[0001] 本发明涉及偶氮类化合物的合成方法，尤其涉及以肼类化合物为原料氧化合成偶氮类化合物的方法，属于有机合成技术领域。

[0002] 近年来，偶氮化合物作为一类重要有机物，由于其独特的结构特征，被广泛应用于染料、光导材料等，并在有机合成方面具有广泛应用。偶氮类化合物的结构式如下图所示：其中，R1为氢、卤素、硝基；R2为4-氟苯基、4-溴苯基、3,5-二三氟甲基苯基、羧基乙酯、N,N-二乙基甲酰胺基。

[0003] 鉴于此，大量的合成策略已经用于这一类骨架分子的制备和合成。如重氮偶联反应；米尔斯反应；硝基化合物的还原偶联反应以及肼类化合物的氧化反应，都是制备偶氮化合物极为有效的方法。其中，肼类化合物的氧化反应表现出了反应方法简单的优势。因此，利用合适的氧化剂，通过氧化反应，将肼类化合物转化成对应的偶氮化合物，具有极大的合成意义。但是，已报到的此类氧化方法中，常见的氧化剂多为金属氧化剂或其他价格较为昂贵的氧化剂。

[0004] 本发明的目的是提供一种工艺简单、操作方便，成本低廉、绿色环保的偶氮类化合物的合成方法。

[0005] 本发明合成偶氮类化合物的方法，是以肼类化合物为原料，三氯异氰尿酸（TCCA）为氧化剂，在有机溶剂中，空气氛围中，室温条件下合成偶氮类化合物。其反应式如下所示。

[0006] 其中，R1为氢、卤素、硝基；R2为4-氟苯基、4-溴苯基、3,5-二三氟甲基苯基、羧基乙酯、N,N-二乙基甲酰胺基。

[0007] 肼类化合物与三氯异氰尿酸（TCCA）的摩尔比为1:2；反应时间为13 15分钟。~

[0008] 有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、乙醇、甲醇中的任意一种，优选四氢呋喃。

[0009] 上述合成的产物经核磁氢谱检测，表明为纯度高达97%的偶氮类化合物，且偶氮化合物的收率高达97%。

[0010] 本发明方法相对于现有技术具有以下优点：1、本发明以肼类化合物为原料，以价格低廉、绿色无毒、高效氧化的三氯异氰尿酸作为氧化剂，在室温条件下制备得到偶氮类化合物。该操作过程涉及氧化剂廉价易得，性能稳定，使用安全性高，且绿色环保；
2、本发明采用一锅法合成偶氮化合物，实现了高收率、高效的合成；
3、反应在空气氛围中进行，反应溶剂不需要特殊处理，反应后处理简单，环境污染小，绿色环保，适合于工业化生产。
附图说明

[0011] 图1为本发明实施例1合成产物偶氮苯的核磁氢谱、碳谱。

[0012] 图2为本发明实施例2合成产物4,4’-二氟偶氮苯的核磁氢谱、碳谱。

[0013] 图3为本发明实施例3合成产物1-(4-溴苯基)偶氮苯的核磁氢谱、碳谱。

[0014] 图4为本发明实施例4合成产物1-(3,5-二三氟甲基苯基)偶氮苯的核磁氢谱、碳谱。

[0015] 图5为本发明实施例5合成产物2-(4-硝基苯基)偶氮-1-羧酸乙酯的核磁氢谱、碳谱。

[0016] 图6为本发明实施例6合成产物N,N-二乙基-2-(4-硝基苯基)偶氮-1-甲酰胺的核磁氢谱、碳谱。

[0017] 下面通过具体实施例对发明合成偶氮类化合物的工艺方法作进一步说明。

[0018] 实施例1：偶氮苯的合成将1,2-二苯基肼（0.3 mmol）加入1.5 mL THF中，并加入三氯异氰尿酸（0.6 mmol），在室温下搅拌反应15 min。反应加水淬灭后，再用乙酸乙酯萃取（10 mL×3）。合并有机相萃取液，并用无水硫酸钠干燥；干燥后的有机相经过滤除去干燥剂并浓缩便可得到粗产物；粗产物进行色谱层析柱分离（洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯 = 10:1），即可得到目标产物（橙黄色固体）——偶氮苯，其收率为97%，Mp67 68oC。其合成式如下：
~
产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ:7.94 7.91 (m, 4H), 7.54 7.45 ~ ~
(m, 6H);13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 152.6, 131.0, 129.1, 122.8。

[0019] 产物的核磁氢谱、碳谱见图1。

[0020] 实施例2：4,4’-二氟偶氮苯的合成将(4,4’-二氟)-1,2-二苯基肼（0.3 mmol）加入1.5 mL THF中，并加入三氯异氰尿酸（0.6 mmol），在室温下搅拌13 min。反应加水淬灭，再用乙酸乙酯萃取(10 mL x 3)。合并有机相萃取液，并用无水硫酸钠干燥。干燥后的有机相，经过滤除去干燥剂并浓缩便可得到粗产物。粗产物进行色谱层析柱分离（洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯=10:1），即可得到目标产物（橙黄色固体）——4,4’-二氟偶氮苯的合成，其收率91%，Mp 100 101oC。其合成式如下：
~
产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ:7.93~7.89 (m, 4H), 7.18 (t, J = 8.0 Hz, 4H)；13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ:164.3 (d, J = 250 Hz), 148.9 (d, J = 2.0 Hz), 124.8 (d, J = 9.0 Hz), 116.0 (d, J = 23 Hz)。

[0021] 产物的核磁氢谱、碳谱见图2。

[0022] 实施例3：1-(4-溴苯基)偶氮苯的合成将1-(4-溴苯基)-1,2-二苯基肼（0.3 mmol）加入1.5 mL THF中，并加入三氯异氰尿酸（0.6 mmol），在室温下搅拌14 min。反应加水淬灭，再用乙酸乙酯萃取(10 mL x 3)。合并有机相萃取液，并用无水硫酸钠干燥。干燥后的有机相，经过滤除去干燥剂并浓缩便可得到粗产物。粗产物进行色谱层析柱分离（洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯 = 3:1），即可得到目标产物（橙黄色固体）——1-(4-溴苯基)偶氮苯的合成，其收率92%，Mp 87 88oC。其合成式如下：
~
产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ:7.93 7.90 (m, 2H), 7.82 7.79 ~ ~
13
(m, 2H), 7.67 7.63(m, 2H), 7.55 7.47(m, 3H)；C NMR (100 MHz, CDCl3) δ:152.4, ~ ~
151.3, 132.3, 131.3, 129.1, 125.3, 124.3, 122.9。

[0023] 产物的核磁氢谱、碳谱见图3。

[0024] 实施例4：1-(3,5-二三氟甲基苯基)偶氮苯的合成将1-(3,5-二三氟甲基苯基)-1,2-二苯基肼（0.3 mmol）加入1.5 mL THF中，并加入三氯异氰尿酸（0.6 mmol），在室温下搅拌14 min。反应加水淬灭，再用乙酸乙酯萃取(10 mL x 
3)。合并有机相萃取液，并用无水硫酸钠干燥。干燥后的有机相，经过滤除去干燥剂并浓缩便可得到粗产物。粗产物进行色谱层析柱分离（洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯 = 10:1），即可得到目标产物（橙黄色固体）——1-(3,5-二三氟甲基苯基)偶氮苯，其收率93%，Mp 70~
71oC。其合成式如下：
产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ:8.36 (s, 2H); 7.99~7.96 (m, 
3H), 7.57~7.55 (m, 3H)；13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ:152.8, 152.0, 132.7 (q, J  = 
34 Hz), 132.5, 129.3, 123.8 (q, J = 4 Hz), 123.4, 123.1 (q, J = 271 Hz), 
123.0(d, J = 3 Hz)。

[0025] 产物的核磁氢谱、碳谱见图4。

[0026] 实施例5：2-(4-硝基苯基)偶氮-1-羧酸乙酯的合成将2-(4-硝基苯基)肼基-1-羧酸乙酯（0.3 mmol）加入1.5 mL THF中，并加入TCCA（0.6 mmol），在室温下搅拌15 min。反应加水淬灭，再用乙酸乙酯萃取(10 mL x 3)。合并有机相萃取液，并用无水硫酸钠干燥。干燥后的有机相，经过滤除去干燥剂并浓缩便可得到粗产物。粗产物进行色谱层析柱分离（洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯 = 2:1），即可得到目标产物（橙红色固体）——2-(4-硝基苯基)偶氮-1-羧酸乙酯，其收率94%，Mp 58 59oC。其合成式如~
下：
1
产物的核磁数据如下：H NMR (400 MHz, CDCl3) δ:8.42 8.39 (m, 2H), 8.08 8.04 ~ ~
(m, 2H), 4.56 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.49 (t, J = 7.2 Hz, 3H)；13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ:161.5, 154.2, 150.3, 124.8, 124.2, 65.0, 14.1。

[0027] 产物的核磁氢谱、碳谱见图5。

[0028] 实施例6：N,N-二乙基-2-(4-硝基苯基)偶氮-1-甲酰胺的合成将N,N-二乙基-2-(4-硝基苯基)肼基-1-甲酰胺（0.3 mmol）加入1.5 mL THF中，并加入TCCA（0.6 mmol），在室温下搅拌13 min。反应加水淬灭，再用乙酸乙酯萃取(10 mL x 3)。合并有机相萃取液，并用无水硫酸钠干燥。干燥后的有机相，经过滤除去干燥剂并浓缩便可得到粗产物。粗产物进行色谱层析柱分离（洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯 = 1:1），即可得到目标产物（橙色固体）——N,N-二乙基-2-(4-硝基苯基)偶氮-1-甲酰胺，其收率91%，Mp101~
103oC。其合成式如下：
产物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ:8.40 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 
8.04 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 3.61 (q, J = 6.8 Hz, 2H), 3.52 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 
1.34 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 1.20 (t, J = 7.2 Hz, 3H)；13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ:
161.2, 154.7, 149.8, 124.8, 123.9, 41.9, 41.7, 14.4, 12.8。

[0029] 产物的核磁氢谱、碳谱见图6。