专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
申请号 | CN200910234111.8 | 申请日 | 2009-10-11 |
公开(公告)号 | CN101696258A | 公开(公告)日 | 2010-04-21 |
申请人 | 江苏国立化工科技有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
发明人 | 陈光炎; 胡立新; 郎旭东; 尤志东; | 第一发明人 | 陈光炎 |
权利人 | 江苏国立化工科技有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
当前权利人 | 江苏国立化工科技有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
省份 | 当前专利权人所在省份:江苏省 | 城市 | 当前专利权人所在城市:江苏省宜兴市 |
具体地址 | 当前专利权人所在详细地址:江苏省宜兴市经济开发区杏里路8号 | 邮编 | 当前专利权人邮编: |
主IPC国际分类 | C08G12/32 | 所有IPC国际分类 | C08G12/32 ; C08G12/42 ; C07D251/70 |
专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 5 |
专利权利要求数量 | 3 | 专利文献类型 | A |
专利代理机构 | 宜兴市天宇知识产权事务所 | 专利代理人 | 蔡凤苞; |
摘要 | 本 发明 涉及一种提高六甲 氧 基甲基三聚氰胺 树脂 醚化度方法,其特征是醚化反应时加有甲缩 醛 ,甲缩醛与六羟甲基三聚氰胺摩尔比为0.5-10∶1。通过甲缩醛与甲醇、甲醛反应,显著减少了系统醚化中产生的 水 量,使醚化反应向有利于生成醚化物方向进行,从而使醚化度得到显著提高,采用本发明方法,醚化度可以由原来的4.83提高到5.23以上,醚化度提高,提高了树脂品质;其次,酡化系统中水分的减少,还对分子间的缩聚产生了影响,分子间缩聚就会减少,从而使产品 粘度 得以降低。这些都显著提高了HMMM树脂的性能,例如有利于配制涂料储存期的延长,以及与 橡胶 粘合性能的提高。 | ||
权利要求 | |||
说明书全文 | 技术领域本发明涉及一种提高六甲氧基甲基三聚氰胺树脂醚化度方法,尤其是通过降低醚化反应体系中水分,提高醚化度方法。 背景技术六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)树脂,是一种用途广泛的交联剂,特别是大量用作涂料固化剂和橡胶粘合剂。六甲氧基甲基三聚氰胺树脂的生产方法,通常采用甲醇与六羟甲基三聚氰胺经醚化反应,反应式如下: -CH2OH+CH3OH -→ -CH2OCH3+H2O 【1】 由反应式,甲醇与六羟甲基三聚氰胺上羟甲基之间发生的醚化反应是一个平衡反应,并且在醚化反应中,醚化反应会产生很多水,以六羟甲基三聚氰胺量来计算,完全醚化产生的水量,可以达到投入的六羟甲基三聚氰胺量的35wt%。如此多数量水在平衡反应中对醚化效果的影响是巨大的,进而影响其使用性能。大量水的存在,会导致醚化度不高,低的醚化度会存在较大量的羟甲基,而羟甲基反应活性比甲氧基甲基高得多,所以采用醚化度不高的原料配制成的涂料储存稳定性很差,会使这类涂料的大规模生产、保存和使用变得非常困难,而使用高醚化度六甲氧基甲基三聚氰胺树脂,就会较好地解决这类问题;再例如高醚化度六甲氧基甲基三聚氰胺树脂,用作橡胶粘合剂组分时,能够显著提高其粘合性能(低醚化度则粘合性能下降)。其次,在六甲氧基甲基三聚氰胺树脂生产过程中,水的存在还会加快分子间的缩聚,使产物粘度增大。而产物粘度较大时,使用中就会产生许多问题。因此在制备六甲氧基甲基三聚氰胺过程中,既要尽可能提高醚化度又要控制好物料的粘度,这就是制备六甲氧基甲基三聚氰胺技术上的关键。 根据化学平衡原理,减少系统中的水分有利于醚化产物的形成。为此,人们为提高醚化度而进行了许多努力。主要有通过对六羟甲基三聚氰胺干燥,尽可能达到低水醚化;和/或者采用二次甚至多次醚化工艺来提高醚化度。例如: 《化学世界》1992年第四期,《无水醚化六羟甲基三聚氰胺树脂合成新方法》,采用甲醇作溶剂,用三乙胺作pH调节剂,解聚多聚甲醛并与三聚氰胺反应,得到无水的六羟甲基三聚氰胺后,再进行醚化反应。 《河南化工》1994年第一期,《MHMM树脂整理剂的合成》,用37%的甲醛溶液与三聚氰胺反应成六羟甲基三聚氰胺初缩体液后,用甲醇进行直接醚化,也可以在醚化反应之前采用减压浓缩,并进行真空喷雾干燥除去六羟甲基三聚氰胺中的水分,以利醚化反应的进行。 《四川师范大学学报》2000年7月第23卷第四期,《HMMM树脂的合成》,在醚化反应之前采用过滤除去六羟甲基三聚氰胺中的水分,以利醚化反应的进行,并且采用二次醚化法来提高醚化度。 《中国涂料》2006年第21卷第二期,《涂料用高醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成》,在醚化反应之前应尽量除去六羟甲基三聚氰胺中的水分,加大甲醇的投入量以利醚化反应的进行。 美国专利US 4101520公开的采用由多聚甲醛、三聚氰胺和甲醇在碱性环境下,解聚多聚甲醛并与三聚氰胺反应,得到无水中间产物六羟甲基三聚氰胺晶体,中间产物在酸性条件下再与甲醇进行醚化反应,制备六甲氧基甲基三聚氰胺树脂。 中国专利CN101333198公开由多聚甲醛、三聚氰胺和甲醇在碱性环境下解聚多聚甲醛并与三聚氰胺反应,得到无水的中间产物六羟甲基三聚氰胺晶体,中间产物在有机酸存在条件下,再与甲醇进行醚化反应制备六甲氧基甲基三聚氰胺树脂。 上述方法或是通过降低原料“六羟甲基三聚氰胺”水分,或是直接制备“无水六羟甲基三聚氰胺”,以降低反应体系中水分。诚然,原料中水分的去除或原料不引进水分,对于提高醚化度是有利的,是可以在一定程度上提高醚化度。但降低原料中水分,干燥到一定程度后,就难以再继续降低了,并且对原料过度处理水分还会大幅度地增加制备成本;其次,系统中的水分来源,不仅有来源于原料中所含水,而且有醚化反应过程中生成的水,而上述方法都没有涉及醚化过程中水分的降低。多次醚化方式,实质上就是采用中途真空脱水方式,虽然可以分步地脱除醚化产生的部分水,但多次脱除水分的过程中,甲醇也被多次损耗,造成甲醇消耗严重,能量损耗也很大,极大地提高了生产的成本,此法并不经济。 此外,也有采用加催化剂催化反应,例如中国专利CN101045711公开甲醇在二氧化锰催化作用下,对六羟甲基三聚氰胺进行醚化反应。在化学反应中虽然通过使用催化剂可以提高反应效率,但催化剂只能影响反应速率而不能改变化学反应的平衡点。 另外,也有采用加大甲醇投入量来提高醚化度,但投入量的加大也是有限的,否则就很不经济(加大甲醇投入量需增加甲醇的回收量因而增加了能耗,同时也增加了甲醇的损耗)。 现有技术虽然能够在一定程度上提高醚化度,但仍然存在着许多不理想情况,因此仍有值得改进的地方。 发明内容本发明目的在于克服上述已有技术的不足,提供一种能够有效降低醚化反应中水分含量,使得反应更有利向生成醚化产物一方进行,并且在醚化反应中能够减少分子间缩聚的提高六甲氧基甲基三聚氰胺树脂醚化度方法。 本发明目的实现,主要改进是在甲醇与六羟甲基三聚氰胺进行醚化反应时加入甲缩醛,通过加入的甲缩醛与甲醇、甲醛、水之间平衡反应,减少了醚化反应系统中产生的游离水分,使得醚化反应向有利生成醚化产物一方进行,并且水分减少还能够减少分子间的缩聚,从而克服现有技术的不足,实现本发明目的。具体说,本发明提高六甲氧基甲基三聚氰胺树脂醚化度方法,包括甲醇与六羟甲基三聚氰胺的醚化反应,其特征在于醚化反应时还加有甲缩醛,甲缩醛与六羟甲基三聚氰胺摩尔比为0.5-10∶1。 甲缩醛参与的平衡反应式如下: CH3OCH2OCH3+H2O ←-→ 2CH2OH+CH2O 【2】 本发明所说甲缩醛,是指甲醛与甲醇脱水生成的化合物,可以通过市售购得,加入甲缩醛仅是将醚化反应中生成水“吸收”掉,对醚化反应本身不产生其他影响。 试验表明:醚化反应中加入甲缩醛摩尔比过高,会因甲缩醛的沸点相对较低,过多加量容易散失,增加了制备成本,实际无此必要,此外加入甲缩醛用量过多,也会因容积占位造成生产效率下降;加入甲缩醛摩尔比过低,则减水效果不够明显。综合经济性和效果,本发明较好为甲缩醛与六羟甲基三聚氰胺摩尔比0.8-8∶1,更好为1-4∶1。本发明中甲缩醛与六羟甲基三聚氰胺摩尔比,为实验所得优化值,并非极限端值,稍有偏离并非不可以。 本发明制备六甲氧基甲基三聚氰胺树脂反应,除加入甲缩醛外,其余均与现有技术基本相同,即物料投加方式、物料反应量、反应条件等,均按通常醚化合成法进行,无特别要求。 此外,现有技术中对反应原料进行脱水,或者采用无水原料等,同样适用于本发明。 本发明提高六甲氧基甲基三聚氰胺树脂醚化度方法,相对于现有技术,由于在醚化反应中加入甲缩醛,通过甲缩醛与甲醇、甲醛反应,显著减少了系统醚化中产生的水量,并“吸水”生成的甲醇对醚化也是有利的,从而使醚化反应向有利于生成醚化物方向进行,使醚化度得到显著提高,采用本发明方法,醚化度可以由原来的4.83提高到5.23以上,醚化度提高,提高了树脂品质;其次,酡化系统中水分的减少,还对分子间的缩聚产生了影响,分子间缩聚就会减少,从而使产品粘度得以降低。这些都显著提高了HMMM树脂的性能,例如有利于配制涂料储存期的延长,以及与橡胶粘合性能的提高。 以下结合若干个具体实施例,示例性说明及帮助进一步理解本发明,但实施例具体细节仅是为了说明本发明,并不代表本发明构思下全部技术方案,因此不应理解为对本发明总的技术方案的限定,一些在技术人员看来,不偏离本发明构思的非实质性增加和/或改动,例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换,均属本发明保护范围。 具体实施方式实施例1:向带有搅拌器和回流冷凝器的1000ml反应瓶中加入六羟甲基三聚氰胺250g(0.816mol)、200g甲缩醛(2.63mol)和300g甲醇(9.36mol)。开动搅拌,用硫酸调节pH至3.0后,缓慢升温至50℃,待釜内物料透明后继续保温搅拌40分钟,加液碱调节pH至8.5。升温烝除甲缩醛、甲醇、及水分,回收到的甲缩醛和甲醇精馏后可以回用。当温度到达90℃后启动真空系统并继续升温,到达110℃时,继续搅拌保温30分钟后冷却至90℃时趁热过滤,得到产物317.7g,其中不挥发物98.6%,粘度2700cps/25℃,色度(APHA)21,醚化度5.86。 实施例2.向带有搅拌器和回流冷凝器的1000ml反应瓶中加入多聚甲醛250g和甲醇200g,开动搅拌,用氢氧化钠调节pH至8.5后,升温至68℃后保温搅拌30分钟后继续升温至80℃,待物料透明后继续保温搅拌30分钟后冷却至70℃。再加入甲醇100g和三聚氰胺103g(0.816mol)搅拌升温至75℃后继续保温搅拌4小时后冷却至45℃。再加入甲缩醛200g(2.63mol),用硫酸调节pH至3.0后,缓慢升温至50℃,待釜内物料透明后继续保温搅拌40分钟,加液碱调节pH至8.5。升温烝除甲缩醛、甲醇、及水分,回收的甲缩醛和甲醇精馏后可以回用。当温度到达90℃后启动真空系统并继续升温,到达110℃时,继续搅拌保温30分钟后冷却至90℃时趁热过滤,得到产物318.6g,其中不挥发物98.7%,粘度3100cps/25℃,色度(APHA)22,醚化度5.89。 实施例3:向带有搅拌器和回流冷凝器的1500ml反应瓶中加入六羟甲基三聚氰胺250g(0.816mol)、300g甲缩醛(3.94mol)和300g甲醇(9.36mol)。开动搅拌,用硫酸调节pH至3.0后,缓慢升温至46℃,待釜内物料透明后继续保温搅拌60分钟,加液碱调节pH至8.5。升温烝除甲缩醛、甲醇、及水分,回收的甲缩醛和甲醇精馏后可以回用。当温度到达90℃后启动真空系统并继续升温,到达110℃时,继续搅拌保温30分钟后冷却至90℃时趁热过滤,得到产物317.9g,其中不挥发物98.6%,粘度2760cps/25℃,色度(APHA)24,醚化度5.86。 实施例4:向带有搅拌器和回流冷凝器的1000ml反应瓶中加入六羟甲基三聚氰胺250g(0.816mol)、甲缩醛150g(1.97mol)和350g甲醇(10.92mol)。开动搅拌,用硫酸调节pH至3.0后,缓慢升温至50℃,待釜内物料透明后继续保温搅拌40分钟,加液碱调节pH至8.5。升温烝除甲缩醛、甲醇、及水分,回收的甲缩醛和甲醇精馏后可以回用。当温度到达90℃后启动真空系统并继续升温,到达110℃时,继续搅拌保温30分钟后冷却至90℃时趁热过滤,得到产物317.4g,其中不挥发物98.6%,粘度2980cps/25℃,色度(APHA)23,醚化度5.66。 实施例5:向带有搅拌器和回流冷凝器的1000ml反应瓶中加入六羟甲基三聚氰胺250g(0.816mol)、甲缩醛100g(1.31mol)和400g甲醇(12.48mol)。开动搅拌,用硫酸调节pH至3.0后,缓慢升温至50℃,待釜内物料透明后继续保温搅拌40分钟,加液碱调节pH至8.5。升温烝除甲缩醛、甲醇、及水分,回收的甲缩醛和甲醇精馏后可以回用。当温度到达90℃后启动真空系统并继续升温,到达110℃时,继续搅拌保温30分钟后冷却至90℃时趁热过滤,得到产物317.1g,其中不挥发物98.5%,粘度3100cps/25℃,色度(APHA)24,醚化度5.28。 实施例6:向带有搅拌器和回流冷凝器的1000ml反应瓶中加入六羟甲基三聚氰胺250g(0.816mol)、甲缩醛31g(0.408mol)和500g甲醇(15.6mol)。开动搅拌,用硫酸调节pH至3.0后,缓慢升温至50℃,待釜内物料透明后继续保温搅拌40分钟,加液碱调节pH至8.5。升温烝除甲缩醛、甲醇、及水分,回收的甲缩醛和甲醇精馏后可以回用。当温度到达90℃后启动真空系统并继续升温,到达110℃时,继续搅拌保温30分钟后冷却至90℃时趁热过滤,得到产物317.0g,其中不挥发物98.5%,粘度3200cps/25℃,色度(APHA)24,醚化度5.08 实施例7:向带有搅拌器和回流冷凝器的2000ml反应瓶中加入六羟甲基三聚氰胺250g(0.816mol)、甲缩醛621g(8.16mol)和300g甲醇(9.36mol)。开动搅拌,用硫酸调节pH至3.0后,缓慢升温至40℃保温搅拌30分钟,继续缓慢升温至50℃,待釜内物料透明后继续保温搅拌40分钟,加液碱调节pH至8.5。升温烝除甲缩醛、甲醇、及水分,回收的甲缩醛和甲醇精馏后可以回用。当温度到达90℃后启动真空系统并继续升温,到达110℃时,继续搅拌保温30分钟后冷却至90℃时趁热过滤,得到产物317.9g,其中不挥发物98.7%,粘度2600cps/25℃,色度(APHA)21,醚化度5.89。 比较例1:向带有搅拌器和回流冷凝器的1000ml反应瓶中加入六羟甲基三聚氰胺250g(0.816mol)和500g甲醇(15.61mol)。开动搅拌,用硫酸调节pH至3.0后,缓慢升温至50℃,待釜内物料透明后继续保温搅拌40分钟,加液碱调节pH至8.5。升温烝除甲缩醛、甲醇、及水分,当温度到达90℃后启动真空系统并继续升温,到达110℃时,继续搅拌保温30分钟后冷却至90℃时趁热过滤,得到产物316.1g,其中不挥发物98.5%,粘度3400cps/25℃,色度(APHA)25,醚化度4.62。 比较例2:向带有搅拌器和回流冷凝器的1000ml反应瓶中加入六羟甲基三聚氰胺250g(0.816mol)和甲醇500g(15.61mol)。开动搅拌,用硫酸调节pH至3.0后,升温至50℃后,反应20分钟后加液碱调节pH至8.5。升温烝除甲醇及水分。当温度到达90℃后启动真空系统并继续升温,到达100℃时,继续搅拌保温20分钟后冷却至50℃,再加入甲醇400g(12.48mol)用硫酸调节pH至3.0后,缓慢升温至50℃,待釜内物料透明后继续保温搅拌40分钟,加液碱调节pH至8.5。升温烝除甲醇及水分。当温度到达90℃后启动真空系统并继续升温,到达110℃时,继续搅拌保温30分钟后冷却至90℃时趁热过滤,就得到所要产物316.3g,其中不挥发物98.6%,粘度4200cps/25℃,色度(APHA)23,醚化度4.83。 实施例产物与比较例产物性能比较 树脂 产物收得 不挥发组分 粘度cps/25℃ 色度APHA 醚化度 实施例1 317.7g 98.6% 2700 21 5.86 实施例2 318.6g 98.7% 3100 22 5.89 实施例3 317.9g 98.6% 2760 24 5.86 实施例4 317.4g 98.6% 2980 23 5.66 实施例5 317.1g 98.5% 3100 24 5.28 实施例6 317.0g 98.5% 3200 24 5.08 实施例7 317.9g 98.7% 2600 21 5.89 比较例1 316.1g 98.5% 3400 25 4.62 比较例2 316.3g 98.6% 4200 23 4.83 备注:基础原料(三聚氰胺或六羟甲基三聚氰胺)投料量均为0.816mol。 结果表明,加入甲缩醛,醚化产物的粘度降低,醚化度有显著提高。 对于本领域技术人员来说,在本专利构思及具体实施例启示下,能够从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形,本领域普通技术人员将意识到也可采用其他方法,或现有技术中常用公知技术的替代,以及特征间的相互不同组合,例如甲缩醛加入量在给定范围内变化,或者略有超出,等等的非实质性改动,同样可以被应用,都能实现与上述实施例大致相似功能和效果,不再一一举例展开细说,均属于本专利保护范围。 |