150000g/mol、100000g/mol至150000g/mol、1500g/mol至100000g/mol、1500g/mol至 80000g/mol、1500g/mol至50000g/mol、1500g/mol至20000g/mol、1500g/mol至10000g/mol、 2000g/mol至100000g/mol、2000g/mol至80000g/mol、2000g/mol至50000g/mol、2000g/mol至20000g/mol、2000g/mol至10000g/mol、5000g/mol至100000g/mol、5000g/mol至80000g/mol、5000g/mol至50000g/mol、5000g/mol至20000g/mol或5000g/mol至10000g/mol，包括其间的任意范围。 [0121] 如本文通篇使用，术语“聚合物”描述由彼此共价连接的多个重复结构单元(骨架单元)组成的有机物质。 [0122] 在一些实施方式中，硅基聚合物基本上不含硅油。在一些实施方式中，硅基聚合物基本上不含矿物油。在一些实施方式中，硅基聚合物基本上不含氟化聚合物，如氟化聚硅氧烷、Teflon等。 [0123] 在一些实施方式中，颗粒壳包括多个纳米颗粒。在一些实施方式中，纳米颗粒是疏水的。在一些实施方式中，纳米颗粒的外表面是疏水的。在一些实施方式中，纳米颗粒包括无机颗粒。在一些实施方式中，疏水纳米颗粒包括化学修饰的无机颗粒。在一些实施方式中，疏水纳米颗粒包括具有化学修饰(例如，附着于其上的疏水基团)的无机颗粒。 [0124] 在一些实施方式中，非氟化纳米颗粒包括金属氧化物。在一些实施方式中，疏水纳米颗粒包括作为核的金属氧化物和与其结合的疏水涂料或壳。在一些实施方式中，疏水纳米颗粒是金属氧化物基颗粒。在一些实施方式中，疏水纳米颗粒选自二氧化硅、氧化钛、粘土及其任意组合。 [0125] 在一些实施方式中，非氟化纳米颗粒包括烷基官能化、硅烷官能化、烷氧基硅烷官能化、烷基硅烷官能化金属氧化物纳米颗粒或其任意组合。在一些实施方式中，非氟化纳米颗粒包括官能化(或化学修饰的)金属氧化物纳米颗粒。在一些实施方式中，官能化包括共价结合至金属氧化物纳米颗粒的化学部分(或取代基)。在一些实施方式中，化学部分(或取代基)包括(C1‑C20)烷基、(C1‑C20)烷基硅烷基、乙烯基、环氧基、环烷烃、烯烃、炔烃、醚、甲硅烷基和硅氧烷基中的任一种，或其任意组合。在一些实施方式中，化学部分(或取代基)包括(C1‑C20)烷基、(C1‑C20)卤代烷基、卤基、(C1‑C20)卤代烷基甲硅烷基、(C1‑C20)烷基甲硅烷基、乙烯基、环氧基、环烷烃、烯烃、炔烃、醚、烷基‑卤代甲硅烷基、烷基‑羟基甲硅烷基、卤代烷基‑羟基甲硅烷基、卤代‑羟基甲硅烷基和硅氧烷基中的任一种，或其任意组合；并且其中卤基选自Cl、Br和I。 [0126] 在一些实施方式中，非氟化纳米颗粒基本上不含卤基(如氟部分)。在一些实施方式中，非氟化纳米颗粒基本上不含卤代烷基部分。 [0127] 在一些实施方式中，(C1‑C20)烷基甲硅烷基包括与至少一个C1‑C20烷基结合的Si(例如，直接或经由氧原子)，其中C1‑C20烷基包括在1和20个之间、在1和3个之间、在3和5个之间、在5和7个之间、在7和10个之间、在10和15个之间、在15和20个之间的碳原子，包括其间的任意范围。在一些实施方式中，烷基包括在1和20个之间、在1和3个之间、在3和5个之间、在5和7个之间、在7和10个之间、在10和15个之间、在15和20个之间的碳原子，包括其间的任意范围。在一些实施方式中，(C1‑C20)烷基甲硅烷基包括与1、2或3个C1‑C20烷基结合的Si，并且其中Si进一步共价结合至金属氧化物颗粒的O原子。 [0128] 在一些实施方式中，疏水纳米颗粒包括烷基硅烷基团，或烷基卤代硅烷。在一些实施方式中，烷基硅烷基和/或烷基卤代硅烷包括在1和20个之间、在1和3个之间、在3和5个之间、在5和7个之间、在7和10个之间、在10和15个之间、在15和20个之间的碳原子，包括其间的任意范围。在一些实施方式中，烷基包括在1和20个之间、在1和3个之间、在3和5个之间、在5和7个之间、在7和10个之间、在10和15个之间、在15和20个之间的碳原子，包括其间的任意范围。在一些实施方式中，烷基卤代硅烷进一步包括一个或多个卤素原子，其中卤素原子不含氟原子。 [0129] 在一些实施方式中，(C1‑C20)卤代烷基甲硅烷基包括与至少一个C1‑C20卤代烷基结合的Si原子(例如，直接或经由氧原子)，其中C1‑C20卤代烷基包括在1和20个之间、在1和3个之间、在3和5个之间、在5和7个之间、在7和10个之间、在10和15个之间、在15和20个之间的碳原子，包括其间的任意范围；并且进一步包括在1和20个之间、在1和3个之间、在3和5个之间、在5和7个之间、在7和10个之间、在1和8个之间、在1和8个之间、在10和15个之间、在15和20个之间的卤素原子，包括其间的任意范围(例如Br、Cl、F或其任意组合)。 [0130] 在一些实施方式中，如本文所述，(C1‑C20)卤代烷基甲硅烷基包括与一个或多个卤素原子结合的C1‑C20烷基，其中C1‑C20烷基选自直链C1‑C20烷基和支链C1‑C20烷基。在一些实施方式中，(C1‑C20)卤代烷基甲硅烷基包括与1、2或3个C1‑C20卤代烷基(或与卤素原子(一个或多个)和烷基(一个或多个)的组合)结合的Si，并且其中Si进一步与金属氧化 物颗粒的O原子共价结合。 [0131] 在一些实施方式中，烷基‑卤代甲硅烷基包括与至少一个C1‑C20烷基(例如，直接或经由氧原子)和与至少一个选自Cl、Br和I的卤素结合的Si原子。 [0132] 在一些实施方式中，烷基‑卤代甲硅烷基、(C1‑C20)卤代烷基甲硅烷基和(C1‑C20)烷基甲硅烷基中的任一个包括与上文公开的基团中的一个或多个结合的Si，并且其中Si任选地进一步与一个或多个羟基结合。 [0133] 在一些实施方式中，烷基‑羟基甲硅烷基、卤代烷基‑羟基甲硅烷基、卤代‑羟基甲硅烷基中的任一个包括与上文公开的基团中的一个或多个结合的Si，并且其中Si进一步与一个或多个羟基结合。 [0134] 在一些实施方式中，疏水纳米颗粒包括作为核的金属氧化物和与其结合的疏水涂料或壳，其中疏水涂料包括包含1至个碳原子的烷基硅烷基。在一些实施方式中，疏水纳米颗粒包括作为核的金属氧化物和与其结合的疏水涂料或壳，其中疏水涂料包括连接至金属 氧化物(例如，连接至氧原子)的甲基硅烷基。在一些实施方式中，非氟化纳米颗粒包括金属氧化物，其中金属氧化物的至少一部分(例如，氧原子)共价结合至烷基硅烷基(例如，甲基硅烷，如二甲基甲硅烷基)，或共价结合至烷基卤代硅烷基(例如，甲基氯硅烷，如二甲基氯甲硅烷基‑Si(CH3)2Cl)。在一些实施方式中，非氟化纳米颗粒包括化学修饰的(例如，甲硅烷基化的)金属氧化物(如二氧化硅)。 [0135] 在一些实施方式中，如本文所述，疏水涂料主要由烷基硅烷基组成。 [0136] 硅烷‑疏水纳米颗粒的非限制性实例包括硅烷、甲基硅烷、直链烷基硅烷(例如，甲基硅烷)、支链烷基硅烷、芳族硅烷和二烷基硅烷(例如，二甲基硅烷)。 [0137] 如本文使用的术语“二氧化硅”是指至少含有以下元素的结构：硅和氧。二氧化硅可具有SiO2的基本式，它也可具有包括SixOy的另一种结构(其中x和y可各自独立地为约1至10)。也可使用另外的元素，包括但不限于碳、氮、硫、磷或钌。二氧化硅可以是固体颗粒，也可有孔。 [0138] 在一些实施方式中，金属氧化物包括纳米粘土、SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、ZnO和ZrO或其任意组合。 [0139] 在一些实施方式中，疏水纳米颗粒的特征在于中值(或平均)粒径为1nm至900nm。在一些实施方式中，衍生化纳米金刚石(derivatized nano‑diamond)的特征在于中值粒径为2nm至600nm、2nm至550nm、2nm至520nm、2nm至500nm、2nm至480nm、2nm至450nm、2nm至 400nm、2nm至350nm、2nm至300nm、2nm至250nm、2nm至200nm、2nm至150nm、2nm至100nm、5nm至 600nm、10nm至600nm、15nm至600nm、20nm至600nm、40nm至600nm、50nm至600nm、100nm至 600nm、5nm至500nm、10nm至500nm、15nm至500nm、20nm至500nm、40nm至600nm、50nm至500nm、 100nm至500nm、5nm至400nm、10nm至400nm、15nm至400nm、20nm至400nm、40nm至400nm、50nm至400nm、100nm至400nm、5nm至50nm、5nm至40nm、2nm至50nm或2nm至40nm，包括其间的任意范围。在一些实施方式中，至少90％的纳米颗粒的大小在小于±25％、±20％、±15％、± 19％、±5％的范围内变化，包括其间的任意值。 [0140] 在本文通篇中，在本文中可互换使用的术语“纳米颗粒”、“纳米”、“纳米级(nanosized)”及其任何语法派生词描述这样的颗粒：其特征在于其至少一个尺寸(例如，直径、长度)的大小在约1纳米至100纳米的范围内。在本文通篇中，“NP(一个或多个)”是指纳米颗粒(一个或多个)。 [0141] 如本文所用，术语“平均”或“中值”大小是指颗粒的直径。术语“直径”是本领域公认的，并且在本文中用于指物理直径(也称为“干直径”)或流体动力学直径。如本文所用，“流体动力学直径”是指使用本领域已知的任意技术(例如，动态光散射(DLS))对溶液(例如，水溶液)中的组合物进行的大小测定。 [0143] 在一些实施方式中，可使用透射电镜术(TEM)或扫描电镜术(SEM)成像来评估根据本发明的一些实施方式的疏水颗粒的干直径。 [0144] 疏水颗粒(一个或多个)通常可成形为球形、不完全球形(特别是附着至基材的大小)、棒形、圆柱形、带形、海绵形和任意其它形状，也可以是任意这些形状的聚簇的形式，或是一种或多种形状的混合。在一些实施方式中，疏水颗粒具有球形、类球形、类椭球形、不规则形或其任意组合。 [0145] 在一些实施方式中，疏水颗粒在主相和次相之间的界面中。在一些实施方式中，主相是连续相。在一些实施方式中，次相是分散相。在一些实施方式中，疏水颗粒在主相(例如，本文所述的疏水溶剂)和本文所述的核‑壳颗粒(例如，胶体体)的核(例如，水性核)的界面中。 [0146] 核 [0147] 在一些实施方式中，本发明的核壳颗粒(例如，液滴)的核包括在50％和90％之间、在50％和70％之间、在70％和90％之间、在90％和99％之间(w/w)的水溶液，包括其间的任意范围。 [0148] 在一些实施方式中，本发明的干核壳颗粒(例如，中空球)的核的体积包括最多99.9％、最多97％、最多95％、最多90％、最多85％、最多80％、最多75％、最多70％、最多 60％、最多50％、最多40％、最多30％、最多20％v/v的气态材料(如空气)，包括其间的任意范围。在一些实施方式中，本发明的干核壳颗粒(例如，中空球)的核包括在50和99.9％之 间、在50和60％之间、在60和70％之间、在70和80％之间、在80和90％之间、在90和95％之间、在95和99.9％之间的v/v的气态材料(如空气)，包括其间的任意范围。 [0149] 在一些实施方式中，颗粒壳还包括在0.1％和50％之间、在0.1％和5％之间、在5％和10％之间、在10％和20％之间、在20％和30％之间、在30％和50％之间(w/w)的活性剂，包括其间的任意范围。在一些实施方式中，颗粒壳包括在0.1％和50％之间、在0.1％和5％之间、在5％和10％之间、在10％和20％之间、在20％和30％之间、在30％和50％之间(v/v)的活性剂，包括其间的任意范围。 [0150] 在一些实施方式中，活性剂的沸点高于疏水溶剂的沸点。在一些实施方式中，活性剂的沸点高于水溶液的沸点。在一些实施方式中，活性剂的沸点高于40℃、高于50℃、高于55℃、高于60℃、高于65℃、高于70℃、高于80℃、高于90℃、高于100℃、高于120℃，包括其间的任意范围。 [0151] 在一些实施方式中，活性剂包括水溶性分子、亲脂性分子、水不溶性分子。在一些实施方式中，水溶性分子在水性溶剂中的溶解度大于10g/L。在一些实施方式中，活性剂包括精油、除草剂、杀虫剂、杀真菌剂或其任意组合。 [0152] 如本文所用，术语“活性剂”是指可被包封在核中并保留植物保护品质的任意类型的材料。在一些实施方式中，活性剂具有抗真菌、抗微生物、抗昆虫、抗病毒、抗霉菌或植物保护品质。在一些实施方式中，活性剂起到杀虫剂的作用。在一些实施方式中，活性剂包括杀虫剂、除草剂、香料、杀真菌剂或其任意组合。在一些实施方式中，活性剂包括多种活性剂，其中活性剂如本文所述。 [0153] 在一些实施方式中，颗粒的核包封1％至20％(w/w)的活性剂。在一些实施方式中，组合物包括5％至20％(w/w)、10％至20％(w/w)、1％至20％(w/w)、5％至15％(w/w)、10％至15％(w/w)、15％至20％(w/w)、1％至10％(w/w)、5％至10％(w/w)或1％至5％(w/w)的活性剂，包括其间的任意范围。 [0154] 组合物 [0155] 在一些实施方式中，本发明的组合物是液体组合物。在一些实施方式中，本发明的组合物是乳液(W/O或O/W乳液)、分散体、悬浮液和微乳液或其任意组合的形式。在一些实施方式中，如本文所述，组合物是Pickering乳液的形式。在一些实施方式中，组合物包括油包水(W/O)Pickering乳液。在一些实施方式中，组合物包括水包油(O/W)Pickering乳液。 [0156] 在一些实施方式中，本发明的组合物是乳液的形式，其包括疏水溶剂(例如，作为主相)和分散在其中的本发明的多个核‑壳颗粒。在一些实施方式中，本发明的组合物基本上是均质的。在一些实施方式中，本发明的组合物是油包水乳液和水包油Pickering乳液的形式，其包括溶解在水溶液中的活性剂。在一些实施方式中，颗粒(例如，干颗粒)的核包封活性剂。 [0157] 在一些实施方式中，组合物内水溶液与疏水溶剂的比在0.5:1和1:0.5之间(w/w)、0.4:1至1:1(w/w)、0.3:1至1:1(w/w)、0.2:1至1:1(w/w)、0.5:1至0.7:1(w/w)、0.7:1至0.8: 1(w/w)、0.8:1至0.9:1(w/w)、0.9:1至1:1(w/w)，包括其间的任意范围。在一些实施方式中，本发明的组合物内水溶液与疏水溶剂之间的w/w比是约1:1(w/w)。在一些实施方式中，本发明的组合物内水溶液与疏水溶剂之间的w/w比在1:1和1:0.5之间(w/w)、在1:1和1:0.9之间 (w/w)、在1:0.9和1:0.8之间(w/w)、在1:0.8和1:0.7之间(w/w)、在1:0.7和1:0.6之间(w/ w)、在1:0.6和1:0.5之间(w/w)、在1:0.5和1:0.3之间(w/w)、在1:0.3和1:0.1之间(w/w)，包括其间的任意范围。 [0158] 在一些实施方式中，本发明的组合物(例如，乳液)包括30％至90％(w/w)、30％至40％(w/w)、40％至50％(w/w)、50％至55％(w/w)、55％至60％(w/w)、60％至70％(w/w)、 70％至80％(w/w)、80％至90％(w/w)的本发明的核‑壳颗粒，包括其间的任意范围。 [0159] 在一些实施方式中，本发明的组合物内本发明的硅基聚合物的w/w浓度在0.1和10％之间、在0.1和0.5％之间、在0.5和1％之间、在1和2％之间、在2和3％之间、在3和5％之间、在5和7％之间、在7和10％之间，包括其间的任意范围。 [0160] 在一些实施方式中，本发明的组合物内本发明的非氟化纳米颗粒的w/w浓度在0.1和20％之间、在0.1和0.5％之间、在0.5和1％之间、在1和2％之间、在2和3％之间、在3和5％之间、在5和7％之间、在7和10％之间、在10和15％之间、在15和17％之间、在17和20％之间，包括其间的任意范围。 [0161] 在一些实施方式中，本发明的组合物是液体组合物，其包括分散在疏水溶剂内的疏水纳米颗粒。在一些实施方式中，组合物是稳定的组合物。在一些实施方式中，液体组合物稳定至少6小时(h)、至少12h、至少24h、至少48h、至少72h、至少96h、至少10天(d)、至少一个月(m)、至少6m、至少12m％，包括其间的任意范围。 [0162] 如本文所用，术语“稳定的”是指液体组合物基本上维持其完整性(如基本上无聚集、沉淀和/或相分离)的能力。在一些实施方式中，稳定的组合物(例如，本发明的组合物或液体组合物)基本上不含聚集体。在一些实施方式中，聚集体包括彼此附贴或结合的多个 核‑壳颗粒。 [0163] 在一些实施方式中，组合物用作：超疏水涂料、抗真菌涂料、抗微生物涂料、抗昆虫涂料、抗病毒涂料、抗霉菌涂料、植物保护涂料或杀虫剂涂料。 [0164] 制品 [0165] 根据一些实施方式，本发明提供制品，其包括(i)基材，和(ii)与其接触的本发明的多个干核‑壳颗粒。在一些实施方式中，所述多个干核‑壳颗粒结合至基材。在一些实施方式中，所述多个干核‑壳颗粒包括本发明的颗粒。在一些实施方式中，所述多个干核‑壳颗粒是结合至基材的至少一个表面的涂层的形式。在一些实施方式中，所述多个干核‑壳颗粒被浸渍到基材中。在一些实施方式中，所述多个干核‑壳颗粒被嵌入基材中。 [0166] 在一些实施方式中，所述多个干核‑壳颗粒稳定地结合至基材的至少一个表面。在一些实施方式中，制品和/或涂层在长期储存至少一个月(m)、至少6m、至少12m、至少1年、至少2年(包括其间的任意范围)后是稳定的(例如，基本上保持与基材的结合、基本上无物理缺陷、基本上保持其形状、基本上保持其尺寸、物理机械特性等)。在一些实施方式中，制品和/或涂层在暴露于环境条件(尤其包括磨损、风化条件、紫外辐射、水、水蒸气、‑30℃和400℃之间的温度)后是稳定的。 [0167] 根据一些实施方式，本发明提供制品，其包括基材，基材与涂层接触，涂层包括本发明的疏水纳米颗粒和本发明的硅基聚合物，其中疏水纳米颗粒和硅基聚合物之间的比在3:1和1:3之间、在3:1和2:1之间、在2:1和1:1之间、在1:1和1:2之间、在1:2和1:3，包括其间的任意范围或值。 [0168] 根据一些实施方式，本发明提供制品，其包括本发明的液体组合物。在一些实施方式中，制品包括液体组合物(例如，乳液)和基材，其中乳液是基材上的涂层的形式。在一些实施方式中，液体组合物(例如，乳液)是基材表面的至少一部分中的涂层的形式。在一些实施方式中，液体组合物(例如，乳液)被蒸发，产生层，层包括基材上涂层的形式的多个干核‑壳颗粒。 [0169] 在一些实施方式中，制品包括与包括多个干核‑壳颗粒的涂料接触的基材，其中干核‑壳颗粒的壳包括与硅基聚合物接触的非氟化纳米颗粒，并且其中非氟化纳米颗粒和硅基聚合物如上所述。 [0170] 在一些实施方式中，所述多个干核‑壳颗粒是具有中空核的中空形颗粒。在一些实施方式中，干核‑壳颗粒的核包括腔。 [0171] 在一些实施方式中，所述多个干核‑壳颗粒是中空球、凹坑、类球、类椭球或其任意组合的形式。 [0172] 在一些实施方式中，制品包括与基材接触的涂层。在一些实施方式中，制品包括结合或附贴至基材的涂层，其中涂层包括所述多个干核‑壳颗粒。 [0173] 在一些实施方式中，涂层包括与本发明的疏水颗粒接触的本发明的硅基聚合物，其中涂层内疏水颗粒与硅基聚合物之间的w/w比在2:1和1:2之间、在2:1和1.5:1之间、在 1.5:1和1:1之间、在1:1和1:1.5之间、在1:1.5和1:2之间，包括其间的任意范围。 [0174] 在一些实施方式中，基材选自聚合物基材、玻璃基材、金属基材、纸基材、纸板(carton)基材、聚苯乙烯基材、组织基基材、砖墙、海绵、纺织品、非织造织物或木材。 [0175] 在一些实施方式中，基材是包括聚烯烃的聚合物基材。 [0176] 在一些实施方式中，基材选自聚乙烯基材或聚丙烯基材。在一些实施方式中，基材是非织造聚丙烯。 [0177] 在一些实施方式中，涂料附贴至基材。 [0178] 在一些实施方式中，涂层的特征在于平均厚度为100nm至500μm、100nm至400μm、100nm至300nm、300nm至500nm、500nm至1000nm、250nm至400μm、500nm至400μm、900nm至400μm、1μm至400μm、10μm至400μm、50μm至400μm、100μm至400μm、250μm至400μm、10nm至100μm、 25nm至100μm、50nm至100μm、100nm至100μm、250nm至100μm、500nm至100μm、900nm至100μm、1μm至100μm、10μm至100μm、50μm至100μm、10nm至10μm、25nm至10μm、50nm至10μm、100nm至10μm、250nm至10μm、500nm至10μm、900nm至10μm或1μm至10μm，包括其间的任意范围。 [0179] 在一些实施方式中，涂层的特征在于水接触角(WCA)在130°至180°、130°至165°、130°至160°、130°至150°或135°至165°的范围内，包括其间的任意范围。 [0180] 在一些实施方式中，制品的特征在于水接触角是至少130°。在一些实施方式中，制品的特征在于水接触角在100°至180°、110°至180°、120°至180°、130°至180°、130°至168°、130°至165°、130°至160°、130°至150°或135°至165°的范围内，包括其间的任意范围。 [0181] 在一些实施方式中，制品的特征在于表面接触角大于130°。在一些实施方式中，涂层的特征在于表面接触角大于130°、140°、150°，包括其间的任意值。 [0182] 在一些实施方式中，涂层的特征在于滚动(RA)角小于30°、小于25°、小于20°、小于15°、小于10°、小于9°、小于8°、小于7°、小于6°或小于5°、小于3°，包括其间的任意值。在一些实施方式中，涂层的特征在于RA角是10°至0°、10°至3°、10°至5°、9°至0°、9°至3°、9°至 5°、8°至1°、8°至3°、8°至5°、5°至3°、3°至0°、1°至0°，包括其间的任意范围。在一些实施方式中，制品的特征在于RA角小于10°、小于9°、小于8°、小于7°、小于6°或小于5°，包括其间的任意值。 [0183] 在一些实施方式中，涂层在‑100℃至200℃、‑50℃至200℃、‑10℃至200℃、0℃至200℃、10℃至200℃、50℃至1500℃、100℃至200℃、‑100℃至200℃、‑50℃至200℃、‑10℃至200℃、0℃至200℃、10℃至100℃、100℃至200℃的温度范围(包括其间的任意范围)内是稳定的。 [0184] 在一些实施方式中，涂层的特征在于透明度为30％至100％、40％至100％、50％至100％、60％至100％、70％至100％、80％至100％、30％至99.9％、40％至99.9％、50％至 99.9％、60％至99.9％、70％至99.9％、80％至99.9％、30％至99％、40％至99％、50％至 99％、60％至99％、70％至99％、80％至99％、30％至98％、40％至98％、50％至98％、60％至 98％、70％至98％、80％至98％、30％至95％、40％至95％、50％至95％、60％至95％、70％至 95％、80％至95％、30％至90％、40％至90％、50％至90％、60％至90％、70％至90％或80％至90％，包括其间的任意范围。 [0185] 在一些实施方式中，涂层是基本均匀的涂层，其特征在于基本均匀的密度和/或表面样式(pattern)。在一些实施方式中，涂层的特征在于包括微结构和纳米结构的样式。在一些实施方式中，多个微结构由本发明的多个干核‑壳颗粒限定。 [0186] 在一些实施方式中，涂层包括结合或附贴至多个微结构的多个疏水纳米颗粒。在一些实施方式中，所述多个疏水纳米颗粒在多个微结构的顶部。在一些实施方式中，所述多个微结构中的每一个至少部分地涂布所述多个疏水纳米颗粒。在一些实施方式中，本发明 的多个疏水纳米颗粒和硅基聚合物以致密层的形式或以蜂窝的形式分布在涂层内。 [0187] 在一些实施方式中，微结构具有球形、类球形、类椭球、不规则形或其任意组合。在一些实施方式中，微结构是多个凹坑的形式。在一些实施方式中，所述多个微结构的形状基本上由本发明的多个干核‑壳颗粒的形状预先确定。 [0188] 在一些实施方式中，涂层包括以致密层的形式或以蜂窝结构的形式分布在基材表面上的本发明的多个干核‑壳颗粒。在一些实施方式中，涂层包括多孔层。在一些实施方式中，涂层是致密层(例如，连续层)的形式，其包括均质分布在涂层内的多个干核‑壳颗粒和/或多个疏水纳米颗粒和硅基聚合物。在一些实施方式中，干核‑壳颗粒和/或所述多个疏水纳米颗粒在涂层内彼此紧靠。在一些实施方式中，致密层是连续多孔层的形式，其包括疏水纳米颗粒和硅基聚合物的基体(matrix)，以及多个孔(空隙空间)。在一些实施方式中，孔是微米大小的孔。 [0189] 在一些实施方式中，制品包括外表面和内表面，其中外表面与涂层接触或结合，如本文所述。在一些实施方式中，制品的外表面的特征在于包括多个凹坑的表面形态。在一些实施方式中，制品的外表面包括多个凹坑和/或多个球体或类球体。 [0190] 本领域技术人员将理解，凹坑可获得任意形状。凹坑可具有相同的形状，或者所述多个凹坑的至少一部分可具有不同的形状。 [0191] 在一些实施方式中，凹坑是球形的。在一些实施方式中，凹坑是椭圆形的。在一些实施方式中，凹坑是锥形的。在一些实施方式中，凹坑中的任一个是随机成形的。在一些实施方式中，内表面基本上无凹坑。在一些实施方式中，所述多个凹坑在外表面的上面形成样式。在一些实施方式中，样式是任意样式，如矩形、椭圆形、圆形或马蹄形，包括其任意组合。在一些实施方式中，所述多个凹坑随机分布在制品的外表面内。 [0192] 在一些实施方式中，所述多个凹坑的特征在于任意几何形式或形状。在一些实施方式中，所述多个凹坑具有基本上圆形或基本上椭圆形的形状。在一些实施方式中，所述多个凹坑具有不规则形状。在一些实施方式中，所述多个凹坑具有随机形状。 [0193] 在一些实施方式中，所述多个凹坑的特征在于边沿直径。在一些实施方式中，边沿直径在1和500μm之间、在1和10μm之间、在10和20μm之间、在20和30μm之间、在30和50μm之间、在50和70μm之间、在70和100μm之间、在100和120μm之间、在100和300μm之间、在100和150μm之间、在150和200μm之间、在200和250μm之间、在250和300μm之间、在300和400μm之间、在400和500μm，包括其间的任意值，其中边沿直径限定凹坑顶部开口的直径。 [0194] 在一些实施方式中，凹坑的特征在于高度。在一些实施方式中，表面粗糙度由平均高度值预先确定。如本文所用，术语“边沿直径”是指在凹坑顶部测量的直径。 [0195] 在一些实施方式中，所述多个凹坑的平均高度在1至500μm、10nm至1μm、100nm至1μm、10至30μm、10至20μm、20至50μm、50至100μm、100至200μm、200至500μm的范围内，包括其间的任意范围或值。 [0196] 在一些实施方式中，微结构的粒径(例如，凹坑的边沿直径)与本文所述液体的相应核‑壳颗粒的直径相当。在一些实施方式中，微结构的平均粒径是乳液中相应核‑壳颗粒的平均直径的0.1％至10％、0.2％至10％、0.3％至10％、0.4％至10％、0.5％至10％、0.1％至8％、0.1％至5％或0.1％至1％，包括其间的任意范围。在一些实施方式中，微结构的平均粒径是0.5μm至100μm、0.9μm至100μm、1μm至100μm、2μm至15μm、2.5μm至15μm、0.5μm至10μm、 0.9μm至10μm、1μm至10μm、2μm至10μm、2.5μm至10μm、10μm至20μm、30μm至40μm、40μm至50μm、 50μm至60μm、60μm至70μm、70μm至80μm、80μm至100μm，包括其间的任意范围。 [0197] 如本文所用，球形颗粒的“粒径”可由其直径定义。对于本文所述的不规则和非球形颗粒，体积基粒径可近似为与非球形颗粒具有相同体积的球体的直径。类似地，面积基粒径可近似为与非球形颗粒具有相同表面积的球体的直径。 [0198] 在一些实施方式中，纳米结构包括本发明的疏水纳米颗粒(例如，修饰的二氧化硅纳米颗粒)。在一些实施方式中，纳米结构包括烷基‑甲硅烷基化疏水二氧化硅纳米颗粒。在一些实施方式中，纳米结构包括烷基化二氧化硅纳米颗粒。 [0199] 在一些实施方式中，纳米结构主要由本发明的疏水纳米颗粒组成。 [0200] 在一些实施方式中，涂料的表面粗糙度在1和1000nm之间、在1和10nm之间、在10和1000nm之间、在10nm和10μm之间、在10nm和5μm之间、在10nm和2μm之间、在2和5μm之间、在 10nm和1μm之间、在100nm和10μm之间、在100nm和5μm之间、在100nm和2μm之间、在100nm和1μm之间、在200nm和10μm之间、在200nm和5μm之间、在200nm和1μm之间、在10nm和10μmμm之间、在100nm和1000nm之间、在10和100nm之间、在10和20nm之间、在10和50nm之间、在20和50nm之间、在50和100nm之间、在10和200nm之间、在100和200nm之间、在200和300nm之间、在300和400nm之间、在400和500nm之间、在500和600nm之间、在600和700nm之间、在700和800nm之间、在800和1000nm，包括其间的任意范围或值。 [0201] 在一些实施方式中，组合物包括对表面的粘合性。在一些实施方式中，涂层包括对表面的粘合性。 [0202] 在一些实施方式中，涂层是抗微生物涂料。 [0203] 在一些实施方式中，涂层具有至少一种选自以下的特性：抗真菌涂料、抗微生物涂料、抗昆虫涂料、抗病毒涂料、抗霉菌涂料、植物保护涂料和杀虫剂涂料。在一些实施方式中，与对照相比，抗微生物涂料能够将(i)生物膜形成和(ii)微生物负载中的至少一项减少至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少70％、至少100％，包括其间的任意范围。在一些实施方式中，对照是不含本发明的涂层的相同的基材。在一些实施方式中，抗微生物涂料能够以范围在2和20之间、在2和5之间、在5和7之间、在7和10之间、在10和12之间、在12和15之间、在15和20之间(包括其间的任意范围)的倍数(factor)减少微生物负载。在一些实施方式中，抗微生物涂料能够以范围在20和100.000之间、在20和100之间、在 100和1000之间、在1000和10.000之间、在10.000和100.000之间、在100.000和1.000.000之间(包括其间的任意范围)的倍数减少微生物负载。在一些实施方式中，减少是与对照(例 如，不含本文公开的涂料的类似制品)相比。 [0204] 在一些实施方式中，抗微生物涂料能够防止在涂布表面上面形成生物膜。 [0205] 如本文所用，术语“生物膜”是指显示多细胞特征的任何三维的、基体包围的微生物群落。因此，如本文所用，术语生物膜包括表面相关生物膜以及悬浮液中的生物膜，如絮凝物(flocs)和颗粒。生物膜可包括单一微生物物种，也可以是混合物种复合体，并且可包括细菌或其它微生物。 [0206] 如本文所用，术语“减少”按其任意语法形式，涉及与不含本文所述涂料的类似制品相比，制品上或制品内任意类型的生物膜(例如，表膜(pellicle)、束状物(bundle))的减少。在一些实施方式中，生物膜实质上(essentially)被消除(nullified)(例如，被阻止)或被减少至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％，包括其间的任意值。 [0207] 在一些实施方式中，本发明的制品包括涂层，其特征在于减少的微生物负载和/或减少的生物膜形成，其中减少倍数范围在2和20之间、在20和100.000之间、在20和100之间、在100和1000之间、在1000和10.000之间、在10.000和100.000之间、在100.000和1.000.000之间，包括其间的任意范围。在一些实施方式中，减少的微生物负载是指与对照(例如，不含本文公开的涂料的类似制品)相比，涂层上或涂层内微生物的CFU数。在一些实施方式中，在将对照和本发明的制品暴露于类似浓度(例如，CFU)的微生物后，评估其微生物负载和/或 减少的生物膜形成。 [0208] 在一些实施方式中，涂层的特征在于微生物负载为1至104个CFU/cm2、1至10个CFU/2 2 3 2 3 4 2 3 5 2 cm、10至100个CFU/cm 、100至10个CFU/cm、10 至10个CFU/cm 、10至10个CFU/cm，包括 其间的任意范围。 [0209] 在一些实施方式中，生物膜包括细菌。在一些实施方式中，微生物包括细菌和/或真菌。在一些实施方式中，细菌选自革兰氏阳性菌和/或革兰氏阴性菌。在一些实施方式中，细菌是形成孢子的细菌。在一些实施方式中，细菌是嗜热细菌。在一些实施方式中，术语“微生物”指任何原核生物，包括原核生物界所有门内的原核生物。术语“细菌”旨在涵盖所有被认为是细菌的微生物，包括埃希氏菌(Escherichia)、支原体(Mycoplasma)、衣原体 (Chlamydia)、放线菌(Actinomyces)、链霉菌(Streptomyces)和立克次氏体(Rickettsia)。 所有形式的细菌都包括在此定义中，包括球菌、杆菌、螺旋体、原生质球、原生质体等。 [0210] 在一些实施方式中，细菌是埃希氏菌属。在一些实施方式中，细菌是或包括大肠杆菌(E.coli)。 [0211] 在一些实施方式中，根据本发明的涂层对气候变化是稳定的。在一些实施方式中，涂层对温度变化、热、冷、紫外辐射和大气腐蚀性元素是稳定的。在一些实施方式中，如本文所述，涂层的特性不受气候变化的影响或改变。在一些实施方式中，根据本发明的制品对气候变化是稳定的。在一些实施方式中，制品对温度变化、热、冷、紫外辐射和大气腐蚀性元素是稳定的。在一些实施方式中，如本文所述，制品的特性不受气候变化的影响或改变。 [0212] 方法 [0213] 根据一些实施方式，本发明提供涂布基材的方法。在一些实施方式中，方法包括以下步骤：i)提供基材；和ii)使基材与本文所述的组合物(例如，W/O或O/W Pickering乳液)接触，从而在基材上形成涂层。在一些实施方式中，本发明的方法还包括将涂层提供在适于涂层干燥的条件下，从而获得基材上面上干燥的涂层。 [0214] 在一些实施方式中，适于干燥的条件包括将所述层暴露于真空、热辐射、微波辐射、红外辐射和紫外‑可见辐射中的任一种，或其任意组合。 [0215] 在一些实施方式中，接触选自：旋涂、辊涂、喷涂和吻涂(kiss coating)、气刀涂布、网纹涂布机(anilox coater)、柔版涂布机(flexo coater)、间隙涂布(gap coating)、浸涂、棒涂(rod coating)和浸渍。 [0216] 在一些实施方式中，涂布的基材被放置在热空气烘箱中。在一些实施方式中，基材被放置在温度范围为20℃至180℃、25℃至180℃、30℃至180℃、30℃至150℃、30℃至90℃、30℃至80℃、30℃至70℃、30℃至60℃、40℃至180℃、40℃至150℃、40℃至90℃、40℃至80℃、40℃至70℃、40℃至60℃、50℃至180℃、50℃至150℃、50℃至90℃、50℃至80℃、50℃至 70℃或50℃至60℃(包括其间的任意范围)的热空气烘箱中。在一些实施方式中，基材被放 置在热空气烘箱中以下范围的时间段：1小时至24小时、2小时至24小时、3小时至24小时、5小时至24小时、6小时至24小时、1小时至12小时、2小时至12小时、3小时至12小时、5小时至 12小时、6小时至12小时、1小时至8小时、2小时至8小时、3小时至8小时或5小时至8小时，包括其间的任意范围。 [0217] 在一些实施方式中，涂布的基材被空气干燥。 [0218] 在一些实施方式中，基材选自：聚合物基材、玻璃基材、组织基基材、金属基材、纸基材、纸板基材、砖墙、海绵、纺织品、非织造织物、聚苯乙烯基材或木材。 [0219] 在一些实施方式中，聚合物基材选自聚乙烯基材或聚丙烯基材。在一些实施方式中，基材是非织造聚丙烯。 [0220] 在一些实施方式中，涂料附贴至基材。在一些实施方式中，制品是稳定的。在一些实施方式中，制品在暴露于紫外辐射、红外辐射、可见光辐射、热辐射、微波辐射或其任意组合时是稳定的。 [0221] 如本文所用，术语“稳定的”是指制品(例如，涂布的基材)维持其结构和/或机械完整性(如无裂纹和/或变形)的能力。在一些实施方式中，如果制品在室外条件(如‑25和75℃的温度，紫外和/或可见光照射)下基本上维持其结构和/或机械完整性，则该制品被称为是稳定的。在一些实施方式中，稳定的制品在室外条件下是刚性的。在一些实施方式中，稳定的制品维持其拉伸强度和/或弹性。在一些实施方式中，基本上如下文所述。 [0222] 在一些实施方式中，制品是膜的形式。在一些实施方式中，制品是连续层的形式。在一些实施方式中，制品是餐具的形式。在一些实施方式中，制品是包装材料的形式。在一些实施方式中，制品是包装制品的形式。在一些实施方式中，制品是食品包装制品的形式。 在一些实施方式中，包装材料用于包装可食用物质。 [0223] 在一些实施方式中，涂布的基材具有至少一种选自以下的特性：抗真菌涂料、抗微生物涂料、抗昆虫涂料、抗病毒涂料、抗霉菌涂料、植物保护涂料、杀虫剂涂料。 [0224] 一般注意事项 [0225] 如本文所用，术语“约”是指±10％。 [0226] 术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有”及其词形变化(conjugates)意为“包括但不限于”。 [0227] 术语“由……组成”意为“包括且限于”。 [0228] 术语“主要由……组成”意为组合物、方法或结构可包括另外的成分、步骤和/或部分，但前提是该另外的成分、步骤和/或部分不会实质上改变所要求保护的组合物、方法或结构的基本和新颖特征。 [0229] 本文使用的“示例性”一词意为“充当实例、示例或说明”。被描述为“示例性”的任何实施方式不一定被解释为优选于或优于其它实施方式和/或排除其它实施方式的特征的合并。 [0230] 本文使用的“任选地”一词意为“在一些实施方式中提供，而在其它实施方式中不提供”。本发明任何具体的实施方式可包括多个“任选的”特征，除非此类特征相冲突。 [0231] 如本文所用，单数形式“一”、“一个/种”和“所述/该”包括复数提及，除非上下文另有明确指示。例如，术语“化合物”或“至少一种化合物”可包括多种化合物，包括其混合物。 [0232] 在本申请通篇中，本发明的各种实施方式可以范围的格式呈现。应当理解，范围格式的描述仅仅是出于方便和简洁，而不应被解释为对本发明范围的死板限制。因此，范围的描述应被认为已经具体公开了所有可能的子范围以及该范围内的单个数值。例如，对诸如1到6的范围的描述应被认为已经具体公开了子范围如1到3、1到4、1到5、2到4、2到6、3到6等，以及该范围内的单个数字，例如，1、2、3、4、5和6。无论范围多宽，这都适用。 [0233] 每当本文指示数值范围时，其意为包括在指示范围内的任意叙述的数字(分数或整数)。短语“在第一指示数和第二指示数之间的范围的/范围在第一指示数和第二指示数 之间”和“从第一指示数到第二指示数的范围的/范围从第一指示数到第二指示数”在本文中可互换使用，并且意为包括第一和第二指示数以及其间的所有分数和整数。 [0234] 如本文所用，术语“基本上”是指至少85％、至少90％、至少92％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％，包括其间的任意范围或值。 [0235] 如本文所用，术语“方法”是指用于完成给定任务的方式、手段、技术和程序，包括但不限于化学、药理学、生物学、生物化学和医学领域从业者已知的，或容易从已知的方式、手段、技术和程序开发的那些方式、手段、技术和程序。 [0236] 如本文所用，术语“治疗”包括消除、基本上抑制、减缓或逆转状况的发展，基本上改善状况的临床或美学症状，或基本上防止状况的临床或美学症状的出现。 [0237] 应当理解，为清楚起见，在单独的实施方式的环境下描述的本发明的某些特征也可在单个实施方式中以组合方式提供。相反，为简洁起见，在单个实施方式的环境下描述的本发明的各种特征也可单独提供，也以任意合适的子组合的方式提供，或者在本发明的任 意其它描述的实施方式中适当提供。在各种实施方式的环境下描述的某些特征不被认为是 那些实施方式的必要特征，除非该实施方式在没有这些元素的情况下无法实行。 [0239] 实施例 [0240] 材料和方法 [0241] 聚合Pickering乳液制备： [0242] 通过利用疏水二氧化硅NP(Aerosil R972,估计初级粒径(primary particle size)为16nm,获自德国Evonik)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)(Sylgard 184,获自美国DOW)、双 蒸水和甲苯或二甲苯(分析级并获自英国Fisher Scientific)制备Pickering乳液。 [0243] 首先，将2g PDMS加入到198ml甲苯或二甲苯中并搅拌直至聚合物完全溶解。此步骤在环境温度下搅拌进行2小时。 [0244] 随后，通过超声5min，将二氧化硅NP分散在5mL PDMS溶液中，从而得到分散体中1wt.％的二氧化硅含量。然后，加入蒸馏水，从而分别获得40:60或50:50vol％的w/o比。将混合物再超声1‑30min，从而获得稳定的乳液。 [0245] 发明人成功地利用甲苯/水或二甲苯/水溶剂混合物制备了本文公开的稳定的Pickering乳液。甲苯/二甲苯与水的可行w/w范围在约50:50和约80:20之间。Pickering乳 液内疏水二氧化硅纳米颗粒(例如，Aerosil R 972)的可行w/w范围在约0.6％和约2％之 间。 [0246] 共焦激光扫描显微术和图像分析； [0247] 通过激光扫描共焦显微术(Leica,Wetzlar,德国)，使用552nm激发光来分析样品。在565‑660nm处记录尼罗红的荧光发射。基于共焦显微术图像，通过Fiji软件的颗粒分析工具来测量每个样品的液滴平均直径。 [0248] 涂布表面的制备： [0249] 通过旋涂或辊涂法将制备好的乳液施加在表面(1X 1cm,110μl)上。为了使乳液能够快速蒸发，将表面置于维持在80℃的热空气烘箱中4±1小时。 [0250] 形态学表征： [0251] 使用来自TESCAN的机型MIRA3，在5KV和二次电子检测器下获得制造的涂料的扫描电镜术(SEM)图像。为了制备用于SEM分析的样品，将Pickering乳液涂布的表面沉积到覆盖有碳带的铝样品架上。样品用金‑钯溅射涂布，以减少荷电效应。使用以轻敲模式操作的商业AFM(JPK Nanowizard III)进行原子力显微镜(AFM)分析。使用涂布铝、弹簧常数约为 40N/m的硅悬臂，并在空气中以250KHz的频率驱动。所有的AFM实验都是在室温下进行的。 [0252] 表面润湿分析： [0253] 为了研究表面润湿性，在室温下使用液滴形状分析仪(drop shape analyzer)(DSA 100Kruss)测量静态水接触角(CA)和滚动角(RA)。将5μl水(AR级)滴分配在涂料表面 上并拍摄它们的侧视图像。为了测量水RA，将载物台(stage)倾斜，然后在表面上沉积5μl水滴。RA被记录为所有水滴开始滚离涂料表面时的载物台倾斜角。为了证明结果的可再现性，对在相同条件下制造的两个不同样品进行18次测量。 [0254] 低温扫描电镜术(低温SEM)： [0255] 在配备有低温系统(Quorum PP3010,Quorum Technologies Ltd.,Laughton/英国)的JSM‑7800F肖特基场发射SEM显微镜(Schottky field‑emission SEM microscope) (Jeol Ltd.,东京/日本)上进行低温扫描电镜术分析。在低温系统的所有热交换单元中都 使用液氮。将一小滴乳液放置在样品架上，于两个铆钉之间，在液氮中快速冷冻几秒钟，并转移到制备室中，在那里进行断裂(‑140℃)。露出的断裂表面经升华(在‑85℃下20分钟)以消除任何凝结冰的存在，然后涂布铂(10mA 50秒)。样品的温度保持在‑140℃。图像是用低电子探测器(low electron detector,LED)在5.0kV加速电压和(4mm)工作距离下获得的。 [0256] 实施例1 [0257] 聚硅氧烷基Pickering乳液 [0258] 如上所述制备Pickering乳液，使用溶解在有机溶剂(例如，二甲苯和/或甲苯)中的1wt％PDMS。 [0259] 已检查各种有机相与水相的比(o/w比)以评估适于形成稳定的乳液的o/w比范围。在示例性实施方式中，通过利用(i)含1wt.％二氧化硅和PDMS的甲苯包水(water in toluene)(w/o比，40:60)；和(ii)含1wt.％二氧化硅和PDMS的二甲苯包水(water in xylene)(w/o比，50:50)来制备稳定的乳液。 [0260] 通过相分离的出现和14天液滴大小测量追踪来检查乳液稳定性。在这段时期中，乳液几乎完全没有相分离，并且液滴的平均大小在10和18um之间的范围内几乎保持不变 (图3)。 [0261] 另外，通过低温SEM分析本发明的乳液(图1)。如图1所示，这些颗粒基本上是任选地包括开口的球的形式。该乳液被认为是Pickering乳液，因为在水滴和溶剂连续相之间的界面上观察到了二氧化硅纳米颗粒。 [0263] 将本发明的乳液施加(例如，通过旋涂)在聚丙烯(PP)基材上，从而获得涂布的PP2 层。通常，将本发明的乳液(在90和150ul之间)施加在PP基材(11cm)的上面。干燥后(例如，在60和100℃之间的温度下至少3小时)，如SEM显微照片所示(图5a1.‑b3.)，在涂布的样品上面获得了二氧化硅和PDMS的“蜂窝”样结构。在一些实施方式中，通过蒸发溶剂(例如，水和有机溶剂)来进行干燥。 [0264] 此外，通过AFM分析涂布的表面，显示小于300nm的表面粗糙度(图6)。对于甲苯/水基和二甲苯/水基Pickering乳液，所计算的涂布的表面的表面粗糙度值(Ra)分别为52.80±16.00nm和87.60±4.00nm。对于甲苯/水基和二甲苯/水基乳液，所测量的两个涂布的表 面的滚动角和接触角分别为0±0.5°和在145°和155°之间(图7)。因此，所示例的Pickering 乳液在聚烯烃基基材上面产生超疏水涂料。 [0265] 发明人测试了上述仅由溶剂和二氧化硅纳米颗粒组成的Pickering乳液(即，不含PDMS)。尽管水/甲苯或水/二甲苯与疏水二氧化硅纳米颗粒一起的混合物导致Pickering乳 液的形成，但所得乳液在施用到聚合物基材(例如，PP)上后并未形成稳定的涂料。 [0266] 因此，与不含硅基聚合物的组合物相比，所要求保护的发明表现出有利的特性，如在聚烯烃基基材上面形成稳定的涂料。 [0267] 实施例2 [0268] 涂布的基材上细菌载量的减少 [0269] 如实施例1中所述制备涂布的基材。最后，使用大肠杆菌作为实验模型，检查超疏水表面减少细菌载量和防止或抑制生物膜形成的能力。如下文所述，根据生物膜测定对涂 布的基材上面的细菌载量进行评估。 [0270] 使细菌在MH生长培养基中生长过夜。将细菌稀释在MH 1％中以获得OD595为0.3的工作溶液，大约相当于3x10^8个菌落形成单位(CFU)。将1ml细菌储备溶液转移到24孔板 (SPL Life Sciences)的每个孔中。将样品(1cm x 1cm的正方形)加入孔中。在37℃下将板 温育20h。用蒸馏水漂洗样品3次以去除浮游细胞。通过细胞刮刀(Greiner Bio‑one)，用250μl MH 1％从织物上刮下附着的细胞。然后取样品到15ml管中并用MH 1％将体积补足至 2ml。在37kHz的水浴超声仪(bath sonicator)(mrc)中将管超声20min，然后涡旋30’。在此之后，将200μl转移到96孔板中。其它孔填充180μl MH。进行连续稀释，并将细菌点在LB琼脂板上并在37℃下温育20h。通过计数活细胞来确定细菌的生长。 [0271] 此外，如下文所述，通过SEM估计涂布的基材上面的细菌载量。 [0272] 如上所述发展大肠杆菌的生物膜(生物膜测定)。生物膜生长后，用蒸馏水漂洗样品3次以除去浮游细胞，然后用戊二醛/多聚甲醛二甲胂酸钠缓冲液(Belgar)固定1小时。然后，在脱水步骤——每个循环：50％、70％、96％和100％施加浓度递增的乙醇(Romical)10分钟——之后，用PBS洗涤样品3次。每个浓度给予2个周期。然后，除去乙醇，并将样品浸入六甲基二硅氮烷(HMDS,Sigma)中5分钟。HMDS处理后，将样品空气干燥。然后将样品镀金 (Q150R quorum)并用Quanta FEG,FEI观察。 [0273] 如图9所示，与未处理的基材相比，涂布的基材上面的细菌载量(大肠杆菌)减少了一个数量级。甲苯基和二甲苯基乳液在施加到聚合物基材上面时都表现出抗细菌特性。另 外，如图8所示，与未处理的基材相比，涂布的PP基材的特征在于细菌附着显著减少。此外，涂布的PP基材(二甲苯基或甲苯基涂料)显著消除大肠杆菌的生物膜形成(图8)，因为在表 面上几乎没有观察到细菌(图8B)。对表面上的细菌群进行定量，结果是涂布的基材平均减 少75％至96％。 [0274] 在一些实施方式中，本文实现的涂料导致抑制或防止细菌附着至涂布的基材和/或生物膜形成。 [0275] 尽管已经结合本发明的具体实施方式描述了本发明，但是显然多种可选方案、修改和变型对于本领域技术人员来说都将是显而易见的。因此，旨在涵盖所有这些落入所附 权利要求的精神和宽泛范围内的可选方案、修改和变型。 [0276] 本说明书中提到的所有出版物、专利和专利申请都通过引用以其整体并入说明书中，如同每个单独的出版物、专利或专利申请都被具体地和单独地指出通过引用并入本文 一样。另外，本申请中任何参考文献的引用或标识都不应被解释为承认这样的参考文献可 作为本发明的现有技术。就所使用的章节标题而言，它们不应被解释为是必要的限制。 |
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