| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202410564568.X | 申请日 | 2024-05-08 |
| 公开(公告)号 | CN118515835A | 公开(公告)日 | 2024-08-20 |
| 申请人 | 中化学科学技术研究有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 李维; 涂云宝; 邓兆敬; | 第一发明人 | 李维 |
| 权利人 | 中化学科学技术研究有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 中化学科学技术研究有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：北京市 | 城市 | 当前专利权人所在城市：北京市房山区 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：北京市房山区窦店镇交道西街1号院4号楼B座 | 邮编 | 当前专利权人邮编：102488 |
| 主IPC国际分类 | C08G12/40 | 所有IPC国际分类 | C08G12/40 ; H01M50/449 ; H01M50/40 ; H01M50/411 ; C08G12/42 ; C08G12/32 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 9 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 北京知元同创知识产权代理事务所 | 专利代理人 | 吕少楠; |
| 摘要 | 本 发明 公开一种 聚合物 及其制备方法和作为锂 电池 隔膜 的耐热涂层粘结剂的应用。该聚合物具有主链和 侧链 ；主链包括功能性结构单元和柔性链段结构单元，功能性结构单元包含三聚氰胺和/或三聚氰胺衍 生物 的聚合结构，柔性链段结构单元包含两端含有羟基的低聚物；侧链包括含有游离氢的化合物的结构单元。该聚合物具有良好的耐热性，在150℃环境下具有较好的耐热收缩率；且该聚合物不溶于 碳 酸二甲酯、碳酸甲乙酯等 电解 液，具有良好的耐电解液性。因而该聚合物适合作为锂 电池隔膜 耐热涂层的粘结剂。试验发现，该聚合物还能够让隔膜保持良好的透气度，粘着 力 强。 | ||
| 权利要求 | 1.一种聚合物，其特征在于，所述聚合物具有主链和侧链； |
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| 说明书全文 | 一种聚合物及其制备方法和作为锂电池隔膜的耐热涂层粘结剂的应用 技术领域背景技术[0003] 锂电池通常由四部分构成：负极材料、正极材料、电解液以及隔膜材料四个部分构成，其中隔膜材料直接关系到锂电池是否能被安全使用。当锂电池正常使用时，多孔质的隔膜起到隔离正负极并允许锂离子通过的作用；当锂电池因外部或内部因素而升温时，隔膜需要具有较高的耐热形变性以防止正负极接触而发生爆炸。而通常使用的隔膜材料为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃材料，本身熔点较低，高温时极易发生收缩、融化，导致正负极接触产生的过放热的燃烧甚至爆炸。 [0004] 为提高隔膜的耐热性，使用粘结剂在隔膜上涂覆勃姆石、三氧化二铝等无机颗粒的耐热层已成为了业界的通用做法。而粘结剂的性能直接关系到无机涂层是否能发挥耐热性、粘结剂是否会在电解液中溶胀导致隔膜变形、多孔质的隔膜是否还保留良好的透过性等，这要求粘结剂除了需要极好的耐热性以外，还要具有耐电解液性，以及让隔膜保持较好的透气度。 [0005] 然而，现有技术通常存在如下问题： [0006] (1)耐热性不足。使用粘结剂涂布耐热层后的隔膜通常在130℃环境下具有较好的耐热收缩率，如专利文献CN116606616A、CN116454542A等。但随着如电动汽车等设备广泛使用动力电池以来，130℃的耐热性已达不到现有要求。 [0007] (2)耐电解液性不足。目前粘结剂多采用聚丙烯酸(酯)/丙烯酰胺组成，受限于组成自身在电解液有较大的亲和性粘结剂溶胀或自身部分溶解，如专利文献CN115838455A、CN116239988A等，或多或少均有一定的溶胀。 [0008] 针对现有粘结剂各性能不均衡的问题，提供一种兼具耐热性、耐电解液性以及透气度的聚合物粘结剂及其制备方法，成为本领域亟待解决的技术问题。 发明内容[0009] 为了改善上述技术问题，本发明提供一种聚合物，该聚合物具有主链和侧链，[0010] 所述主链包括功能性结构单元和柔性链段结构单元，所述功能性结构单元包含三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物的聚合结构，所述柔性链段结构单元包含两端含有羟基的低聚物； [0011] 所述侧链包括含有游离氢的化合物的结构单元。 [0012] 根据本发明的实施方案，所述三聚氰胺衍生物包括多羟基三聚氰胺。 [0013] 本发明还提供一种聚合物，由三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物的预聚体、含有游离氢的化合物和两端含有羟基的低聚物制备得到； [0014] 所述三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物的预聚体由三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物与甲醛制备得到； [0015] 优选地，所述三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物的预聚体(例如多羟基三聚氰胺预聚体)与含有游离氢的化合物在碱性环境下反应，得到改性的预聚体，所述改性的预聚体和两端含有羟基的低聚物在非碱性环境(优选为酸性环境)下反应，得到所述聚合物。 [0016] 根据本发明的实施方案，所述两端含有羟基的低聚物为聚乙二醇，例如分子量150～2000的聚乙二醇，示例性为二缩三乙二醇和/或四甘醇。 [0017] 根据本发明的实施方案，所述含有游离氢的化合物包括但不限于醇、酚、酸、含氢盐中的一种或两种以上；优选地，所述含有游离氢的化合物选自氨基磺酸、水杨酸、亚硫酸氢钠、柠檬酸、对苯酚和乙二酸中的一种或两种以上。所述含有游离氢的化合物起到改性预聚体的作用。 [0018] 根据本发明的实施方案，所述功能性结构单元、柔性链段结构单元和含有游离氢的化合物的结构单元摩尔比为1:(0.05‑0.2):(0.1‑0.4)，例如为1:(0.1‑0.15):(0.2‑0.3)。 [0019] 根据本发明的实施方案，以重量份数计，三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物100份，甲醛50～90份，两端含有羟基的低聚物20～60份，含有游离氢的化合物5～45份；优选地，三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物100份，甲醛60～80份，两端含有羟基的低聚物30～45份，含有游离氢的化合物10～25份。 [0020] 根据本发明的实施方案，所述聚合物的重均分子质量为1000‑5000。 [0021] 根据本发明的实施方案，所述聚合物具有水溶性。 [0022] 本发明还提供上述聚合物的制备方法，由三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物的预聚体、含有游离氢的化合物和两端含有羟基的低聚物制备得到； [0023] 所述三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物的预聚体由三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物与甲醛制备得到； [0024] 优选地，所述三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物的预聚体(例如多羟基三聚氰胺预聚体)与含有游离氢的化合物在碱性环境下反应，得到改性的预聚体，所述改性的预聚体和两端含有羟基的低聚物在非碱性环境(优选为酸性环境)下反应，得到所述聚合物。 [0025] 根据本发明的实施方案，所述三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物的预聚体的制备包括：将三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物、甲醛、水和碱(例如氢氧化钠)混合后，升温至65～75℃，保温30～180分钟，进行羟甲基化反应，至体系变为均一透明； [0026] 优选地，以重量份计，三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物100份，37％甲醛溶液180～205份，水30～60份，碱0.1～2份； [0027] 例如，三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物100份，37％甲醛溶液195份，水40～50份，碱0.5～2份。 [0028] 根据本发明的实施方案，所述改性的预聚体的制备包括：三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物的预聚体、含有游离氢的化合物、碱(例如氢氧化钠)和水混合，在60～90℃保温60～240分钟，反应得到所述改性的预聚体； [0029] 优选地，以重量份计，三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物100份、含有游离氢的化合物5～45份、碱0.1～2份和水30～50份；例如，多羟基三聚氰胺(以三聚氰胺计)100份、含有游离氢的化合物10～25份、碱0.5～2份和水40～50份。 [0030] 根据本发明的实施方案，所述非碱性环境指pH为5.5～7.0，例如加入酸(比如硫酸)调节pH。 [0031] 根据本发明的实施方案，将改性的预聚体、两端含有羟基的低聚物、水和酸混合，60～90℃保温60～240分钟，得到所述聚合物； [0032] 优选地，以重量份计，三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物100份，两端含有羟基的低聚物20～60份、水600～900份和酸0.5～5份；例如，三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物100份，两端含有羟基的低聚物30～45份、水700～800份和酸1～4份。 [0033] 根据本发明的实施方案，所述制备方法包括如下步骤： [0034] (1)将三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物、甲醛、水、氢氧化钠混合后，升温至65～75℃保温30～180分钟，得到三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物的预聚体； [0035] (2)向步骤(1)体系中加水稀释，加入含有游离氢的化合物与氢氧化钠，在60～90℃保温60～240分钟，得到改性预聚体； [0036] (3)向步骤(2)体系中加水稀释，加入两端含有羟基的低聚物，用酸调节pH至5.5～7.0，在60～90℃保温60～240分钟，得到所述聚合物。 [0037] 本发明还提供上述聚合物作为锂电池隔膜的耐热涂层粘结剂的应用。 [0038] 本发明还提供一种锂电池隔膜的耐热涂层粘结剂，包含上述聚合物。 [0039] 本发明还提供一种锂电池隔膜，包含上述聚合物，上述聚合物作为耐热涂层的粘结剂。 [0040] 非碱性条件下，通过柔性链段，即两端含有羟基的低聚物，即分子量150～2000的聚乙二醇与羟甲基化三聚氰胺预聚体反应，从而使密胺树脂粘结剂在不损失耐热性的同时行能具有透气度、耐电解液性。 [0041] 有益效果 [0042] 本发明提供的聚合物在220℃以内没有明显的玻璃化转变现象，具有良好的耐热性，在150℃环境下具有较好的耐热收缩率；且该聚合物不溶于碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等电解液，具有良好的耐电解液性。因而该聚合物适合作为锂电池隔膜耐热涂层的粘结剂。试验发现，该聚合物还能够让隔膜保持良好的透气度，粘着力强。 具体实施方式[0043] 下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。 [0044] 除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。 [0045] 实施例1 [0046] 本实施例的一种聚乙二醇改性密胺树脂的制备方法，包括如下制备步骤： [0047] (1)按表1所示的物料名称及投料量(重量份)，将物料1～4加入到反应器中搅拌混合均匀，然后在30min内搅拌升温至约70℃保温反应1.5h，得到多羟基三聚氰胺预聚体。 [0048] (2)向步骤(1)的多羟基三聚氰胺预聚体中加入物料5～7，然后升温至80℃，保温反应1.5h，得到改性预聚体。 [0049] (3)向步骤(2)的改性预聚体中加入物料8～10，pH调节至6.5‑7.0，然后升温至70℃，保温反应3h，得到聚乙二醇改性密胺树脂，即具有主链和侧链的聚合物：主链包括功能性结构单元和柔性链段结构单元，功能性结构单元包含多羟基三聚氰胺的聚合结构，柔性链段结构单元包含二缩三乙二醇；侧链包括含有氨基磺酸的结构单元。 [0050] 表1 [0051] [0052] 实施例2 [0053] (1)按表2所示的物料名称及投料量(重量份)，将物料1～4加入到反应器中搅拌混合均匀，然后在30min内搅拌升温至约75℃保温反应1.5h，得到多羟基三聚氰胺预聚体。 [0054] (2)向步骤(1)的多羟基三聚氰胺预聚体中加入物料5～7，然后升温至80℃，保温反应1.5h，得到改性预聚体。 [0055] (3)向步骤(2)的改性预聚体中加入物料8～10，pH调节至6.5‑7.0，然后升温至70℃，保温反应3h，得到聚乙二醇改性密胺树脂，即具有主链和侧链的聚合物：主链包括功能性结构单元和柔性链段结构单元，功能性结构单元包含多羟基三聚氰胺的聚合结构，柔性链段结构单元包含二缩三乙二醇；侧链包括含有对苯酚的结构单元。 [0056] 表2 [0057] [0058] [0059] 实施例3 [0060] (1)按表3所示的物料名称及投料量(重量份)，将物料1～4加入到反应器中搅拌混合均匀，然后在30min内搅拌升温至约75℃保温反应1.5h，得到多羟基三聚氰胺预聚体。 [0061] (2)向步骤(1)的多羟基三聚氰胺预聚体中加入物料5～7，然后升温至80℃，保温反应1.5h，得到改性羟甲基预聚体。 [0062] (3)向步骤(2)的改性预聚体中加入物料8～10，pH为调节至6.5‑7.0，然后升温至70℃，保温反应3h，得到聚乙二醇改性密胺树脂，即具有主链和侧链的聚合物：主链包括功能性结构单元和柔性链段结构单元，功能性结构单元包含多羟基三聚氰胺的聚合结构，柔性链段结构单元包含二缩三乙二醇；侧链包括含有乙二酸的结构单元。 [0063] 表3 [0064] [0065] 对比例1 [0066] (1)按表4所示的物料名称及投料量(重量份)，将物料1～4加入到反应器中搅拌混合均匀，然后在30min内搅拌升温至约75℃保温反应1.5h，得到多羟基三聚氰胺预聚体。 [0067] (2)向步骤(1)的多羟基三聚氰胺预聚体中加入物料5～7，然后升温至80℃，保温反应1.5h，得到改性预聚体。 [0068] (3)向步骤(2)的改性预聚体中加入物料8～9，pH为调节至6.5‑7.0，然后升温至70℃，保温反应3h。 [0069] 表4 [0070] [0071] 对比例2 [0072] (1)按表5所示的物料名称及投料量(重量份)，将物料1～4加入到反应器中搅拌混合均匀，然后在30min内搅拌升温至约75℃保温反应1.5h，得到多羟基三聚氰胺预聚体。 [0073] (2)向步骤(1)的多羟基三聚氰胺预聚体中加入物料5～6，然后升温至80℃，保温反应1.5h。 [0074] (3)向步骤(2)的体系中加入物料7～9，pH为调节至6.5‑7.0，然后升温至70℃，保温反应3h。 [0075] 表5 [0076] [0077] [0078] 对比例3 [0079] (1)按表6所示的物料名称及投料量(重量份)，将物料1加入到反应器中预热至70℃。 [0080] (2)向步骤(1)中加入物料2，并在10min后将物料3～6的混合物在1h内滴加到反应器中，保持温度70℃，保温反应4h，得到聚合物。 [0081] 表6 [0082] [0083] 将实施例1～3，对比例1～3中制备的聚合物作为粘结剂3份与勃姆石颗粒(壹石通BM‑613)95份、分散剂(圣诺普科SN‑5020)0.1份、润湿剂(信越化学E1010)100ppm及去离子水配置成固形分40％陶瓷浆料后涂布在厚度为9μm的聚乙烯隔膜上，涂布方式为单层涂布，涂层厚度为3μm。最后测试耐热收缩率、透气率、电解液溶胀率、电解液溶解率、以及剥离强度，测试结果如表7所示。 [0084] 隔膜耐热性能测试：涂布后的陶瓷隔膜切为5cm×5cm的样品，放于150℃的烘箱中保温1h。保温完成后，取出隔膜，冷却10min之后，测量出样品在横向(TD)和纵向(MD)的热收缩率。 [0085] 透气度性能测试：涂布后的陶瓷隔膜切为5cm×5cm的样品，于0.01mPa条件下，测试100ml空气的透过时间，并除去未涂布隔膜的透气度，得到Δ透气度。 [0086] 电解液溶胀率：将粘结剂制成20mm×20mm×1mm样条，记录质量m0；样条在50℃电解液中浸泡8小时后用脱脂棉除去表面电解液(1mol/L六氟磷酸锂电解液，EC:DEC:EMC＝(1:1:1)Vol％)，称重记录质量m1，电解液中溶胀率＝(m1‑m0)/m0×100％。 [0087] 电解液溶解率：将粘结剂110℃干燥3h后粉碎，将粉碎后的颗粒用35目网筛去除掉较大颗粒后，将1g颗粒投入50℃电解液中浸泡8小时后，测得电解液中的溶质增重m0，电解液中溶解度＝m0/1g×100％。 [0088] 剥离强度：按照国标GB/T 2791‑1995《胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》进行。 [0089] 表7 [0090] [0091] 实施例1‑3中可以看出粘结剂各性能均衡，耐热性方面不仅满足现阶段锂电池隔膜130℃的要求，150℃下陶瓷隔膜的热收缩率也不到1.5％；同时使用粘结剂的陶瓷隔膜透气度远低于50(100ml/s)，说明粘结剂不堵塞隔膜微孔，具有极好锂离子通透性，对锂电池发挥其电性能有重要意义；此外，本发明的密胺树脂粘结剂还具有非常优秀的耐电解液性，在50℃电解液中浸泡8小时也无溶胀、溶解发生，证明其在电解液中具有极好的稳定性。 [0092] 而对比例1和对比例2的耐热收缩率和粘着力明显不及实施例1‑3。对比例3采用了现在市场主流的丙烯酸(酯)/丙烯腈型粘结剂，由结果可知，市场主流的产品仅在粘着性上有一定优势，而无法同时兼顾耐热性、透气度以及耐电解液性。 [0093] 同时，差热扫描显示，实施例1‑3聚合物在220℃以内没有明显的玻璃化转变现象。 [0094] 当以水杨酸、亚硫酸氢钠或柠檬酸替换实施例1‑3中的物料6时，所得的聚合物能够取得与实施例1‑3相同或相似的上述技术效果。 |
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