[0001] 本发明属于环己酮制备技术领域，具体地说是一种高效分离环己酮和脱除环己醇中杂质的方法。

[0002] 环己酮是生产己内酰胺、己二酸的主要中间体，也是重要的工业溶剂。目前，环己酮的生产方法主要有环己烷氧化法、环己烯水合法及苯酚加氢法，这些生产方法生成的环己醇在一定温度下催化脱氢生成环己酮的过程中，不可避免生成的轻组分和重组分杂质，而环己烷氧化过程中生成的这些杂质更多。

[0003] 环己酮产品及脱氢反应原料环己醇的分离精制流程一般为：环己醇脱氢后的粗醇酮(对于环己烷氧化工艺，还包括氧化及环己基过氧化氢分解等反应生成的粗醇酮)依次经干燥塔脱水、脱轻塔除去轻组分、环己酮塔精制环己酮产品、环己醇塔分离环己醇和X油等重组分杂质，最终得到环己酮产品和脱氢反应器的环己醇原料。在环己醇分离塔中，现有工艺是在该塔底部嵌入一个缩径且约有8块塔板的小塔，主塔底的物料溢流进入小塔内再加热蒸馏，通过控制小塔釜的温度来控制重组分的外甩量和塔顶环己醇的纯度。该流程中，脱轻塔顶操作压力为20KPaA～57KPaA，对应塔顶操作温度为110℃～130℃，环己酮精制塔顶操作压力为5KPaA左右，塔底操作温度在100℃左右，环己醇分离塔顶操作压力5KPaA～8KPaA，对应主塔釜操作温度为116℃～130℃，小塔釜操作温度为150℃～165℃。

[0004] 环己酮、环己醇的沸点分别为155℃和161℃，两者沸点接近；甲基环戊酮、甲基环戊醛等轻杂质的沸点(140℃～150℃)与环己酮的沸点很接近；戊基环己烷和丁基环己醚等重杂质沸点虽比环己醇高，但在醇塔的减压精馏条件下与环己醇共沸，随环己醇一起从塔顶馏出，随着装置长时间的运行在精馏系统中会积累，使得这些间于环己醇与重组分之间的中间组分在进料粗醇酮中的含量常达10％。分离物质的沸点相近，分离时需要较大的回流比，使得装置的分离能耗非常大，也占用了设备的分离能力，而且这些杂质有少量进入酮塔顶的环己酮产品中，降低了环己酮的质量；为了保证环己酮的质量，不得不提高酮塔釜中环己酮的含量，造成脱氢原料的环己醇中环己酮含量高，不仅降低了环己醇的转化率，而且增加了环己酮的缩合副反应，降低了环己醇脱氢的选择性。

[0005] 现有的环己酮脱氢工艺中：

[0006] 专利201610919752.7公开了一种环己酮产品高效分离精制的方法，利用单个环己酮塔脱除轻组分的同时精制环己酮，即环己醇脱氢产生的粗醇酮经脱水后送到所述的环己酮塔，塔顶采出轻组分，侧线采出环己酮，塔底采出环己醇和X油的重组分。专利201610389965.3公开了一种环己酮精制及环己醇回收利用的方法和系统，将醇酮混合物送入脱轻塔脱除轻组分后，塔底物料送入环己酮产品塔，酮塔顶采出产品环己酮，塔底采出物送入醇精制塔，醇塔顶采出环己醇，该醇与适量水混合送入脱氢反应器，脱氢产物冷却并气液分离后，气相和液相送入脱水塔，塔顶含微量油的废水再送入环己烷萃取塔，萃取物送入醇酮回收塔再回收醇酮。专利201510660301.1公开了一种环己醇脱氢生产环己酮的工艺方法，将汽化后的环醇送入脱氢反应器，脱氢产物在分离出氢气之前，先分离出产物中的重物质，充分利用反应产物所含的热量，降低环己酮生产能耗，同时减少环己醇的反复蒸馏而引发的副反应。

[0007] 吴寿辉在《石油化工》1983,12(10):642‑649中指出，环己醇中所含的杂质能使环己醇自身的热不稳定性增加，当采用工业精馏的90‑91％的环己醇通过过热器时，高沸物的含量增加了3‑4％，而采用98‑98.8％的环己醇时，几乎无变化。当采用工业精馏的环己醇时脱氢选择性比采用纯的环己醇时下降约4％，所以应对环己醇脱氢原料进行精制，尽可能降低环己醇中的杂质含量，例如在醇酮精馏系统中再增加一个切割塔。但该文中没有给出具体的方法。专利200410097596.8提出了一种从环己烷氧化产物中得到高纯度环己醇的方法，采用含环己醇80％～95％的醇塔馏出液为原料，经减压精馏除去残留的低沸点组分和环己酮后，釜液再经常压或加压精馏除去戊基环己烷和丁基环己基醚等在减压精馏中与环己醇难以分离的物质，得到纯度99％以上的环己醇。但该方法“经减压精馏除去的残留低沸点组分和环己酮”中不仅含有约43％的环己酮，还有约45％的环己醇，以及与环己醇一起共沸出来的丁基环己醚和戊基环己烷等总量超过10％的中间组分，如果这股物料返回系统，则中间组分仍然在系统中累积，如果将这股物料排出系统，则增加了物耗。专利201620707871.1公开了一种环己酮生产过程中脱杂质丁基环己醚的装置，该装置是在环己醇蒸发器后增加一个精馏塔，对粗环己醇进行常压或加压精馏，部分丁基环己醚从塔釜排出至重组分槽，达到降低粗环己醇中中间组分含量的目的。但是排出的塔釜液中丁基环己醚含量仅为25～35％，其余的组分为环己醇，意味着有丁基环己醚2～3倍的环己醇作为副产物被处理掉，增加了物耗。专利201610837394.5公开了一种环己醇脱氢制备环己酮的工艺，环己醇脱氢工序的设备由环己醇蒸发器、汽液分离器、常压或加压精馏塔和环己醇脱氢反应器组成；精馏塔只设提馏段，塔釜设有再沸器。该工艺可使环己酮精馏工序和环己醇脱氢工序物料中含有的甲基环己酮和庚酮及它们的相似物的浓度大幅下降，减少了甲基环己酮和庚酮及它们的相似物在环己酮精馏工序和环己醇脱氢工序中的循环和累积。但该工艺塔釜排出的物料中仍然含有30％左右的环己醇，增加了物耗。另外，在常压或加压条件下将含量很低的这些杂质从塔釜除去，需要较高的能耗。

[0008] 这些专利技术的一个共同点是，没引入新的节能技术，只是在分离流程上作了些组合与改进，装置能耗仍然偏大。精制脱氢反应器进料环己醇中的中间组分时，没有优化环己醇塔的工程设计和操作条件来去除环己醇中的杂质，而只是在脱氢反应器的进料由冷经加热后再分出一股，通过罐闪蒸或塔精馏的方式将这些杂质部分除去，此需要消耗额外的能量，处理的物料量不能太大，否则能耗将更高。

[0009] 本发明的目的是开发一种高效分离环己酮和在线脱除环己醇中杂质的方法，以克服现有技术的不足，达到环己酮精制和环己醇脱除杂质的目的，降低能量消耗、减少环己酮的损失和装置投资及运行成本。

[0010] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高效分离环己酮和脱除环己醇中杂质的方法，其工艺流程是：脱轻塔底来粗醇酮进入隔壁塔，隔壁塔塔顶采出环己酮产品，侧线采出环己醇，塔釜采出的含有环己醇的中间醚类组分和重物质进入除杂塔，除杂塔塔底连续除去中间醚类组分和重物质，除杂塔塔顶采出环己醇与隔壁塔侧线采出环己醇合并后直接作为脱氢反应器的进料。

[0011] 所述隔壁塔内的轴向中间位置装有垂直隔板，将隔壁塔分为进料侧和出料侧，脱轻塔底来粗醇酮进入隔壁塔的进料侧，隔壁塔塔顶气相冷凝后部分回流至隔壁塔塔顶，其余部分作为环己酮产品采出。

[0012] 所述隔壁塔顶部的内构件与垂直隔板之间设有聚液箱，所述聚液箱中的液体通过分配器再分别内回流至进料侧和出料侧顶部的内构件上，采用内回流方式可节约设备投资且便于操作过程控制无须再外设回流泵。

[0013] 所述除杂塔采用常压或加压操作。

[0014] 所述隔壁塔塔顶操作温度为45℃～65℃，操作压力为2KPaA～8KPaA，回流比为2～5，聚液箱至进料侧和出料侧的内回流分别为1/3～1/2、1/2～2/3，塔釜操作温度为100℃～
120℃，操作压力为8KPaA～15KPaA。

[0015] 所述除杂塔塔顶操作温度为150℃～185℃，操作压力为常压～100KPaG，回流比为0～2，塔釜操作温度为170℃～220℃，操作压力为100KPaG～200KPaG。

[0016] 所述隔壁塔采用板式塔或填料塔，进料侧的理论板数为10‑150，优选为60‑100；出料侧的理论板数为10‑150，优选为60‑100；隔板顶的理论板数为10‑60，优选为20‑40；隔板底的理论板数为10‑50，优选为20‑30。

[0017] 所述除杂塔采用板式塔或填料塔，理论板数为5‑60，优选为10‑40。

[0018] 本发明研究发现，现有工艺粗醇酮分离过程中，环己酮纯度要求比较高，但环己醇的纯度要求不太高，塔底基本没有指标要求，只是在醇塔底部再嵌入一个缩径有几块塔板的小塔，主塔底的物料溢流进入小塔内再加热蒸馏，通过控制小塔釜的温度来控制重组分的外甩量。因此，在准确掌握环己醇、环己酮的物性并辅以现有工业运行数据的验证，通过建立隔壁塔分离粗醇酮的模拟模型，实现工业装置在隔壁塔内利用一股冷量和热量将醇、酮和重组分的分离。

[0019] 隔壁塔是指在精馏塔内安装垂直隔板，可使单塔实现两塔功能。隔板将塔分为预分馏部分、主分馏部分、共用的塔顶精馏段和塔底汽提段。多组分混合物送入预分馏部分中，塔顶产物从共用的精馏段采出，塔底产物从共用的汽提段采出，中间产物作为侧流从主分馏部分采出，可实现相对挥发度相似及塔内操作压力稳定不变时的三组分之间的有效分离。采用隔壁塔技术，节省了一个精馏塔及附属设备，包括再沸器、冷凝器、回流罐、回流泵及控制系统等，降低了设备投资并减少了占地面积。而且隔壁塔技术可强化传热传质过程，提高热力学效率，避免中间组分的返混效应，减小进料板处组成不同引起的返混等，因此可以较大幅度降低装置的能耗。

[0020] 本发明利用隔壁塔技术将环己酮、环己醇和重组分的分离整合在一个塔内进行，塔顶采出环己酮，侧线采出环己醇，塔釜采出醚类中间组分及重物质。

[0021] 本发明研究发现，采用隔壁塔技术分离粗醇酮时，在相近的塔顶操作压力下，因为该塔顶的回流比和塔内回流要比醇塔大，此时隔壁塔塔釜的操作温度要比现有工业流程下主醇塔塔釜的操作温度低近15℃，而比嵌入小塔釜操作温度要低近40℃，分离精度大大提高，能将原来易夹带到产品环己醇中的醚类中间组分压入塔釜的重物质中而排出，以保证侧线环己醇中醚类中间组分比现有工业流程低很多；而含较大量环己醇的隔壁塔釜物质直接进入正压精馏塔内，利用正压条件下醚类中间组分的相对挥发度比环己醇低的特性，在回收环己醇的同时连续将醚类中间组分随重物质一起除去，消除了这些醚类中间组分在粗醇酮精制系统中的累积现象和由此增加的物耗及能耗，隔壁塔出料侧的侧线采出环己醇和除杂塔塔顶采出的环己醇合并后，不再经脱除醚类中间组分的工序，满足了脱氢反应对醇的纯度质量要求，可直接作为脱氢反应器的进料。

[0022] 相对于现有技术，本发明的有益效果：

[0023] 1、采用隔壁塔技术将环己酮、环己醇和中间醚类组分、重组分的分离整合在一个塔内进行，实现了醇酮的高效分离，将传统流程所需的环己酮、环己醇各自分离塔的再沸器、冷却器、回流罐等整合为一套，避免了物料的二次汽化和二次冷凝，可节约能耗29％以上，也降低了设备投资并减少了占地面积。

[0024] .2、采用隔壁塔塔釜的操作温度为109℃～120℃，比现有流程的塔釜操作温度116℃～130℃要低15℃以上，而比嵌入小塔釜操作温度150℃～165℃要低近40℃，控制塔釜重组分中的环己醇含量，使难以脱除的中间醚类组分易进入重组分中。

[0025] 3、利用正压操作条件下中间醚类组分挥发度比环己醇低的特性，除杂塔塔釜作温度为170℃～205℃，比现有流程小塔釜作温度150℃～165℃要高20℃以上，而且理论板数也多出3倍以上，更易实现只在少量环己醇回收时而将醚类中间杂质通过塔底与重物质一起连续外甩出了系统，消除了这些醚类中间组分在粗醇酮精制系统中的累积现象和由此增加的物耗及能耗，保证了脱氢进料的纯度。

[0026] 4、现有流程中因小塔与主分离塔合二为一，受主塔操作压力和小塔自身操作温度的限制，造成环己醇中的醚类中间组分无法脱除而在系统中不断累积。本发明将现有环己醇分离塔工艺流程中设置于环己醇分离塔底部与环己醇主分离塔同负压操作条件的小塔改为独立设置，并以隔壁塔釜的热出料作为进料，既保证了本发明的隔壁塔的平稳运行，也能通过除杂塔操作压力在正压操作条件下来实现在线灵活地脱除环己醇中的中间醚类组分，并确保环己醇的回收。

[0027] 5、本发明工艺流程中降低了醇酮的分离时的温度，也减少了环己醇的蒸馏次数，所以有效减少了环己酮和环己醇的损失，提高了装置的醇酮收率。附图说明

[0028] 图1为本发明提出的工艺流程图。

[0029] 其中，1、脱轻塔来粗醇酮，2、隔壁塔，21、垂直隔板，22、进料侧，23、出料侧，3、环己酮产品，4、侧线采出环己醇，5、含有环己醇的中间醚类组分和重物质，6、除杂塔，7、塔顶采出环己醇，8、中间醚类组分和重物质。

[0030] 图2为与本发明相对比的传统工艺流程图。实施方式

[0031] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。但下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

[0032] 如图1所示，一种高效分离环己酮和脱除环己醇中杂质的方法，其工艺流程是：脱轻塔底来粗醇酮1进入隔壁塔2，隔壁塔2塔顶采出环己酮3，侧线采出环己醇4，塔釜采出的含有环己醇的中间醚类组分和重物质5进入除杂塔6，除杂塔6塔底在线除去中间醚类组分和重物质8，除杂塔6塔顶采出环己醇7与隔壁塔2侧线采出环己醇4合并后出装置。

[0033] 所述隔壁塔2内的轴向中间位置装有垂直隔板21，将隔壁塔分为进料侧22和出料侧23，脱轻塔底来粗醇酮1进入隔壁塔2的进料侧22，隔壁塔2塔顶气相冷凝后部分回流至隔壁塔2塔顶，其余部分作为环己酮产品3采出。

[0034] 所述隔壁塔2顶部的内构件与垂直隔板21之间设有聚液箱，所述聚液箱中的液体通过分配器再分别内回流至进料侧22和出料侧23顶部的内构件上，采用内回流方式可节约设备投资且便于操作过程控制无须再外设回流泵。

[0035] 所述隔壁塔2出料侧22的侧线采出环己醇4和除杂塔6塔顶采出环己醇7合并后，不再经脱除醚类中间组分的工序，直接作为脱氢反应器的进料。

[0036] 实施例1

[0037] 年产15万吨环己烷氧化法生产环己酮装置的醇酮分离，采用本发明的高效分离和除杂工艺流程，隔壁塔采用规整填料，除杂塔采用板式塔，如图1所示。

[0038] 脱轻塔底来粗醇酮进入隔壁塔进料侧，进料量为40t/h，进料组成为环己醇42w％、环己酮51.7w％、中间组分5.1w％、重组分0.3w％。隔壁塔顶的操作压力为3KPaA、操作温度为55℃，塔顶气相经冷凝器冷却，一部分回流至塔顶，塔顶回流比为3.5，另一部分采出环己酮产品20.5t/h，质量分数≥99.95％；进料侧和出料侧上方聚液箱的内回流比为1:2，隔壁塔侧线采出环己醇产品16.5t/h，环己醇质量分数≥93.75％(和除杂塔塔顶采出汇合后，总量为18.5吨，环己醇质量分数约为93.41％，其中环己酮0.34％、丁基环己醚4.51％、戊基环己烷1.31％、其它组分0.43％)；隔壁塔釜的操作压力为11KPaA、操作温度为103℃，隔壁塔釜采出含环己醇的醚类中间组分和重组分共2.86t/h，其中环己醇含量为45％。除杂塔顶操作压力为108KPaA、操作温度为166℃，回流比为0.6，塔顶回收环己醇量为2.0t/h，质量分数为环己醇≥88％，塔釜的操作压力为129KPaA、操作温度为201℃，甩出的醚类中间组分和重组分约为0.87t/h，质量分数为中间组分和重组分≥80％。隔壁塔理论板数为132，进料位置位于第75理论板，侧线采出位于第75理论板；除杂塔理论板数为24，进料位置位于第1理论板。采用本发明所述消耗蒸汽量为17t/h。

[0039] 对比例1

[0040] 如采用图2工艺流程，与实例1相同进料量及组成下，酮塔顶的操作压力为3KPaA、操作温度为55℃，塔釜的操作压力为9KPaA、操作温度为99℃，塔顶回流比为3；醇塔顶的操作压力为6KPaA、操作温度为86℃，塔顶回流比为0.95，塔釜的操作压力为17KPaA、醇塔主塔釜的操作温度为119℃、嵌入的小塔釜操作温度为156℃、操作压力为21KPaA。酮塔顶采出环己酮产品20.6t/h，质量分数≥99.95％，醇塔顶采出环己醇产品18.2t/h，质量分数环己醇约90.18％(其中环己酮1.34％、丁基环己醚6.23％、戊基环己烷1.68％、其它组分0.57％)，塔釜采出中间组分和重组分约为1.1t/h，中间组分和重组分的质量分数≥95％。该流程下，环己醇中夹带的醚类中间组分因不能连续排出装置，随着装置的长周期运行，会逐渐累积达到10％，甚至到12％，使得粗醇酮精制装置的能耗、物耗增加；也有在环己醇进脱氢反应器前，另外抽出占总进料10％的环己醇再蒸馏，以除去这些醚类中间组分，能耗明显比本发明大。

[0041] 与本发明相比，现有工艺流程的环己酮塔消耗蒸汽量为14.5t/h，环己醇塔消耗蒸汽量为6.5t/h，消耗蒸汽总量为21t/h，比本发明的17t/h要高出4t/h；醚类中间组分也比本发明高出近3个百分点，而且会在系统内累积至10％左右，本发明则能维持在5％左右。

[0042] 实施例2

[0043] 年产15万吨环己烷氧化法生产环己酮装置的醇酮分离，采用本发明的高效分离和除杂工艺流程，隔壁塔采用规整填料，除杂塔采用板式塔，如图1所示。

[0044] 脱轻塔底来粗醇酮进入隔壁塔进料侧，进料量为44t/h，进料组成为环己醇44.34w％、环己酮51.20w％、中间组分3.5w％、重组分0.9w％。隔壁塔顶的操作压力为
4KPaA、操作温度为56℃，塔顶气相经冷凝器冷却，一部分回流至塔顶，塔顶回流比为3.8，另一部分采出环己酮产品22.7t/h，质量分数≥99.96％；进料侧和出料侧上方集液盘的内回流比为1:2，隔壁塔侧线采出环己醇产品17.1t/h，环己醇质量分数≥94.24％(和除杂塔塔顶采出汇合后，总量为20.26吨，环己醇质量分数约为93.46％，其中环己酮0.53％、丁基环己醚3.74％、戊基环己烷1.57％、其它组分0.72％)；隔壁塔釜的操作压力为13KPaA、操作温度为105℃，隔壁塔釜采出含环己醇的醚类中间组分和重组分共4.01t/h，其中环己醇含量为74.4％。除杂塔顶操作压力为105KPaA、操作温度为163℃，回流比为0.2，塔顶回收环己醇量为3.21t/h，质量分数为环己醇≥89％，塔釜的操作压力为125KPaA、操作温度为193℃，甩出的醚类中间组分和重组分约为1.04t/h，质量分数为中间组分和重组分≥84％。隔壁塔理论板数为132，进料位置位于第70理论板，侧线采出位于第70理论板；除杂塔理论板数为15，进料位置位于第6理论板。采用本发明所述消耗蒸汽量为18.8t/h。

[0045] 对比例2

[0046] 如采用图2工艺流程，与实例2相同进料量及组成下，酮塔顶的操作压力为3KPaA、操作温度为55℃，塔釜的操作压力为9KPaA、操作温度为101℃，塔顶回流比为3.5；醇塔顶的操作压力为5KPaA、操作温度为87℃，塔顶回流比为1.15，塔釜的操作压力为18KPaA、醇塔主塔釜的操作温度为121℃、嵌入的小塔釜操作温度为161℃、操作压力为22KPaA。酮塔顶采出环己酮产品21.2t/h，质量分数≥99.97％，醇塔顶采出环己醇产品21.6t/h，质量分数环己醇约91.18％(其中环己酮1.25％、丁基环己醚5.43％、戊基环己烷1.34％、其它组分0.8％)，塔釜采出中间组分和重组分约为0.92t/h，质量分数为中间组分和重组分≥75％。
该流程下，环己醇中的醚类中间组分会随着装置的长周期运行，逐渐累积达到10％，甚至到
12％，需要在环己醇进脱氢反应器前，另外抽出占总进料10％的环己醇再蒸馏，以除去这些醚类中间组分，能耗明显比本发明大。现有工艺流程中，环己酮塔消耗蒸汽量为16.3t/h，环己醇塔消耗蒸汽量为9.2t/h，消耗蒸汽总量为25.5t/h。

[0047] 与本发明相比，现有工艺流程的环己酮塔消耗蒸汽量为16.3t/h，环己醇塔消耗蒸汽量为9.2t/h，消耗蒸汽总量为25.5t/h，比本发明的18.8t/h要高出6.7t/h；醚类中间组分也比本发明高出近3个百分点，而且会在系统内累积至10％左右，本发明则能维持在6％左右。