一种低共熔溶剂及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201711119476.7 | 申请日 | 2017-11-14 | 公开(公告)号 | CN107721899A | 公开(公告)日 | 2018-02-23 |
| 申请人 | 天津大学; | 发明人 | 康宁; 何林; 李鑫钢; 隋红; 张自生; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种低共熔 溶剂 及其制备方法。本发明提供的低共熔溶剂为由 氨 基酸 离子液体 和尿素制备而成，具有低熔点、低挥发度、极低 蒸汽 压和高热 稳定性 的优点，拓宽了氨基酸离子液体衍 生物 的应用范围，在萃取、新型溶剂、 电解 质等方面具有可观的应用前景。本发明提供的低共熔溶剂的制备方法制备工艺简单，生产成本低廉，同时反应完全，原料充分利用，无副产物产生。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种低共熔溶剂，其特征在于：由氨基酸离子液体和尿素制备而成。 |
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| 说明书全文 | 一种低共熔溶剂及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种低共熔溶剂及其制备方法。 背景技术[0002] 离子液体作为一种优良“绿色”溶剂，可以溶解极性和非极性有机物、无机物,易于分离，可以循环使用。然而，研究表明离子液体的实际合成过程并非是绿色的，如常用的咪唑类离子液体的合成需要经过离子交换反应，使用挥发性溶剂(如二氯甲烷)，产生大量的废有机溶剂、废水和固体废物；氯铝酸盐离子液体遇到水和空气不稳定；六氟磷酸盐离子液体很不稳定。离子液体的环境污染、自然界降解性，以及在生物体内的累积程度和对生物体的毒性等一系列问题，引起了人们的重视。为了获得更加绿色的离子液体，就要求初始原料是无毒并且具有较低的生产成本，因此开发生物可再生资源，如用天然产物合成室温离子液体或直接合成可降解离子液体开始受到广泛关注。 [0003] 氨基酸离子液体，以天然氨基酸及其衍生物和无机强酸进行酸碱中和反应制备而成，具有良好的环境友好性、生物相容性和生物降解功能，并且原料来源广泛，生产成本低。类似于常规离子液体,氨基酸离子液体也具有高热稳定性,可忽略的蒸汽压,宽的液态稳定区间等性质。自2005年由寇元、Ohno等发明问世以来，作为具有一定Bronsted酸性的绿色功能化离子液体、手性材料，广泛应用于手性分离、蛋白质提取、催化反应及制药等领域。然而，绝大部分氨基酸离子液体具有较高的熔点，室温下以固态形式存在，极大地限制了其在新型溶剂、萃取、电解质等方面的应用。 发明内容[0004] 本发明的第一目的在于提供一种低共熔溶剂，该低共熔溶剂为氨基酸离子液体/尿素低共熔溶剂，具有低熔点、低挥发度、极低蒸汽压和高热稳定性的优点，拓宽了氨基酸离子液体衍生物的应用范围，在新型溶剂、萃取、电解质等方面具有可观的应用前景。 [0005] 本发明的第二目的在于提供一种上述低共熔溶剂的制备方法，制备工艺简单，生产成本低，同时反应完全，原料充分利用，不产生副产物。 [0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为： [0007] 一种低共熔溶剂，主要由氨基酸离子液体和尿素制备而成。 [0008] 进一步的，所述低共熔溶剂中氨基酸离子液体与尿素的摩尔比为1:(2-4)。 [0010] 优选的，所述氨基酸离子液体主要由氨基酸和四氟硼酸制备而成；进一步优选的，氨基酸与四氟硼酸的摩尔比为1:(0.7-1.5)。 [0011] 优选的，所述氨基酸为色氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸或组氨酸。 [0012] 上述低共熔溶剂的制备方法，将氨基酸离子液体和尿素混合均匀，加热反应后得到低共熔溶剂。 [0013] 进一步的，加热反应的反应温度为70-90℃，反应时间为3-6h。 [0015] 更进一步的，所述搅拌反应的反应温度为20-30℃，反应时间为12-24h。 [0016] 更进一步的，旋转蒸发的温度为70-90℃，旋转蒸发的时间为8-12h。 [0017] 优选的，所述的低共熔溶剂的制备方法包括以下步骤： [0018] (a)将氨基酸分散于水中，再加入四氟硼酸水溶液在20-30℃下搅拌反应12-24h，再在70-90℃下旋转蒸发8-12小时，得到氨基酸离子液体； [0019] (b)将氨基酸离子液体和尿素混合均匀，在70-80℃下加热反应3-6小时，得到低共熔溶剂。 [0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于： [0021] 1.本发明提供的低共熔溶剂采用氨基酸离子液体与尿素来制备而成，该低共熔溶剂为氨基酸离子液体/尿素低共熔溶剂，在继承氨基酸离子液体的诸多优势(如良好的环境友好性、生物相容性和生物降解功能)的同时，还具有低熔点、低挥发度、极低蒸汽压和高热稳定性的优点，极大地拓宽了氨基酸离子液体衍生物的应用范围，在新型溶剂、萃取、电解质等方面具有可观的应用前景。 [0023] 图1为本发明实施例1提供的低共熔溶剂的1H-NMR图； [0024] 图2为本发明实施例1提供的低共熔溶剂的DSC曲线图； [0025] 图3为本发明实施例1提供的低共熔溶剂的实物图。 具体实施方式[0026] 下面将结合具体实施例和附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0027] 大部分氨基酸离子液体具有较高的熔点，室温下以固态形式存在，极大地限制了其在新型溶剂、萃取、电解质等方面的应用。 [0028] 本发明提供的低共熔溶剂采用氨基酸离子液体与尿素来制备而成，该氨基酸离子液体/尿素低共熔溶剂，在继承氨基酸离子液体的诸多优势(如良好的环境友好性、生物相容性和生物降解功能)的同时，还具有低熔点、低挥发度、极低蒸汽压和高热稳定性的优点，极大地拓宽了氨基酸离子液体衍生物的应用范围，在新型溶剂、萃取、电解质等方面具有可观的应用前景。 [0029] 本发明提供的低共熔溶剂主要由氨基酸离子液体和尿素制备而成。氨基酸离子液体可以提供氢键受体，与尿素通过氢键作用，形成新型低共熔溶剂。 [0030] 作为本发明的一种可选实施方案，所述低共熔溶剂中氨基酸离子液体与尿素的摩尔比为1:(2-4)。氨基酸离子液体与尿素的摩尔比影响低共熔溶剂的熔点和粘度，两者摩尔比过高或过低使制备的低共熔溶剂的熔点高，粘度大。离子液体与尿素的摩尔比典型非限制性为1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9、1:3、1:3.1、1:3.2、1:3.3、1:3.4、1:3.5、1:3.6、1:3.7、1:3.8、1:3.9或1:4。 [0031] 作为本发明的一种优选实施方式，所述低共熔溶剂中氨基酸离子液体与尿素的摩尔比为1:3，采用该摩尔比制备的低共熔溶剂熔点低，粘度小，应用范围更广。 [0032] 作为本发明的一种可选实施方式，所述氨基酸离子液体主要由氨基酸和含卤素的强酸制备而成，含卤素的强酸可以为氨基酸离子液体提供氢键受体，进一步与尿素形成氢键。所述含卤素的强酸为盐酸、氢溴酸或四氟硼酸。 [0033] 作为本发明的一种优选实施方式，所述氨基酸离子液体主要由氨基酸和四氟硼酸制备而成。采用氨基酸和四氟硼酸制备而成的氨基酸例子液体不仅可以提供氢键受体，而且熔点低。 [0034] 作为本发明的一种可选实施方式，氨基酸与四氟硼酸的摩尔比为1：(0.7-1.5)，氨基酸与四氟硼酸水溶液的摩尔比典型但非限制性为：1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5。作为本发明的一种优选实施方式，氨基酸与四氟硼酸的摩尔比为1:1，使得该反应的转化率高，得到的氨基酸离子液体产率高。 [0035] 作为本发明的可选实施方式，氨基酸为色氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸或组氨酸。 [0036] 本发明提供的低共熔溶剂采用氨基酸离子液体与尿素来制备而成，该氨基酸离子液体/尿素低共熔溶剂，在继承氨基酸离子液体的诸多优势(如良好的环境友好性、生物相容性和生物降解功能)的同时，还具有低熔点、低挥发度、极低蒸汽压和高热稳定性的优点，极大地拓宽了氨基酸离子液体衍生物的应用范围，在新型溶剂、萃取、电解质等方面具有可观的应用前景。 [0037] 本发明还提供了上述低共熔溶剂的制备方法，将氨基酸离子液体和尿素混合均匀，加热反应后得到低共熔溶剂。该制备工艺简单，生产成本低，同时反应完全，原料充分利用，无副产物产生。 [0038] 作为本发明的可选实施方式，加热反应的反应温度为70-90℃，反应时间为3-6h。反应温度过高，会降低低共熔溶剂的热稳定性；反应温度过低，会降低反应速率，反应时间长。反应温度典型但非限制性为：70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃；反应时间典型但非限制性为：3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h。 [0039] 作为本发明的可选实施方式，所述氨基酸离子液体的制备方法包括以下步骤：将氨基酸分散于水中，加入含卤素的强酸进行搅拌反应，再进行旋转蒸发后得到氨基酸离子液体。先通过搅拌反应使氨基酸与含卤素的强酸充分反应，再采用旋转蒸发来除去充当反应介质的水分。 [0040] 作为本发明的优选实施方式，搅拌反应的反应温度为20-30℃，反应时间为12-24h。反应温度过高，氨基酸会自缩合，副反应增加，而且温度增加使含卤素的强酸容易挥发；反应温度低，反应速率慢，反应时间长。反应温度典型但非限制性为：20℃、21℃、22℃、 23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃；反应时间典型但非限制性为：12h、13h、 14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h。 [0041] 作为本发明的优选实施方式，旋转蒸发的温度为70-90℃，旋转蒸发的时间为8-12h。旋转蒸发的温度过高，副反应增加；温度过低，反应介质的水分不易除去。旋转蒸发的温度典型但非限制性为：70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、 81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃；旋转蒸发的时间典型但非限制性为：8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h。 [0042] 作为本发明的一种优选实施方式，低共熔溶剂的制备方法包括以下步骤： [0043] (a)将氨基酸分散于水中，再加入四氟硼酸水溶液在20-30℃下搅拌反应12-24h，再在70-90℃下旋转蒸发8-12小时，得到氨基酸离子液体； [0044] (b)将氨基酸离子液体和尿素混合均匀，在70-80℃下加热反应3-6小时，得到低共熔溶剂。 [0045] 本发明提供的氨基酸离子液体/尿素低共熔溶剂的制备方法，得到的低共熔溶剂熔点低，粘度小，产品性能好，而且制备工艺简单，生产成本低廉，同时反应完全，原料充分利用，无副产物产生。 [0046] 实施例1 [0047] 将5mol的色氨酸按照1:2(V:V)分散于水中，加入5mol的四氟硼酸溶液混合，在25℃下搅拌反应18h后，在80℃下旋转蒸发10h，得到酒红色液体离子液体；再取1mol离子液体和3mol的尿素混合，在80℃下搅拌反应4h，得到黄棕色液体，即得到色氨酸四氟硼酸盐/尿素低共熔溶剂。。 [0048] 实施例1制备的低共熔溶剂的1H-NMR图见图1，图1中(a)为色氨酸的1H-NMR图，(b)为色氨酸四氟硼酸盐为1H-NMR图，(c)为色氨酸四氟硼酸盐/尿素低共熔溶剂的1H-NMR图，(d)为尿素的1H-NMR图。通过图2中(a)和(b)的比较，可以证实离子液体的生成，通过图1中(c)和(d)的比较，可以证实氢键的产生，低共熔溶剂成功合成。 [0049] 实施例1提供的低共熔溶剂的DSC曲线图见图1，图1中(a)为色氨酸四氟硼酸盐离子液体的DSC曲线，(b)为色氨酸四氟硼酸盐/尿素低共熔溶剂的DSC曲线。通过图1中色氨酸四氟硼酸盐离子液体的熔点为88℃，色氨酸四氟硼酸盐/尿素低共熔溶剂的熔点为-23℃，玻璃化转变温度为-11℃，远远低于氨基酸离子液体的熔点，大大扩大了其应用范围。 [0050] 实施例1提供的低共熔溶剂的样品实物图见图3，图3中(a)为色氨酸四氟硼酸盐离子液体样品实物图，(b)为色氨酸四氟硼酸盐/尿素低共熔溶剂样品实物图。通过图3可以清楚地看出，室温下色氨酸四氟硼酸盐离子液体样品为固体，而色氨酸四氟硼酸盐/尿素低共熔溶剂的样品为澄清均一液体。 [0051] 实施例2 [0052] 将5mol的色氨酸按照1:2(V:V)分散于水中，加入4mol的四氟硼酸溶液混合，在20℃下搅拌反应12h后，在70℃下旋转蒸发8h，得到酒红色液体离子液体；再取1mol离子液体和2mol的尿素混合，在70℃下搅拌反应6h，得到黄棕色液体，即得到色氨酸四氟硼酸盐/尿素低共熔溶剂。 [0053] 实施例3 [0054] 将5mol的色氨酸按照1:2(V:V)分散于水中，加入6mol的四氟硼酸溶液混合，在30℃下搅拌反应24h后，在90℃下旋转蒸发12h，得到酒红色液体离子液体；再取1mol离子液体和4mol的尿素混合，在90℃下搅拌反应3h，得到黄棕色液体，即得到色氨酸四氟硼酸盐/尿素低共熔溶剂。 [0055] 实施例4 [0056] 将5mol的赖氨酸按照1:2.2(V:V)分散于水中，加入7mol的氢溴酸混合，在28℃下搅拌反应20h后，在85℃下旋转蒸发9h，得到淡黄色液体离子液体；再取1mol离子液体和3mol的尿素混合，在80℃下搅拌反应4h，得到黄棕色液体，即得到赖氨酸氢溴酸盐/尿素低共熔溶剂。 [0057] 实施例5 [0058] 将5mol的组氨酸按照1:1.8(V:V)分散于水中，加入3.5mol的盐酸水溶液混合，在22℃下搅拌反应15h后，在75℃下旋转蒸发11h，得到淡黄色液体离子液体；再取1mol离子液体和3mol的尿素混合，在80℃下搅拌反应4h，得到黄棕色液体，即得到组氨酸盐酸盐/尿素低共熔溶剂。 [0059] 实施例6 [0060] 称取5g实施例1提供的色氨酸四氟硼酸盐/尿素低共熔溶剂，再加入5g乙醇和10g甲苯，混合后形成萃取剂放入萃取容器中，搅拌下加入上述配好的萃取剂，在不断搅拌的情况下萃取30min。经离心分离后，得到上层萃取油相、中间层微乳液相和下层砂粒。萃取油相经蒸馏分离出溶剂甲苯，得到沥青油；中间层微乳液相添加上述蒸馏回收的甲苯，即可再次利用；下层砂粒经少量水冲洗，即可排放。测定实验结果，该萃取剂可使沥青油的回收率为93％。 [0061] 本发明提供的低共熔溶剂可广泛应用于萃取油砂中沥青方面，萃取效率高，沥青产品质量好，固体夹带少，且易于回收，可重复利用。 [0062] 对比例 [0063] 对比例1与实施例5的区别在于，所用萃取剂为10g甲苯，其余步骤与实施例5相同。测定实验结果，该萃取剂可使沥青油的回收率为78％。可以发现，本发明提供的进行重质油矿分离微乳液萃取剂对油砂中沥青的萃取效率高，沥青产品质量好，固体夹带少，而且萃取工艺简单，反应条件温和。 [0064] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。 |
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