一种新的改性PTMEG及其聚氨酯微孔弹性体的制备方法
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 驳回; |
| 专利有效性 | 无效专利 | 当前状态 | 驳回 |
| 申请号 | CN202010988621.0 | 申请日 | 2020-09-18 |
| 公开(公告)号 | CN112194786A | 公开(公告)日 | 2021-01-08 |
| 申请人 | 上海凯众材料科技股份有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 曹以前; | 第一发明人 | 曹以前 |
| 权利人 | 上海凯众材料科技股份有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 上海凯众材料科技股份有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：上海市 | 城市 | 当前专利权人所在城市：上海市浦东新区 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：上海市浦东新区建业路813号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：200120 |
| 主IPC国际分类 | C08G65/20 | 所有IPC国际分类 | C08G65/20 ; C08G18/76 ; C08G18/48 ; C08G18/42 ; C08G18/10 ; C08J9/08 ; C08G101/00 |
| 专利引用数量 | 5 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 13 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 上海申新律师事务所 | 专利代理人 | 竺路玲; |
| 摘要 | 本 发明 公开了一种新的改性PTMEG及其聚 氨 酯微孔弹性体的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中加入四氢呋喃和2‑甲基四氢呋喃， 温度 降至‑5℃以下，在剧烈搅拌下滴加发烟 硫酸 催化剂，反应物料保持低温；在搅拌下加入定量的 水 ，升温至70‑90℃，蒸出未反应完的四氢呋喃和2‑甲基四氢呋喃混合 单体 ，经静置分层、中和过虑、抽 真空 后，制得改性PTMEG。采用本发明的改性PTMEG制得的聚氨酯微孔弹性体不仅保持PTMEG型聚氨酯弹性体优异的耐 水解 、耐磨、耐霉菌、耐油性和动态性能等性能，还降低了其在低温下压缩永久 变形 和保证低温下的压缩应 力 不超过常温下的1.5倍。 | ||
| 权利要求 | 1.一种新的改性PTMEG的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种新的改性PTMEG及其聚氨酯微孔弹性体的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及聚氨酯材料领域，尤其涉及一种新的改性PTMEG及其聚氨酯微孔弹性体的制备方法。 背景技术[0002] 具有微孔结构的聚氨酯弹性体，具有优异的减振性和冲击吸收性。从高负荷时的动态特性、耐久性、阻尼特性小的角度考虑，多将其用作汽车悬挂系统的缓冲块等。特别地，对于以NDI(1,5-萘二异氰酸酯)为基础的聚氨酯微孔弹性体为例，其耐弯曲疲劳特性优异，多用于要求耐久性的缓冲块部位。由于缓冲块的应用环境较为复杂，高温、高湿和高寒等情况都会存在，这就要求缓冲块材料必须耐高温、耐水解和耐寒性，特别是低温下缓冲块材料的压缩永久变形差，材料压缩应力上升大，会影响汽车的减震效果以及异响的产生。 [0003] PTMEG(聚四氢呋喃)是由四氢呋喃在阳离子引发下开环聚合而得到的均聚醚，它含有醚键，又有相当多的规整排列的亚甲基，以伯羟基为端基，主要用作聚氨酯弹性体的软端，是聚氨酯的高档原料。PTMEG型聚氨酯弹性体具有较高模量和强度，优异的耐水解、耐磨、耐霉菌、耐油性、动态性能和低温韧性等性能，它多用于耐水解要求高的场合。由PTMEG合成的聚氨酯微孔弹性体存在低温压缩永久变形差，弹性硬度升高的缺陷，影响其在缓冲块材料上的应用，但其耐水解和耐霉菌的性能是缓冲块材料所必须具有的。 [0004] 日本保士谷化学工业株式会社的PTG-L系列是由四氢呋喃和侧基取代四氢呋喃共聚得到的改性PTMEG，这类二醇既具有PTMEG产品的独特物性，又改善了普通PTMEG产品的室温结晶性，室温下为液体，制得的聚氨酯弹性体具有高弹性。普通PTMEG制得的弹性体低温结晶明显，硬度随着温度的降低而增加，而PTG-L基弹性体的硬度与温度关系不大。日本旭化成株式会社生产一类四氢呋喃与新戊二醇得到的PTXG共聚二醇，常温下为液态，与PTMEG相比，具有低结晶性和低拉伸变形。 发明内容[0005] 本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种新的改性PTMEG及其聚氨酯微孔弹性体的制备方法，该聚氨酯微孔弹性体不仅保持PTMEG型聚氨酯弹性体优异的耐水解、耐磨、耐霉菌、耐油性和动态性能等性能，还降低了低温下压缩永久变形和保证低温下的压缩应力不超过常温下的1.5倍。 [0006] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案是： [0007] 本发明第一方面提供一种新的改性PTMEG的制备方法，包括以下步骤： [0008] 在反应釜中加入四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃，温度降至-5℃以下，在剧烈搅拌下滴加发烟硫酸催化剂，反应物料保持低温；在搅拌下加入定量的水，升温至70-90℃，蒸出未反应完的四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃混合单体，经静置分层、中和过虑、抽真空后，制得改性PTMEG。 [0009] 优选地，所述四氢呋喃与2-甲基四氢呋喃的摩尔比为1:0.3-1。 [0010] 优选地，所述水的添加量为所述四氢呋喃物质的量的三十分之一。 [0011] 优选地，所述改性PTMEG的结构为： [0012] HO-(CH2CH2CH2CH2O)m-(CH2CH2CH(CH3)CH2O)n-OH； [0013] 其中所述改性PTMEG的羟值为53-59mgKOH/g。 [0014] 本发明第二方面提供一种聚氨酯微孔弹性体的制备方法，采用上述方法制备得到的新的改性PTMEG，包括以下步骤： [0015] S1、采用过量的1,5-萘二异氰酸酯与所述改性PTMEG进行反应，形成含有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物； [0016] S2、采用经步骤S1制得的所述聚氨酯预聚物与扩链剂进行发泡成型反应，然后进行后熟化处理，制得聚氨酯微孔弹性体。 [0017] 优选地，S1中，所述1,5-萘二异氰酸酯与改性PTMEG的活性基团的摩尔比为2.2-3:1。 [0018] 优选地，S1中，所述聚氨酯预聚物中末端异氰酸酯基的重量百分含量为4.1-6.8％。 [0019] 优选地，S1中，所述反应温度为120-125℃。 [0021] 优选地，S2中，按重量份计，每100份所述聚氨酯预聚物对应所述扩链剂中各组分比例为：水0.2-1.2份、聚合物二醇5-15份、催化剂0.001-0.005份、泡沫稳定剂0.2-0.4份。 [0023] 优选地，S2中，所述发泡成型反应的具体条件为：所述聚氨酯预聚物温度：80-100℃；所述扩链剂温度：30-50℃；所述模具温度：50-80℃；所述脱模时间：15-20min。 [0024] 优选地，S2中，所述后熟化处理的处理温度为100-120℃，处理时间为10-20小时。 [0025] 本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果： [0026] 本发明的新的改性PTMEG及其聚氨酯微孔弹性体的制备方法，该聚氨酯微孔弹性体具有优异的耐水解、耐磨、耐霉菌、耐油性和动态性能等性能，特别是降低了低温下压缩永久变形和保证低温下的压缩应力不超过常温下的1.5倍，可用于制作承受动态疲劳的高强度阻尼元件，如汽车等交通工具的缓冲减震元件和桥梁减震块等制品。 具体实施方式[0027] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。 [0028] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。 [0029] 本发明提供一种新的改性PTMEG的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中加入四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃，温度降至-5℃以下，在剧烈搅拌下滴加发烟硫酸催化剂，反应物料保持低温；在搅拌下加入定量的水，升温至70-90℃，蒸出未反应完的四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃混合单体，经静置分层、中和过虑、抽真空后，制得改性PTMEG。 [0030] 作为一个优选实施例，所述四氢呋喃与2-甲基四氢呋喃的摩尔比为1:0.3-1。 [0031] 作为一个优选实施例，所述水的添加量为所述四氢呋喃物质的量的三十分之一。 [0032] 作为一个优选实施例，所述改性PTMEG的结构为： [0033] HO-(CH2CH2CH2CH2O)m-(CH2CH2CH(CH3)CH2O)n-OH；其中所述改性PTMEG的羟值为53-59mgKOH/g。 [0034] 一种聚氨酯微孔弹性体的制备方法，采用上述方法制备得到的新的改性PTMEG，包括以下步骤： [0035] S1、采用过量的1,5-萘二异氰酸酯与所述改性PTMEG进行反应，形成含有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物； [0036] S2、采用经步骤S1制得的所述聚氨酯预聚物与扩链剂进行发泡成型反应，然后进行后熟化处理，制得聚氨酯微孔弹性体。 [0037] 作为一个优选实施例，S1中，所述1,5-萘二异氰酸酯与改性PTMEG的活性基团的摩尔比为2.2-3:1。 [0038] 作为一个优选实施例，S1中，所述聚氨酯预聚物中末端异氰酸酯基的重量百分含量为4.1-6.8％。 [0039] 作为一个优选实施例，S1中，所述反应温度为120-125℃。 [0040] 作为一个优选实施例，S2中，所述扩链剂包括如下组分：水、聚合物二醇、催化剂、泡沫稳定剂。 [0041] 作为一个优选实施例，S2中，按重量份计，每100份所述聚氨酯预聚物对应所述扩链剂中各组分比例为：水0.2-1.2份、聚合物二醇5-15份、催化剂0.001-0.005份、泡沫稳定剂0.2-0.4份。 [0042] 作为一个优选实施例，所述聚合物二醇为聚酯二元醇，其羟值为56-74mgKOH/g；所述催化剂为三乙烯二胺和双二甲氨基乙基醚的混合物；所述泡沫稳定剂为硅氧烷泡沫稳定剂。 [0043] 作为一个优选实施例，S2中，所述发泡成型反应的具体条件为：所述聚氨酯预聚物温度：80-100℃；所述扩链剂温度：30-50℃；所述模具温度：50-80℃；所述脱模时间：15-20min。 [0044] 作为一个优选实施例，S2中，所述后熟化处理的处理温度为100-120℃，处理时间为10-20小时。 [0045] 实施例1 [0046] 改性PTMEG的制备：在反应釜中加入摩尔比为1:1的四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的混合单体，温度降到-5℃以下，于剧烈搅拌下滴加发烟硫酸催化剂，保持反应物料低温；搅拌下加入定量的水(水的添加量为四氢呋喃物质的量的三十分之一)，升温至70℃，蒸出未反应的四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃混合单体，经静置分层、中和过虑、抽真空等工序后，制得改性PTMEG，所述改性PTMEG的结构为：HO-(CH2CH2CH2CH2O)m-(CH2CH2CH(CH3)CH2O)n-OH，并测得羟值在53-59mgKOH/g范围内即可。 [0047] 聚氨酯微孔弹性体的制备： [0048] 将100份上述制得的改性PTMEG在120℃下进行熔融，然后加入25份NDI(1,5-萘二异氰酸酯)，保持此温度15min，得到澄清透明的、含有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物； [0049] 相对于每100份的聚氨酯预聚物，使用的扩链剂组分包括：0.8份水、5份聚酯二元醇、0.005重量份三乙烯二胺和双二甲氨基乙基醚的混合物、0.2份硅氧烷泡沫稳定剂；将上述聚氨酯预聚物与扩链剂以100:12.005的重量比例混合、搅拌，进行发泡成型反应，所述聚氨酯预聚物温度：80℃；所述扩链剂温度：30℃；所述模具温度：50℃；所述脱模时间：15min，然后进行后熟化处理，所述后熟化处理的处理温度为110℃，处理时间为16小时，制得聚氨酯微孔弹性体。 [0050] 实施例2 [0051] 改性PTMEG的制备：在反应釜中加入摩尔比为1:0.3的四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的混合单体，温度降到-5℃以下，于剧烈搅拌下滴加发烟硫酸催化剂，保持反应物料低温；搅拌下加入定量的水(水的添加量为四氢呋喃物质的量的三十分之一)，升温至90℃，蒸出未反应的四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃混合单体，经静置分层、中和过虑、抽真空等工序后，制得改性PTMEG，所述改性PTMEG的结构为：HO-(CH2CH2CH2CH2O)m-(CH2CH2CH(CH3)CH2O)n-OH，并测得羟值在53-59mgKOH/g范围内即可。 [0052] 聚氨酯微孔弹性体的制备： [0053] 将100份上述制得的改性PTMEG在120℃下进行熔融，然后加入25份NDI(1,5-萘二异氰酸酯)，保持此温度15min，得到澄清透明的、含有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物； [0054] 相对于每100份的聚氨酯预聚物，使用的扩链剂组分包括：0.8份水、15份聚酯二元醇、0.005重量份三乙烯二胺和双二甲氨基乙基醚的混合物、0.2份硅氧烷泡沫稳定剂；将上述聚氨酯预聚物与扩链剂以100:12.005的重量比例混合、搅拌，进行发泡成型反应，所述聚氨酯预聚物温度：100℃；所述扩链剂温度：50℃；所述模具温度：80℃；所述脱模时间：20min，然后进行后熟化处理，所述后熟化处理的处理温度为110℃，处理时间为16小时，制得聚氨酯微孔弹性体。 [0055] 对比例1 [0056] 聚氨酯微孔弹性体的制备： [0057] 将100份数均分子量Mn为2000、羟值为56mgKOH/g的PTMEG在120℃下进行熔融，然后加入25份NDI(1,5-萘二异氰酸酯)，保持此温度15min，得到澄清透明的、含有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物； [0058] 相对于每100份的聚氨酯预聚物，使用的扩链剂组分包括：0.8份水、5份聚酯二元醇、0.005重量份三乙烯二胺和双二甲氨基乙基醚的混合物、0.2份硅氧烷泡沫稳定剂；将上述聚氨酯预聚物与扩链剂以100:12.005的重量比例混合、搅拌，进行发泡成型反应，所述聚氨酯预聚物温度：80℃；所述扩链剂温度：30℃；所述模具温度：50℃；所述脱模时间：15min，然后进行后熟化处理，所述后熟化处理的处理温度为110℃，处理时间为16小时，制得聚氨酯微孔弹性体。 [0059] 对比例2 [0060] 聚氨酯微孔弹性体的制备： [0061] 将100份数均分子量Mn为2000、羟值为56mgKOH/g的聚乙二醇丁二醇己二酸酯(PEBA)在120℃下进行熔融，然后加入25份NDI(1,5-萘二异氰酸酯)，保持此温度15min，得到澄清透明的、含有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物； [0062] 相对于每100份的聚氨酯预聚物，使用的扩链剂组分包括：0.8份水、15份聚酯二元醇、0.005重量份三乙烯二胺和双二甲氨基乙基醚的混合物、0.2份硅氧烷泡沫稳定剂；将上述聚氨酯预聚物与扩链剂以100:12.005的重量比例混合、搅拌，进行发泡成型反应，所述聚氨酯预聚物温度：100℃；所述扩链剂温度：50℃；所述模具温度：80℃；所述脱模时间：20min，然后进行后熟化处理，所述后熟化处理的处理温度为110℃，处理时间为16小时，制得聚氨酯微孔弹性体。 [0063] 应用例 [0064] 分别使用密度为0.5g/cm3的片材形状和汽车用辅助弹簧形状，评价上述各实施例和对比例制备的聚氨酯微孔弹性体的物理性能。其中，片材形状为200×100×50mm，测试时裁剖成需要的形状进行测试。测试项目及方法如下： [0065] 低温压缩永久变形：按照ASTM D395B，试验片压缩50％后，30分钟内将压缩装置放入-30℃的低温槽，在试验温度下按所设定的时间为70小时进行实验。在实验结束前至少提前1小时将测厚器放入低温槽内。试验时间结束后，将压缩板拿开，30分钟后测定试验片中央部分的1个位置的厚度。 [0066] 压缩应力：按照ISO 3386-2，使用50×50×25mm试块，压缩40％，压缩速度为100±20mm/min。结果如表1所示： [0067] 表1 [0068] [0069] 由表1中数据可知，实施例1和实施例2使用了改性PTMEG后，其材料在-30℃下的压缩永久变形要比使用PTMEG或PEBA合成的材料小得多，同时改性PTMEG合成的材料在低温下的压缩应力几乎保持不变，这就能保证材料在低温下保持减震效果，并且减少异响的产生。由此证明，本发明由四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃聚合而成的改性PTMEG，用NDI对其进行预聚，与扩链剂反应得到聚氨酯微孔弹性体的方法，不仅保持PTMEG型聚氨酯弹性体优异的耐水解、耐磨、耐霉菌、耐油性和动态性能等性能，还降低了其在低温下压缩永久变形和保证低温下的压缩应力不超过常温下的1.5倍。 [0070] 以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。 |
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