尿素制造工艺中高纯度尿素水溶液的制造方法 |
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| 申请号 | CN201580050847.3 | 申请日 | 2015-08-27 | 公开(公告)号 | CN107074751B | 公开(公告)日 | 2019-11-15 |
| 申请人 | 东洋工程株式会社; | 发明人 | 森川晴行; 中村周平; 佐藤啓史; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种利用尿素制造工艺来制造高纯度尿素 水 溶液的方法，所述尿素制造工艺至少具有由原料进料合成尿素而制造尿素合成液的尿素合成工序、和纯化所述尿素合成液而制造尿素浓度高的尿素水溶液的尿素纯化工序。本发明具有以下工序：尿素结晶化工序，分离出所述尿素合成液的一部分和/或所述尿素水溶液的一部分，使分离出的尿素合成液和/或尿素水溶液中所包含的尿素结晶化而制造固体的结晶尿素；混合工序，混合所述结晶尿素和水而制造高纯度尿素水溶液。所制得的高纯度尿素水溶液是适用于SCR用还原剂的高纯度尿素水溶液。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于在尿素制造工艺中制造尿素水溶液的方法，具有如下步骤： |
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| 说明书全文 | 尿素制造工艺中高纯度尿素水溶液的制造方法技术领域[0001] 本发明涉及高纯度尿素水溶液的制造方法。具体而言，涉及在尿素制造工艺(尿素制造设备)中将所制得的尿素水溶液的一部分用作前体的高纯度尿素水溶液的制造方法。 背景技术[0002] 作为对从柴油发动机等内燃机排出的尾气中的NOx进行还原净化的方法，提出过利用采用尿素水的选择性还原催化方式(SCR方式(Selective Catalytic Reduction)))的催化转化器的方法。尿素SCR方式是以尿素水作为还原剂，将其与尾气混合，利用SCR催化转化器进行净化的方式。在该方式中，尿素在尾气中转化为氨，尾气中的NOx在SCR催化转化器内与氨结合而分解成水和氮，因此被认为是有前景的尾气净化技术。 [0003] 另外，有关尿素SCR方式中所使用的尿素水溶液的纯度的标准化也在研讨。例如，德国工业标准(DIN)70070对柴油车的车载SCR催化转化器用尿素水溶液进行了规定。该标准中规定了32.5％的尿素水溶液。本发明中，也在下文将适用于SCR还原剂用途等的高纯度尿素水溶液称为“高纯度尿素水溶液”。 [0004] 作为高纯度尿素水溶液的制造方法，已知将市售的肥料用尿素溶于纯水中而制成水溶液的方法。该制造方法是比较简单的方法。然而，通常市售的尿素含有醛或者防固化用添加剂或涂敷剂等。这些醛或者防固化用添加剂或涂敷剂等对于SCR用尿素水溶液而言相当于杂质。因此，在以往的高纯度尿素水溶液的制造方法中，需要从市售的肥料用尿素中除去杂质。所以，这种以往的高纯度尿素水溶液的制造方法并非高效的方法。另外，在利用该制造方法的场合下，还需要注意原料的获取。 [0005] 于是，尝试在制造相当于肥料用尿素等“产品”的尿素之前的阶段、即尿素制造工艺中得到高纯度尿素水溶液。例如，专利文献1中提出了从尿素制造工艺中制得的尿素水溶液(包含尿素的水性物料流(UREA－COMPRISING AQUEOUS STREAM))分离出一部分，用水稀释该尿素水溶液而制造30～35重量％的尿素水溶液的方法。 [0006] 现有技术文献 [0007] 专利文献 [0008] 专利文献1：日本专利特表2008-538133号公报(PCT/NL2006/000097)发明内容 [0009] 发明所要解决的技术问题 [0010] 在上述专利文献1记载的尿素水溶液的制造方法中，对尿素合成后、产品化前的尿素水溶液进行了稀释。所以，通过利用该制造方法，能够制造不含醛等杂质的高纯度尿素水溶液。然而，在专利文献1记载的方法的场合下，虽然不存在醛等附加的杂质，但有时会包含合成时的未反应成分氨。氨在SCR用还原剂标准中也相当于杂质，因此需要进行氨的去除。 [0011] 另外，在专利文献1的现有技术的场合下，还存在比氨等杂质的去除更加棘手的问题。该问题就是如何处理合成工序后尿素水溶液中可能包含的缩二脲(C2H5N3O2：尿素的二聚体)。SCR用高纯度尿素水溶液的标准中也规定了缩二脲的浓度，需要将该浓度控制在一定量以下。然而，缩二脲并非化学组成不同的常规杂质，因而难以分离。所以，缩二脲一旦生成就伴随尿素制造工艺的合成工序后的尿素一起存在。 [0012] 而且，缩二脲除了难以从尿素水溶液中分离以外还存在另外的追加问题。该追加问题是，即使是同一尿素制造设备，缩二脲的生成量也会随着设备的运行条件而变化。下面，对该追加问题点进行详细说明。 [0013] 缩二脲由于对尿素合成工序后的尿素合成液或尿素水溶液进行高温加热而生成，高温下的操作时间越长，生成量就越多。在常规的尿素设备中，根据设计产量来进行工艺设计和机器设计，运行条件也被设定为最佳条件。于是，在最佳条件下，缩二脲问题的影响小。然而，由于原料不足或机器的性能低下而不得不在低于设计产量的产量下运行的状况也并不罕见。在低产量的运行条件下，尿素合成液或尿素水溶液在机器内的滞留时间变长。随着滞留时间变长，缩二脲成易于生成的状态。所以，即使是基于设计产量的运行条件下尿素水溶液中缩二脲少的设备，也存在由于运行条件变化而使缩二脲过量生成之虞。 [0014] 上述说明的以往的高纯度尿素水溶液的制造方法无法应对由于运行条件变化而导致的缩二脲浓度上升。本发明则提供了一种在尿素制造设备中制造适用于SCR用还原剂的高纯度尿素水溶液的方法。该方法是用于将尿素制造设备中尿素合成后的尿素水溶液制成高纯度尿素水溶液的方法。而且，该方法能够制造杂质和缩二脲少的高纯度尿素水溶液。这里，本发明的高纯度尿素水溶液的具体指标为：其是尿素浓度为32～33质量％的尿素水溶液，缩二脲浓度在0.2质量％以下，尿素·水以外的杂质浓度在0.4质量％以下。 [0015] 解决技术问题所采用的技术方案 [0016] 解决上述技术问题的本发明是一种高纯度尿素水溶液的制造方法，其是用于在尿素制造工艺中制造高纯度尿素水溶液的方法，所述尿素制造工艺至少具有由原料进料合成尿素而制造尿素合成液的尿素合成工序、和纯化所述尿素合成液而制造尿素浓度高的尿素水溶液的尿素纯化工序，该方法具有以下工序：尿素结晶化工序，分离出所述尿素合成液的一部分和/或所述尿素水溶液的一部分，使分离出的尿素合成液和/或尿素水溶液中所包含的尿素结晶化而制造固体的结晶尿素；混合工序，混合所述结晶尿素和水而制造高纯度尿素水溶液。 [0017] 本申请的发明将常规尿素制造工艺最低限度所具备的尿素合成工序和尿素纯化工序这两个工序中分别生成的尿素合成液或尿素水溶液中的至少一种分离出一部分。使分离出的尿素合成液或尿素水溶液中的至少一种结晶化而制造结晶尿素。于是，以通过将制得的结晶尿素作为前体与水混合·溶解来制造适用于SCR用还原剂的高纯度尿素水溶液为特征。 [0018] 下面，对本发明的高纯度尿素水溶液的制造方法进行说明。本发明所适用的尿素制造工艺是常规的尿素制造工艺。作为常规的尿素制造工艺，商业上已知有基于全循环法、汽提法等公知的尿素制造技术的工艺。常规的尿素制造工艺包括由原料进料合成尿素而制造尿素合成液的尿素合成工序、纯化尿素合成液而制造尿素水溶液的尿素纯化工序这两个工序作为必备工序。另外，作为这两个工序以外适当另加的工序，包括对尿素纯化工序中分离出的未反应物进行回收的回收工序、为了将来自尿素纯化工序的尿素水溶液制成产品而将其浓缩至所需浓度的尿素浓缩工序、将浓缩了的尿素水溶液制成粒状尿素(プリル尿素)等产品的产品化工序。下面，对各工序进行说明，同时也对本发明进行说明。 [0019] 在尿素合成工序中，在高温(175～200℃)·高压(130～200kg/cm2G)条件下由作为原料的氨和二氧化碳来合成尿素。来自尿素合成工序的尿素合成液由尿素、作为未反应物的氨基甲酸铵、氨、水等。该尿素合成液在尿素纯化工序中被纯化。在尿素纯化工序中，通过对尿素合成液从合成压力开始进行减压加热，在将氨基甲酸铵分解成氨和二氧化碳的同时，将氨和二氧化碳从尿素合成液中分离·纯化而得到尿素水溶液。 [0020] 通过尿素纯化工序能够得到含有微量的氨和二氧化碳的尿素水溶液。该尿素水溶液被送至尿素浓缩工序。在尿素浓缩工序中，该尿素水溶液在真空状态下加热而被浓缩至产品化工序所需的浓度。通常，为了制造粒状尿素而浓缩至约99.7％，为了制造颗粒尿素而浓缩至96～98％。浓缩了的尿素水溶液在产品化工序中被制成粒状尿素、颗粒尿素等之后被投放市场。此外，在尿素纯化工序中从尿素水溶液中分离出的氨和二氧化碳被送至回收工序。在回收工序中，将氨和二氧化碳溶于水中之后进行凝结。该凝结水作为回收液被送回尿素合成工序中而被用于尿素合成。 [0021] 相比于上述这样的常规尿素制造工艺，本发明将来自尿素合成工序的尿素合成液、或来自尿素纯化工序的尿素水溶液、或这两者的溶液提取·分离出一部分。然后，使该尿素合成液和/或尿素水溶液结晶化而制造固体的结晶尿素。将该含有尿素的溶液(尿素合成液和/或尿素水溶液)分离出一部分的时机优选以尿素纯化工序以后的尿素水溶液为对象。尿素合成液的氨基甲酸铵或氨的浓度高，因此如果使用尿素合成液，则存在对结晶化工艺产生影响之虞。而来自尿素纯化工序的尿素水溶液由于氨基甲酸铵或氨少而适合作为结晶化的处理对象。 [0022] 在将来自尿素纯化工序的尿素水溶液分离出一部分之际，既可以对刚经过尿素纯化工序的尿素水溶液进行分离，也可以对该工序以后的尿素水溶液进行分离。例如，对于具有上述尿素浓缩工序的尿素制造工艺，可以将尿素纯化工序与尿素浓缩工序之间的尿素水溶液分离出一部分。也可以将尿素浓缩工序中的尿素水溶液分离出一部分。还可以对这双方的尿素水溶液进行分离。 [0023] 本发明以分离出的一部分尿素合成液和/或尿素水溶液为对象，在尿素结晶化工序中使尿素合成液和/或尿素水溶液中所包含的尿素结晶化。尿素结晶化工序中的具体处理内容是先对分离出的一部分尿素合成液和/或尿素水溶液进行加热、在抑制缩二脲生成的同时使水蒸发的处理。该处理包括生成包含结晶尿素的浆料的工序。所生成的浆料由固体的尿素结晶分散在尿素水溶液中而成。尿素结晶化工序还包括将该浆料固液分离成结晶尿素和母液的工序。籍此来回收尿素结晶。 [0024] 尿素结晶化工序中的尿素合成液和/或尿素水溶液的浆料化可在晶析槽(晶析塔)、结晶槽、结晶器等结晶生成装置中进行。作为用于生成浆料的处理条件，优选是能够在真空和较低温度下对尿素合成液和/或尿素水溶液进行加热而使尿素结晶化的压力和温度。作为具体处理条件，优选在压力为60～80mmHg(绝对压力)、温度为50～80℃的条件下对尿素水溶液进行加热。通过在该条件下进行加热，能够抑制溶液中尿素的分解和缩二脲的生成，且能够得到水蒸发了的结晶尿素。通过该处理，结晶尿素发生晶析，可生成由固体的结晶尿素和尿素水溶液构成的浆料。在这种利用结晶化生成浆料的工序中，优选处理至浆料中结晶尿素的浓度(结晶尿素/(结晶尿素+水溶液中的尿素))达到20～45质量％。 [0025] 然后，对由此生成的浆料进行固液分离而得到固体的结晶尿素。关于固液分离的具体方法，利用过滤装置、离心分离器等进行的方法是合适的。此外，无需将该结晶尿素制成不含水而处于完全干燥状态下的物质。固液分离后的结晶尿素也可以包含1～3质量％左右的水分。 [0026] 另外，与通过固液分离而得到的结晶尿素一起得到的母液是包含尿素的水(尿素水溶液)。固液分离后的母液能够在用于生成浆料的结晶生成装置中循环而再处理。也可以不在结晶生成装置中循环而作为废液处理。 [0027] 然而，如上所述，在通常的尿素制造工艺中，存在由于运行载荷下降等运行条件的变化而使来自尿素合成工序的尿素合成液或来自尿素纯化工序的尿素水溶液中所包含的缩二脲的量升高的情况。在这种情况下，预计尿素结晶化工序中生成的浆料的母液中缩二脲的浓度也会上升。于是，尿素结晶化工序中固液分离后的结晶尿素中会伴有微量的浆料的母液，因而所得到的结晶尿素存在不适用于制造高纯度尿素水溶液之虞。 [0028] 本发明中，对上述的尿素水溶液中缩二脲量可能增大这一情况也采取了对策。该对策是将尿素结晶化工序中生成的浆料通过固液分离而得到的母液的一部分送回尿素合成工序。籍此，通过使一部分母液返回尿素合成工序，母液中缩二脲量降低，能够降低最终伴随固液分离后的结晶尿素而存在的缩二脲的量。被送回尿素合成工序的母液中所包含的缩二脲在尿素合成工序的反应器内由于处于反应平衡状态而可逆地转化为尿素。 [0029] 在如上所述地送回部分母液的场合下，可将母液从尿素结晶化工序直接送至尿素合成工序。另外，在尿素制造工艺具有回收工序的场合下，也可将母液送回回收工序，将母液与来自回收工序的回收液一起送回尿素合成工序。通过将母液送回回收工序，能够使尿素纯化工序中分离出的氨·二氧化碳溶于母液中。籍此，能够减少送入回收工序中的吸收溶剂(水)的量。由于吸收溶剂的量的减少，返回尿素合成工序的回收液中的水减少。回收液中水的减少对于尿素合成反应而言是有益的，从尿素合成平衡关系来看，其具有能够提高尿素合成率的优点。 [0030] 但是，上述对浆料固液分离后的母液的一部分所进行的循环并不必一直进行。在尿素制造设备中设置从尿素结晶化工序至回收工序或尿素合成工序的管线以能够可选·任选地对母液的一部分进行循环为好。 [0031] 本发明中，对在上述尿素结晶化工序中得到的固体的结晶尿素和水进行混合而制造高纯度尿素水溶液。利用该混合工序进行的尿素水溶液的制造中可采用混合槽等常规混合装置。溶解尿素所需要的热量可通过蒸汽加热或温水来供给，一边调节尿素的浓度和温度，一边制造高纯度尿素水溶液。 [0032] 此外，作为将结晶尿素溶于水时的基准，可例举SCR还原剂用尿素水溶液标准DIN70070。该标准中关于水溶液构成的规定如下所述。制造尿素水溶液时水的混合量以考虑入含水量达到下述尿素浓度的条件来计算。 [0033] 尿素浓度：31.8质量％(最小值)～33.2质量％(最大值) [0034] 碱度(换算成氨)：0.2质量％最大值 [0035] 缩二脲浓度：0.3质量％最大值 [0036] 醛：5mg/kg最大值 [0037] 不溶物：20mg/kg最大值 [0040] 发明的效果 [0041] 如上所述，通过本发明，能够在尿素制造设备中制造适用于SCR用还原剂的高纯度尿素水溶液。通过本发明，能够制造杂质和缩二脲少的尿素水溶液。本发明还能够应对尿素制造设备的运行条件的变化，可稳定地制造高纯度尿素水溶液。 [0043] [图1]是显示本实施方式的尿素制造工艺的流程图。 [0044] [图2]是显示比较例1的尿素制造工艺的流程图。 [0045] [图3]是显示比较例2、3的尿素制造工艺的流程图。 具体实施方式[0046] 基于下述实施例对本发明的实施方式进行说明。图1是对包括本实施方式的尿素水溶液制造方法的尿素制造工艺100的各工序进行说明的图。图1中，尿素制造工艺100由尿素合成工序10、尿素纯化工序20、回收工序30、尿素浓缩工序40、产品化工序50构成。各工序通过配管线路(L1～L5)而构成系统。 [0047] 于是，本实施方式的尿素制造工艺100能够分离提取出来自尿素纯化工序20的尿素水溶液的一部分。本实施方式中，尿素纯化工序20与尿素浓缩工序40之间的管线(Ls)形成分支。另外，还设有用于能够分离出尿素浓缩工序40中尿素水溶液的一部分的管线(Lc)。 [0048] 并且，本实施方式的尿素制造工艺100具有尿素结晶化工序60和用于对尿素结晶化工序60中制得的结晶尿素和水进行混合而制造高纯度尿素水溶液的混合工序70。 [0049] 尿素结晶化工序60包括通过对来自尿素纯化工序20的尿素水溶液进行加热使水蒸发而浓缩、在真空中降低温度使结晶尿素析出而生成浆料的工序。然后，包括使该浆料固液分离的工序。在尿素结晶化工序60中固液分离出的固体的结晶尿素在混合工序70中与水混合而制造高纯度尿素水溶液。 [0050] 尿素结晶化工序60还设有用于将对浆料固液分离而得到的母液的至少一部分送回回收工序30的管线(Lr)。该管线Lr的开关通过控制阀等来控制，从而能够根据运行状态或尿素水溶液的缩二脲浓度等来进行开关。 [0051] 上述的本实施方式的尿素制造工艺100可通过由用于实施各工序的装置群构成的尿素制造设备来实施。尿素制造设备具备用于进行尿素合成工序10的尿素合成装置、用于进行尿素纯化工序20的尿素纯化装置、用于进行回收工序30的回收装置、用于进行尿素浓缩工序40的尿素浓缩装置、用于进行产品化工序50的产品化装置。还具备用于进行尿素结晶化工序60的尿素结晶化装置和对结晶尿素与水进行混合而制造高纯度尿素水溶液的混合装置。尿素结晶化装置以使结晶尿素从尿素水溶液中析出的晶析槽和用于固液分离的离心分离器作为主要机器。另外，混合装置以混合槽作为主要机器。这些装置通常由多个塔槽类机器、热交换器、泵·辅助类机器等多个机器构成。该构成可与常规的尿素制造设备相同，不必是特别新型的构成。另外，这些装置也可仅由单一机器构成。 [0052] 本实施方式中，对上述尿素制造工序求出两种运行状态下的物质收支。此外，以下实施例、比较例中所示的物质收支是以尿素制造设备的设计产量设定成1725吨/天的粒状尿素制造能力的装置为基准的物质收支。 [0053] 实施例1：该实施例对在基于设计产量的常规运行条件下运行粒状尿素制造设备、制造高纯度尿素水溶液的场合下的物质收支进行说明。表1、表2示出了尿素纯化工序20以后的各管线中的进料组成。 [0054] 接收了氨和二氧化碳的原料进料供给的尿素合成工序10生成尿素合成液。以尿素、氨基甲酸铵、氨、水作为主要成分的尿素合成液在尿素纯化工序20中在分解氨基甲酸铵的同时使氨和二氧化碳从尿素合成液中分离出来，成为尿素水溶液。来自尿素纯化工序20的尿素水溶液(管线L1)是包含微量的氨、二氧化碳的尿素水溶液，在本实施例中是缩二脲浓度为0.33质量％的尿素水溶液。管线L1中的尿素水溶液的组成如表1所示。 [0055] 来自尿素纯化工序20的尿素水溶液的一部分为了进行尿素结晶化工序而被抽出(管线Ls)，而剩余的尿素水溶液被送至尿素浓缩工序40(管线L2)。 [0056] 在真空中对经由管线L2输送至尿素浓缩工序40的尿素水溶液进行加热使其浓缩。通常，此时的运行条件为一般在压力150～250mmHg(绝对压力)和25～30mmHg(绝对压力)这两段下进行加热温度为125～140℃的加热，以得到熔融尿素液。另外，在该浓缩工序中，尿素水溶液中的氨、二氧化碳作为气体被抽出，与一部分尿素水解而生成的氨、二氧化碳一起被分离·回收。本实施例中，将尿素溶液浓缩至约99.7％。随后，浓缩了的尿素液在产品化工序中被从上部呈喷淋状地喷洒，与从下部上升而来的空气接触，从而生成固化·冷却了的粒状尿素产品。 [0057] 来自尿素纯化工序20的尿素水溶液的一部分经过从管线L1分支而成的管线Ls被导入尿素结晶化工序60的结晶槽中。在结晶槽中，于75mmHg(绝对压力)的真空中在60℃下运行而生成结晶尿素。尿素水溶液中的氨、二氧化碳在结晶槽中与水和微量的雾状尿素一起被分离(所以，结晶纯化后的浆料中的尿素量略微减少)。然后，利用离心分离器进行固液分离而得到结晶尿素(管线L4)。此外，将从浆料中分离出结晶尿素而得到的母液送回晶析槽。该实施例1中，从浆料分离出的母液的一部分不送回回收工序。经由管线Ls导入尿素结晶化工序60的尿素全部成为结晶尿素。 [0058] 生成的结晶尿素被送至混合工序70，添加水(8334kg/h(千克/小时))，加温而溶解，藉此制得高纯度尿素水溶液。 [0059] 以上从尿素纯化工序20起直至产品化工序中制得粒状尿素为止的管线L1、L2、L3的物质收支示于表1，直至制得高纯度尿素水溶液为止的管线Ls、L4、L5的物质收支示于表2。 [0060] [表1] [0061]L1 L2 L3 尿素 72227kg/h 68156kg/h 67145kg/h 缩二脲 352kg/h 332kg/h 543kg/h 缩二脲浓度 0.33wt％ 0.33wt％ 0.8wt％ 氨 582kg/h 549kg/h - 二氧化碳 341kg/h 322kg/h - 水 33725kg/h 31824kg/h 136kg/h 总计 107227kg/h 101183kg/h 67823kg/h [0062] [表2] [0063]Ls L4 L5 尿素 4072kg/h 4063kg/h 4063kg/h 缩二脲 20kg/h 20kg/h 20kg/h 缩二脲浓度 0.33wt％ 0.48wt％ 0.16wt％ 氨 33kg/h - - 二氧化碳 19kg/h - - 水 1901kg/h 83kg/h 8417kg/h 总计 6044kg/h 4166kg/h 12500kg/h [0064] 由表2可知，本实施例中，能够制造缩二脲浓度为0.16质量％的高纯度尿素水溶液。而从尿素浓缩工序40经过产品化工序50所制得的粒状尿素的缩二脲浓度为0.8质量％，缩二脲浓度相比于来自尿素纯化工序20的尿素水溶液有所上升。这是因为，在尿素浓缩工序以后的处理中，之前的缩二脲就这样残留下来，且尿素的一部分发生二聚体化又追加生成了缩二脲。但是，从该实施例来看，制得的粒状尿素的缩二脲浓度并不太高，因此经稀释就能够制造高纯度尿素水溶液。 [0065] 实施例2：该实施例是设想与实施例1相同的尿素制造设备中发生因原料不足而导致粒状尿素产量下降的场合的实施例。在该实施例中，以使高纯度尿素水溶液的产量与实施例1相同的条件将来自尿素纯化工序20的尿素水溶液(L1)分离出一部分(Ls)。随后，由剩余的尿素水溶液(L2)制造粒状尿素。 [0066] 该实施例中也在尿素结晶化工序60中将生成浆料、进行固液分离后的母液送回晶析槽。但是，在该实施例中，母液的一部分经过管线Lr被送回回收工序30，以使其最终在尿素合成工序10中循环。 [0067] 该实施例2中从尿素纯化工序20起直至产品化工序中制得粒状尿素为止的管线L1、L2、L3的物质收支示于表3，直至制得高纯度尿素水溶液为止的管线Ls、Lr、L4、L5的物质收支示于表4。此外，实施例2中的尿素合成工序10、尿素纯化工序20、尿素浓缩工序40、产品化工序50中的运行条件与实施例1相同。另外，尿素结晶化工序60的结晶槽的运行条件也与实施例1相同(75mmHg(绝对压力)、60℃)。 [0068] [表3] [0069]L1 L2 L3 尿素 41871kg/h 37618kg/h 36989kg/h 缩二脲 251kg/h 226kg/h 412kg/h 缩二脲浓度 0.4wt％ 0.4wt％ 1.1wt％ 氨 337kg/h 303kg/h - 二氧化碳 198kg/h 178kg/h - 水 19551kg/h 17565kg/h 83kg/h 总计 62208kg/h 55896kg/h 37484kg/h [0070] [表4] [0071]Ls Lr L4 L5 尿素 4253kg/h 181kg/h 4063kg/h 4063kg/h 缩二脲 26kg/h 9kg/h 17kg/h 17kg/h 缩二脲浓度 0.43wt％ 3.55wt％％ 0.4wt％ 0.13wt％ 氨 34kg/h - - - 二氧化碳 20kg/h - - - 水 1901kg/h 63kg/h 82kg/h 8421kg/h 总计 6044kg/h 253kg/h 4162kg/h 12500kg/h [0072] 在该实施例2的场合下，流过各工序的流体的量由于产量的下降而降低。但是，各机器的尺寸仍被设计成能够生产设计产量(1725吨/天)的粒状尿素。因此，各工序中的尿素合成液、尿素水溶液的滞留时间增加，缩二脲的生成量也因此而增加。参照表3，来自尿素纯化工序20的尿素水溶液(L1)的缩二脲浓度为0.4质量％。该缩二脲浓度比实施例1略高。 [0073] 将该尿素水溶液抽出一部分(Ls)，在尿素结晶化工序60的结晶槽中使结晶尿素析出分离而生成浆料。用离心分离器进行固液分离而得到结晶尿素(L4)。将此时得到的来自离心分离器的母液的一部分送至回收工序(Lr)，剩余部分返回晶析槽。然后，在混合工序70中，向来自L4的结晶尿素添加8388kg/h的水并进行加温，制得高纯度尿素水溶液。该尿素水溶液的缩二脲浓度为0.13质量％，在SCR还原剂用高纯度尿素水溶液的标准内。 [0074] 另一方面，在尿酸浓缩工序40中对来自尿素纯化工序20的尿素水溶液的剩余部分(L2)进行浓缩(L3)，制得粒状尿素。该粒状尿素的缩二脲浓度为1.1质量％。在将该粒状尿素溶解于水中而制造高纯度尿素水溶液时需要约112000kg/h的水。于是，所制得的尿素水溶液的缩二脲浓度为0.36质量％，成为标准以外的尿素水溶液。如上所述，在实施例2中，由于运行载荷的下降，尿素水溶液中的缩二脲浓度上升。其结果是，所制得的粒状尿素不适合作为SCR还原剂用尿素水溶液的原料。如此一来，在该实施例2中，无法由制品粒状尿素来制造标准内的高纯度尿素水溶液。但是，可确认到在该实施例中，通过利用将尿素水溶液抽出一部分进行处理而得到的结晶尿素，就能制造标准内的高纯度尿素水溶液。 [0075] 参考例：对在实施例2中不将尿素结晶化工序60中生成的浆料的母液送回回收工序30的场合(关闭管线Lr的场合)下的结果进行研究。 [0076] 该参考例是与实施例2相同地设想因原料不足而导致粒状尿素产量下降的场合的例子。于是，以使高纯度尿素水溶液的产量与实施例1相同的条件将来自尿素纯化工序20的尿素水溶液(L1)分离出一部分(Ls)。然后，在尿素结晶化工序60中，不将从所生成的浆料中固液分离出的母液的一部分送回回收工序，而是使其返回晶析槽中以使导入的尿素全部成为结晶尿素。另外，由L1的剩余的尿素水溶液(L2)制造粒状尿素。该参考例中的管线L1、L2、L3的物质收支示于表5，管线Ls、Lr、L4、L5的物质收支示于表6。 [0077] [表5] [0078]L1 L2 L3 尿素 41871kg/h 37799kg/h 37170kg/h 缩二脲 251kg/h 225kg/h 412kg/h 缩二脲浓度 0.4wt％ 0.4wt％ 1.1wt％ 氨 337kg/h 304kg/h - 二氧化碳 198kg/h 179kg/h - 水 19551kg/h 17650kg/h 83kg/h 总计 62208kg/h 56157kg/h 37665kg/h [0079] [表6] [0080] [0081] 由表6可知，由该参考例制得的高纯度尿素水溶液(L5)的缩二脲浓度比实施例1和实施例2都高。这是因为尿素水溶液L1中的缩二脲浓度因运行载荷下降而升高。在该参考例的场合下，缩二脲浓度基本上满足标准值。但是，如果设想尿素水溶液的缩二脲浓度变得更高的场合，则认为该场合下制得的高纯度尿素水溶液会变得无法满足标准。另外，与实施例2相同的是，参考例中也无法由制品粒状尿素制造合适的高纯度尿素水溶液。所以，设想运行条件的变化而使浆料的母液的一部分能够可选·任选地进行循环为好。 [0082] 下面，对相对于上述本实施方式的尿素制造设备，未设定有尿素结晶化工序60的以往的尿素制造设备进行研究。 [0083] 比较例1：在与实施例1相同的运行条件下运行尿素合成工序10、尿素纯化工序20。于是，如图2所示，从来自尿素纯化工序20的尿素水溶液中抽出一部分与实施例1相同的溶液(L6)。要将该尿素水溶液溶解于水中而制造高纯度尿素水溶液时需要6455kg/h的水。该操作中，管线L6的进料构成(与实施例1的Ls相同)、制得的尿素水溶液(L7)的构成如下所示。 [0084] [表7] [0085] [0086] 由表7可知，该场合下制得的尿素水溶液(L7)的缩二脲在标准内。然而，无法满足有关碱度(换算成氨)的基准值0.2％最大值的标准。所以，在利用该尿素水溶液的场合下，需要除去氨的工序。例如，通过在混合水进行稀释之前进行浓缩，可制造碱度也在标准内的尿素水溶液。 [0087] 比较例2：然后，对如图3所示的设有用于除去氨等、并用于对抽出的一部分尿素水溶液(L6)进行浓缩的浓缩工序80的尿素制造设备300进行研究。该浓缩工序的运行条件与实施例1或比较例1的尿素制造设备的尿素浓缩工序40相同。然后，将浓缩后的尿素水溶液(L8)与水混合，制得高纯度尿素水溶液(L9)。此时的各溶液的构成如下所示。 [0088] [表8] [0089] [0090] 由表8可知，由该比较例制得的尿素水溶液(L9)的缩二脲、碱度都在标准内。但是，缩二脲浓度比实施例1高。认为这是因为在对抽出的尿素水溶液进行浓缩之际生成了缩二脲所致。 [0091] 比较例3：接着，对设想比较例2的尿素设备300与实施例2同样地发生因原料不足而导致粒状尿素产量下降的场合进行研究。该比较例中，以使高纯度尿素水溶液的产量与比较例2相同的条件将来自尿素纯化工序20的尿素水溶液(L1)分离出一部分(L6)。然后，对抽出的一部分尿素水溶液(L6)进行浓缩，将浓缩后的尿素水溶液(L8)与水混合，制得高纯度尿素水溶液(L9)。此时的各溶液的构成如下所示。 [0092] [表9] [0093] [0094] 由表9可知，由于运行载荷下降，缩二脲的量增加，其影响甚至波及最终的尿素水溶液(L9)。即，该尿素水溶液由于缩二脲浓度超出标准值(0.3质量％最大值)而无法用作SCR还原剂用途。这些比较例2和比较例3是在比较例1的现有技术(专利文献1)上另加浓缩工序而成的假象设备。可以说该假象设备基本上能够将尿素水溶液中的杂质(氨等)抑制在较低量。但可知其跟不上因运行载荷的变化而会引起的缩二脲量的增加。 [0095] 工业上的实用性 [0096] 本发明是以来自尿素制造设备中尿素合成工序或尿素纯化工序的含尿素溶液作为原料，制造SCR还原剂用高纯度尿素水溶液的方法。通过本发明，能够不受所接收的含尿素溶液中缩二脲浓度的影响地制造标准内(缩二脲浓度：0.3质量％最大值)的高纯度尿素水溶液。 |
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