一类1－烷硫基－2－甲氧基丁烷类化合物及其制备方法

本发明涉及一类1-烷硫基-2-甲氧基丁烷类化合物及其制备方法。1-烷硫基-2-甲氧基丁烷 是一类新香料化合物，一般具有甜味、蔬菜、葱蒜和萝卜香气，有很好的应用前景。

本发明的目的是提供一类1-烷硫基-2-甲氧基丁烷化合物及其制备方法，其特征是1，2-环 氧丁烷与硫醇的碱的醇溶液反应制取1-烷硫基-2-丁醇，1-烷硫基-2-丁醇与氢化钠在四氢呋喃 中反应，然后所得到的混合物与碘甲烷反应。反应条件为常压0℃至回流温度。反应式如下：

式中的R为乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基。

此类化合物1-烷硫基-2-甲氧基丁烷类化合物的合成方法未见其他文献报道。

本发明涉及式(I)的1-烷硫基-2-甲氧基丁烷的制备方法：

(I)1-烷硫基-2-甲氧基丁烷

式(I)中的R为乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基。其特征是1，2-环氧丁烷、硫 醇和碘甲烷为原料制取1-烷硫基-2-甲氧基丁烷。1，2-环氧丁烷先与硫醇的碱的醇溶液反应制 取1-烷硫基-2-丁醇，1-烷硫基-2-丁醇与氢化钠在四氢呋喃中反应，然后所得到的混合物与碘 甲烷反应。反应条件为常压0℃至回流温度。第一步所用碱可以是无机碱，如氢氧化钠、氢 氧化钾、碳酸钠、碳酸钾；也可以用有机碱，如吡啶、哌啶、二乙胺、三乙胺等。第一步所 用醇可以是甲醇、乙醇等低沸点醇。

本发明的制备方法，操作简便。其主要过程是：反应器中加入硫醇、碱和醇，搅拌下滴 加1，2-环氧丁烷，加完后在室温至回流温度下搅拌反应，反应完毕后，通过减压蒸馏得到中 间体1-烷硫基-2-丁醇。将1-烷硫基-2-丁醇溶于四氢呋喃中，加入氢化钠反应，然后滴加碘甲 烷，于室温至回流温度下搅拌反应，反应完毕后，通过减压蒸馏得到1-烷硫基-2-甲氧基丁烷。 此类化合物的香气特征见表1。

表1 1-烷硫基-2-甲氧基丁烷类化合物的香气特征

本发明的制备方法中，采用减压蒸馏的方法分离产品。当采用减压蒸馏时，要先旋蒸出 大部分溶剂，然后酸化，再用溶剂萃取，优选的溶剂为乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚， 酸可以是盐酸、硫酸等。

对本发明方法制备的1-烷硫基-2-甲氧基丁烷通过气相色谱、红外光谱、核磁共振和质谱 等分析方法证实了其结构。分析结果附在实施例后。

实例1 1-乙硫基-2-丁醇

将0.1mol的乙硫醇与0.2mol NaOH(或Na)在乙醇中室温搅拌0.5h，然后滴加0.105mol 的1，2-环氧丁烷，滴加完毕后，回流反应两小时。然后用旋转蒸发除去大部分乙醇，用100mL 水稀释，用稀盐酸调节pH值至酸性。用100mL乙醚萃取水溶液两次，合并萃取液。将萃取 液用水洗涤至中性，用饱和食盐水洗涤一次。然后先常压蒸馏除去溶剂，后减压蒸馏，收集 80～83/2.00(℃/kPa)的馏分，即得1-乙硫基-2-丁醇。IR(液膜法，cm-1)：3439、2964、2927、 2875、1456、1417、1376、1266、1118、1058、1015、970、747。

实例2 1-乙硫基-2-甲氧基丁烷

将12.5mmol的1-乙硫基-2-丁醇和30mL的四氢呋喃加入配有回流冷凝管(管口上端装有 干燥管)的100mL三口烧瓶中。加入12.5mmol的NaH，搅拌反应0.5h左右，然后加入 12.5mmolCH3I，回流反应3～4h。反应完毕后，先蒸出大部分溶剂，加入100mL水，然后用 50mL乙醚萃取反应液三次，最后用100mL饱和食盐水洗涤萃取液一次。干燥，蒸馏，收集 72/2.80(℃/kPa)的馏分，即得1-乙硫基-2-甲氧基丁烷。IR(液膜法，cm-1)：2928～2749、2324、 1424、1364、1234、1153、1098、1012、943、903、872、691。

实例3 1-丙硫基-2-丁醇

将0.1mol的丙硫醇与0.2mol NaOH(或Na)在乙醇中室温搅拌0.5h，然后滴加0.105mol 的1，2-环氧丁烷，滴加完毕后，回流反应两小时。然后用旋转蒸发除去大部分乙醇，用100mL 水稀释，用稀盐酸调节pH值至酸性。用100mL乙醚萃取水溶液两次，合并萃取液。将萃取 液用水洗涤至中性，用饱和食盐水洗涤一次。然后先常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏，收集 96～100/2.27(℃/kPa)的馏分，即得1-丙硫基-2-丁醇。IR(液膜法，cm-1)：3496、2962、2926、 2875、1459、1417、1338、1231、1183、1119、1048、1015、970、896、784。

实例41-丙硫基-2-甲氧基丁烷

将12.5mmol的1-丙硫基-2-丁醇和30mL的四氢呋喃加入配有回流冷凝管(管口上端装有 干燥管)的100mL三口烧瓶中，再加入12.5mmol的NaH，搅拌反应0.5h左右，然后加入 12.5mmolCH3I，回流反应3～4h。反应完毕后，先蒸出大部分溶剂，加入100mL水，然后用 50mL乙醚萃取反应液三次，最后用100mL饱和食盐水洗涤萃取液一次。干燥，蒸馏，收集 81/2.80(℃/kPa)的馏分，即得1-丙硫基-2-甲氧基丁烷。IR(液膜法，cm-1)：2963～2821、2360、 2341、1458、1376、1184、1098、906、669。

实例5 1-丁硫基-2-丁醇

将0.1mol的丁硫醇与0.2mol NaOH(或Na)在乙醇中室温搅拌0.5h，然后滴加0.105mol 的1，2-环氧丁烷，滴加完毕后，回流反应两小时。然后用旋转蒸发除去大部分乙醇，再用100mL 水稀释，用稀盐酸调节pH值至酸性。用100mL乙醚萃取水溶液两次，合并萃取液。将萃取 液用水洗涤至中性，再用饱和食盐水洗涤一次。然后先常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏，收集 97/0.93(℃/kPa)的馏分，即得1-丁硫基-2-丁醇。IR(液膜法，cm-1)：3425、2960、2926、2874、 1459、1418、1337、1224、1118、1047、1018、971。

实例6 1-丁硫基-2-甲氧基丁烷

将12.5mmol的1-丁硫基-2-丁醇和30mL的四氢呋喃加入配有回流冷凝管(管口上端装有 干燥管)的100mL三口烧瓶中，再加入12.5mmol的NaH，搅拌反应0.5h左右，然后加入 12.5mmolCH3I，回流反应3～4h。反应完毕后，先蒸出大部分溶剂，加入100mL水，然后用 50mL乙醚萃取反应液三次，最后用100mL饱和食盐水洗涤萃取液一次。干燥，蒸馏，收集 82/0.80(℃/kPa)的馏分，即得1-丁硫基-2-甲氧基丁烷。IR(液膜法，cm-1)：2960～2821、2360、 2341、1463、1378、1274、1183、1097、916、669。1HNMR，溶剂CDCl3，化学位移δ：0.90～0.94、 1.40～1.44、1.56～1.60、2.53～2.61、2.65～2.70、3.23～3.24、3.38。

实例7 1-己硫基-2-丁醇

将0.1mol的己硫醇与0.2mol NaOH(或Na)在乙醇中室温搅拌0.5h，然后滴加0.105mol 的1，2-环氧丁烷，滴加完毕后，回流反应两小时。然后用旋转蒸发除去大部分乙醇，用100mL 水稀释，用稀盐酸调节pH值至酸性。用100mL乙醚萃取水溶液两次，合并萃取液。将萃取 液用水洗涤至中性，用饱和食盐水洗涤一次。然后先常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏，收集 120～122/0.80(℃/kPa)的馏分，即得1-己硫基-2-丁醇。IR(液膜法，cm-1)：3398、2959、2925、 2872、1459、1438、1378、1354、1340、1244、1210、1117、1079、1048、1019、969、779。 GC-MS(m/z)：191(M++1)、173、161、144、131、117、103、83、73、69。

实例8 1-己硫基-2-甲氧基丁烷

将12.5mmol的1-己硫基-2-丁醇和30mL的四氢呋喃加入配有回流冷凝管(管口上端装有 干燥管)的100mL三口烧瓶中，再加入12.5mmol的NaH，搅拌反应0.5h左右，然后加入 12.5mmolCH3I，回流反应3～4h。反应完毕后，先蒸出大部分溶剂，加入100mL水，然后用 50mL乙醚萃取反应液三次，最后用100mL饱和食盐水洗涤萃取液一次。干燥，蒸馏，收集 111-113/1.20(℃/kPa)的馏分，即得1-己硫基-2-甲氧基丁烷。IR(液膜法，cm-1)：2959～2821、 2359、1460、1378、1183、1126、1097、943、905、725。GC-MS(m/z)：203(M+-1)、175、 173、172、143、131、117、101、87、73、61、55、45、41、39。

实例91-辛硫基-2-丁醇

将0.1mol的辛硫醇与0.2mol NaOH(或Na)在乙醇中室温搅拌0.5h，然后滴加0.105mol 的1，2-环氧丁烷，滴加完毕后，回流反应两小时。然后用旋转蒸发除去大部分乙醇，用100mL 水稀释，用稀盐酸调节pH值至酸性。用100mL乙醚萃取水溶液两次，合并萃取液。将萃取 液用水洗涤至中性，用饱和食盐水洗涤一次。然后先常压蒸馏除去溶剂，后减压蒸馏，收集 146～147/0.80(℃/kPa)的馏分，即得1-辛硫基-2-丁醇。IR(液膜法，cm-1)：3440、2958、2925、 2855、1463、1378、1232、1119、1049、1018、970、722。1HNMR，溶剂CDCl3，化学位移 δ：0.86-0.89、0.96-1.00、1.27-1.35、1.35-1.39、1.50-1.60、2.40-2.46、2.50-2.53、2.72-2.76、 3.54-3.58。

实例10 1-辛硫基-2-甲氧基丁烷

将12.5mmol的1-辛硫基-2-丁醇和30mL的四氢呋喃加入配有回流冷凝管(管口上端装有 干燥管)的100mL三口烧瓶中，再加入12.5mmol的NaH，搅拌反应0.5h左右，然后加入 12.5mmolCH3I，回流反应3～4h。反应完毕后，先蒸出大部分溶剂，加入100mL水，然后用 50mL乙醚萃取反应液三次，最后用100mL饱和食盐水洗涤萃取液一次。干燥，蒸馏，收集 141/1.20(℃/kPa)的馏分，即得1-辛硫基-2-甲氧基丁烷。IR(液膜法，cm-1)：2959～2821、2361、 2341、1462、1377、1272、1183、1098、904、722。GC-MS(m/z)：231(M+-1)、203、201、 200、171、159、145、101、87、73、61、55、45、41、39。