连续法制备六甲氧基甲基三聚氰胺树脂的连续制备方法专利检索-···用醚化专利检索查询-专利查询网

连续法制备六甲 氧基甲基三聚氰胺树脂的连续制备方法

专利类型	发明公开	法律事件	公开; 实质审查; 撤回;
专利有效性	无效专利	当前状态	撤回
申请号	CN201310497152.2	申请日	2013-10-21
公开(公告)号	CN103554044A	公开(公告)日	2014-02-05
申请人	张家港顺昌化工有限公司;	申请人类型	企业
发明人	蒋建平; 顾丰平;	第一发明人	蒋建平
权利人	张家港顺昌化工有限公司	权利人类型	企业
当前权利人	张家港顺昌化工有限公司	当前权利人类型	企业
省份	当前专利权人所在省份：江苏省	城市	当前专利权人所在城市：江苏省苏州市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：江苏省苏州市张家港市东沙工业区常福路1号张家港顺昌化工有限公司	邮编	当前专利权人邮编：
主IPC国际分类	C07D251/64	所有IPC国际分类	C07D251/64 ; C08G12/42
专利引用数量	9	专利被引用数量	5
专利权利要求数量	6	专利文献类型	A
专利代理机构	张家港市高松专利事务所	专利代理人	孙高;
摘要	本发明公开了连续法制备六甲氧基甲基三聚氰胺树脂的制备方法，属于有机合成领域，其步骤为：1）三聚氰胺与甲醛水溶液，无机碱作催化剂，连续反应得到六羟甲基三聚氰胺；2）连续真空干燥六羟甲基三聚氰胺至水分小于1%，粉碎；3）六羟甲基三聚氰胺与甲醇，用有机酸调节pH进行连续醚化反应；4）醚化反应结束后的产品连续蒸馏，除去杂质，得六甲氧基甲基三聚氰胺树脂(II)。本工艺中在羟甲基化时，使用有机碱替代传统的无机碱作催化剂，生产更平稳，使用三聚氰胺；醚化过程，有机酸作催化剂，利于反应后期氧化中和。使用氧化剂终止醚化反应，产物中无固体盐产生，产品回收低沸物后无固体析出，省去固液分离。
权利要求	1.连续法制备六甲氧基甲基三聚氰胺树脂的制备方法，其步骤为： 1）将三聚氰胺与甲醇或福尔马林或甲醇和福尔马林混合液按质量比为1:1-3打浆，得A组分；配置质量百分含量为25-65%甲醛水溶液，得B组分；将A、B两组分按质量比为1： 1-5连续加入反应器中，控制反应温度为45-85℃，通过有机碱调节pH=7.5-10.0，控制反应时间10-90分钟，得二羟甲基化三聚氰胺、三羟甲基化三聚氰胺和四羟甲基化三聚氰胺混合物，然后将该混合物转移入另外的反应器中，控制反应温度为50-80℃，控制反应时间为 10-90分钟，将合成的六羟甲基三聚氰胺从反应器中连续排出； 2）控制温度＜80℃，真空干燥步骤1）所得六羟甲基三聚氰胺，连续干燥至水分小于 5%，粉碎； 3）将经步骤2）处理过的六羟甲基三聚氰胺与甲醇按摩尔比1：6-20混溶，再用有机酸调节pH=2.0-5.0，将混合料转移入反应器内，保持温度50-85℃，控制反应时间5-20小时进行连续醚化反应；然后加入氧化剂，控制pH=7.0-9.0，氧化中和醚化催化剂终止醚化反应； 4）将步骤3）醚化反应结束后的产品连续蒸馏，除去杂质，得六甲氧基甲基三聚氰胺树脂。 2.根据权利要求1所述的连续法制备六甲氧基甲基三聚氰胺树脂的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的有机碱为醇的碱金属盐、胺类化合物或烷基锂化合物。 3.根据权利要求1所述的连续法制备六甲氧基甲基三聚氰胺树脂的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述的有机酸为甲酸、乙酸或草酸。 4.根据权利要求1所述的连续法制备六甲氧基甲基三聚氰胺树脂的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述的氧化剂为双氧水、臭氧或次氯酸钠。 5.根据权利要求1所述的连续法制备六甲氧基甲基三聚氰胺树脂的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的六甲基三聚氰胺的连续制备过程中，采用双螺杆挤出机或塔式连续反应器进行连续反应；步骤2）中所述的连续干燥过程，采用连续中空真空干燥机进行连续干燥；步骤3）中所述的连续醚化反应过程，采用连续醚化反应器进行连续醚化反应；步骤 4）中所述的连续蒸馏过程中，采用连续薄膜蒸发器闪蒸蒸馏进行连续蒸馏。 6.根据权利要求1所述的连续法制备六甲氧基甲基三聚氰胺树脂的制备方法，其特征在于：步骤4）中产品连续蒸馏过程收集甲醇。
说明书全文	连续法制备六甲氧基甲基三聚氰胺树脂的连续制备方法技术领域 [0001] 本发明属于有机合成领域，具体涉及连续法制备六甲氧基甲基三聚氰胺树脂的连续制备方法。背景技术 [0002] 六甲氧基甲基三聚氰胺树脂是蜜胺树脂（或称三聚氰胺甲醛树脂，或称氨基树脂）的一种，由于在羟甲基化后进行了深度醚化，赋予该产品良好的交联性能，可广泛应用于水性体系涂料，金属涂料，纺织涂料等。 [0003] 国内报道该产品在羟甲基化时，使用无机碱（如氢氧化钠，碳酸钠等）作为羟甲基化的催化剂，使用无机酸（如盐酸、硝酸等）做醚化反应时的催化剂，产品生产周期较长，且都是采用间隙式生产技术，歇式生产存在甲醚化程度低，且产品粘度高的缺点。发明内容 [0004] 本发明所要解决的技术问题是：提供一种连续化、生产周期短，产品甲醚化程度高、粘度低的六甲氧基甲基三聚氰胺树脂的制备方法。 [0005] 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：连续法制备六甲氧基甲基三聚氰胺树脂的制备方法，其步骤为： [0006] 1）连续羟甲基化反应 [0007] 将三聚氰胺与甲醇或福尔马林或甲醇和福尔马林混合液进行打浆，为A组分，三聚氰胺与甲醇或福尔马林或甲醇和福尔马林混合液的质量比为1:1-3；配置质量百分含量为25-65%甲醛水溶液，为B组分；将A、B两组分按质量比为1：1-5连续加入羟甲基化反应釜或反应器中，控制反应温度为45-85℃，通过有机碱调节pH=7.5-10.0，反应停留时间为10-90分钟，得二羟甲基化三聚氰胺、三羟甲基化三聚氰胺和四羟甲基化三聚氰胺混合物，然后将该混合物转移入（泵入）双螺杆挤出机或塔式反应器中，控制反应温度为50-80℃、反应停留时间为10-90分钟，将合成的中间体六羟甲基三聚氰胺（I）从双螺杆挤出机或塔式反应器中连续挤出。该反应装置占地少，效率高，产品原料利用率高。 [0008] [0009] 2）连续干燥：用连续中空真空干燥机除去中间体六羟甲基三聚氰胺中的低沸物（水、甲醇、甲醛、催化剂），控制温度＜80℃，干燥至水分小于5%，粉碎备用。该装置节约能源，节省人工。 [0010] 3）连续醚化反应：将经步骤2）干燥后的六羟甲基三聚氰胺与甲醇按摩尔比1：6-20混溶，加入有机酸调节pH=2.0-5.0，将混合料转移入（泵入）连续醚化反应器内，保持温度50-85℃，反应停留时间5-20小时进行醚化反应；加入氧化剂，控制pH=7.0-9.0，氧化中和醚化催化剂，终止醚化反应。该反应装置可保证产品的醚化深度和效率。 [0011] [0012] 4）连续薄膜闪蒸蒸馏：将步骤3）醚化反应结束后的产品在薄膜闪蒸蒸发器上进行连续蒸馏，回收低沸物水、甲醇，得六甲氧基甲基三聚氰胺树脂(II)。该装置节约能源，节省时间，节省人工。 [0013] 步骤1）中所述的有机碱为醇的碱金属盐、胺类化合物或烷基锂化合物。 [0014] 步骤3）中所述的有机酸为甲酸、乙酸或草酸。 [0015] 步骤3）中所述的氧化剂为双氧水、臭氧或次氯酸钠。 [0016] 有益效果：本发明在生产六甲氧基甲基三聚氰胺树脂时，采用合成新工艺及与其相对应的连续化生产技术，具有如下特点： [0017] ①生产装置投资少，占地小，属节约化设计； [0018] ②生产过程中原料利用率高，能耗低，收率高，无三废产生； [0019] ③生产所需操作人员少，自动化程度高； [0020] ④生产过程工艺稳定，易于操作，产品质量稳定； [0021] ⑤生产原料易得，保证市场稳定； [0022] ⑥生产过程安全，非高危工艺； [0023] ⑦产品甲醚化程度达5.85以上（间歇式甲醚化程度一般在5.80以下）。 [0024] ⑧产品粘度低于3000cps（间歇式产品粘度一般在3500mpa.s以上）。 [0025] 在羟甲基化时，使用有机碱替代传统的无机碱作催化剂，生产更平稳，使用三聚氰胺；福尔马林甲醇体系，原料综合利用率高。 [0026] 在醚化反应过程中，使用有机酸替代传统的无机酸作催化剂，利于反应后期氧化中和。 [0027] 在醚化终止阶段，使用氧化剂替代传统的无机碱，进行中和，终止醚化，产物中无固体盐产生，产品回收低沸物后无固体析出，省去固液分离。附图说明 [0028] 图1是六甲氧基甲基三聚氰胺树脂的制备过程工艺流程图。具体实施方式 [0029] 实施例1 [0030] 1）三聚氰胺与甲醇（或福尔马林、或醇醛复合溶液）浆料的配置： [0031] A组分三聚氰胺浆料，将335g三聚氰胺与390g甲醇投入到1升四口烧瓶中，在常温下进行打浆，备用； [0032] 2）福尔马林溶液的配置： [0033] B组分甲醛水溶液，配置45%浓度的甲醛水溶液（根据需要浓度可以在25-65%之间），如果浓度过低，可以用多聚甲醛解聚，以配置浓度合适的甲醛水溶液，备用； [0034] 3）羟甲基化反应：将A、B两种组分按A：B=1：1.5（重量比）投入至羟甲基化反应器中，加入一定量的三乙胺（或其它胺类化合物），控制反应温度45-85℃，pH=7.5-10.0，反应时间10-90分钟，得到低羟甲基化三聚氰胺，继续进行羟甲基化反应，控制反应温度50-80℃，停留时间10-90分钟，得到合成的中间体六甲基三聚氰胺。 [0035] 4）去除中间体六甲基三聚氰胺中的低沸物，干燥至水分小于1%，粉碎。 [0036] 5）开始醚化反应，将粉碎后的中间体和甲醇投入到2升的醚化反应器中，按摩尔比1：6-20的比例进行混溶，加入甲酸（或其它有机酸），调节pH=2.0-5.0，保持温度50-85℃，反应停留时间5-20小时，直至醚化反应完成。 [0037] 6）终止醚化反应，加入适量的双氧水（或其它氧化剂），氧化中和醚化催化剂，控制pH=7.0-9.0。 [0038] 7）连续薄膜闪蒸蒸馏，将醚化结束后的产物泵入连续薄膜闪蒸蒸发器中，回收多余的低沸物。 [0039] 8）过滤得产品，蒸馏后的产物经过滤后得到成品六甲氧基甲基三聚氰胺树脂，测试成品各项指标： [0040] 外观：透明粘稠液体；游离甲醛：0.20%； [0041] 不挥发物：98.8%；酸值（mgkoh/g）：0.15； [0042] 粘度(cps)：2350；色泽（APHA）：10。 [0043] 实施例2 [0044] 1）三聚氰胺与甲醇（或福尔马林、或醇醛复合溶液）浆料的配置： [0045] A组分三聚氰胺浆料，将33。5kg三聚氰胺与450kg甲醇投入到1000升反应釜中，在常温下进行打浆，备用； [0046] 2）福尔马林溶液的配置： [0047] B组分甲醛水溶液，配置45%浓度的甲醛水溶液（根据需要浓度可以在25-65%之间），如果浓度过低，可以用多聚甲醛解聚，以配置浓度合适的甲醛水溶液，备用； [0048] 3）羟甲基化反应：将A、B两种组分按A：B=1：1.5（重量比）投入至连续羟甲基化反应器中，加入一定量的三乙胺（或其它胺类化合物），控制反应温度45-85℃，PH值7.5-10.0，反应时间10-90分钟，得到低羟甲基化三聚氰胺，将低羟甲基化三聚氰胺泵入双螺杆挤出机（或塔式反应器）中进行高羟甲基化反应，控制反应温度50-80℃，停留时间 10-90分钟，得到中间体六甲基三聚氰胺。 [0049] 4）去除中间体六甲基三聚氰胺中的低沸物，干燥至水分小于1%，粉碎、备用。 [0050] 5）进行醚化反应，将粉碎后的中间体按摩尔比1：6-20的比例和甲醇投入到2000升的醚化反应器中打浆，加入甲酸（或其它有机酸），调节PH值至2-5，然后将打浆料泵入连续醚化反应器中，保持温度50-85℃，反应停留时间5-20小时，直至醚化反应完成。 [0051] 6）终止醚化反应，加入适量的双氧水（或其它氧化剂），氧化中和醚化催化剂，pH值控制在7.0-9.0。 [0052] 7）连续薄膜闪蒸蒸馏，将醚化结束后的产物泵入连续薄膜闪蒸蒸发器中，回收多余的低沸物。 [0053] 8）过滤得产品，蒸馏后的产物经过过滤后得到成品六甲氧基甲基三聚氰胺树脂，测试成品各项指标。 [0054] 外观：透明粘稠液体；游离甲醛：0.18%； [0055] 不挥发物：99.1%；酸值（mgkoh/g）：0.16； [0056] 粘度(cps)：2250；色泽（APHA）：10。

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