MXene@PDA/Cu NPs复合材料及其制备方法
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202311320756.X | 申请日 | 2023-10-12 |
| 公开(公告)号 | CN119819303A | 公开(公告)日 | 2025-04-15 |
| 申请人 | 南京理工大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 谈玲华; 王峰; 杨海峰; 吕静; 张利波; | 第一发明人 | 谈玲华 |
| 权利人 | 南京理工大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 南京理工大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：江苏省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：江苏省南京市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：江苏省南京市孝陵卫200号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：210094 |
| 主IPC国际分类 | B01J23/72 | 所有IPC国际分类 | B01J23/72 ; C08G73/06 ; B01J27/22 ; B01J31/06 ; B01J35/30 ; B01J31/22 ; C06D5/00 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 南京理工大学专利中心 | 专利代理人 | 刘海霞; |
| 摘要 | 本 发明 公开了一种MXene@PDA/Cu NPs 复合材料 及其制备方法。所述方法先将MAX材料置于LiF的HCl溶液中，搅拌 刻蚀 剥离得到少层MXene；然后将少层MXene分散在Tris‑HCl缓冲液中，加入 盐酸 多巴胺，经自聚合反应获得MXene@PDA；最后在MXene@PDA的 水 分散液中加入 硝酸 铜 、氢 氧 化钠和抗坏血 酸溶液 ，还原反应得到MXene@PDA/Cu NPs复合材料。本发明采用低温原位还原法，制备工序简单，条件温和无需使用大量 有机化学 试剂 ，所制备的MXene@PDA/Cu NPs复合材料使高氯酸铵 热分解 温度 降低了108.4℃，对高氯酸铵具有优异的催化作用。 | ||
| 权利要求 | 1. MXene@PDA/Cu NPs复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | MXene@PDA/Cu NPs复合材料及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于无机复合材料领域，涉及一种MXene@PDA/Cu NPs复合材料及其制备方法。 背景技术[0002] 纳米铜粉(Cu NPs)由于其成本低和可变价态，拥有比拟贵金属的催化性能，因此是用作纳米燃烧催化剂催化高氯酸铵(AP)的理想材料之一。但是由于纳米尺度的铜粒径较小，表面配位不饱和原子数较多，易于发生团聚形成二次粒子，造成其稳定性降低，从而影响其良好的催化性能。 [0004] 聚多巴胺(PDA)中含有丰富的官能团(如邻苯二酚、醌、胺)，对金属离子表现出高的亲和力，可以形成金属‑有机配合物。 [0005] 中国专利CN115093435A公开了一种铜配合物及其制备方法与应用，以2,4‑二羟基苯甲酸(β‑Cu)、二价铜盐和邻菲罗啉为原料，在水和乙醇的混合溶液中，用氢氧化钾或氢氧化钠溶液调节pH值后加热搅拌反应，过滤洗涤干燥得到铜配合物。添加铜配合物后，其两段独立的放热过程合并为一段且放热阶段的峰温相较于纯AP的高温分解阶段的峰温仅仅降低了52.6℃。此方法制备过程中使用大量的有机化学试剂，且制备的铜配合物分散效果不佳，对催化AP效果较差。中国专利CN104610042A公开一种纳米2,4‑二羟基苯甲酸(β‑Cu)的制备方法，通过湿法机械研磨和真空冷冻干燥获得分散较好的纳米β‑Cu粉。此方法用到的设备较为复杂，且制备出的纳米β‑Cu粉粒径较大，约为100nm，对催化AP的热分解温度大约仅降低了100℃。 发明内容[0006] 本发明的目的在于提供一种MXene@PDA/Cu NPs复合材料及其制备方法。 [0007] 实现本发明目的的技术方案如下： [0008] MXene@PDA/Cu NPs复合材料的制备方法，包括如下步骤： [0010] 步骤2，制备MXene@PDA：将少层MXene分散在Tris‑HCl缓冲液中，随后加入盐酸多巴胺，搅拌使其发生聚合反应，洗涤，干燥后获得MXene@PDA； [0011] 步骤3，制备MXene@PDA/Cu NPs：将MXene@PDA加入水中超声分散，随后添加硝酸铜、氢氧化钠和抗坏血酸溶液，在50～60℃下还原反应，反应结束后对反应产物进行冷却、过滤、洗涤后得到MXene与Cu NPs的质量比为50：50～30：70的MXene@PDA/Cu NPs复合材料。 [0012] 优选地，步骤1中，HCl溶液的浓度为9mol·L‑1；LiF的HCl溶液中，LiF的浓度为‑13mol·L 。 [0013] 优选地，步骤1中，刻蚀时间为24h，刻蚀温度为45℃，搅拌速度为400rpm。 [0014] 优选地，步骤1中，洗涤方法为先用2mol·L‑1的HCl溶液洗涤后，再依次用水和乙醇各洗涤3次，洗涤后上清液pH≥7。 [0015] 优选地，步骤1中，剥离时间为3h，离心转速为3500rpm，离心时间为60min。 [0016] 优选地，步骤2中，少层MXene与盐酸多巴胺的质量比为100：10，Tris‑HCl缓冲液pH＝8.5，聚合反应时间为8h。 [0017] 优选地，步骤3中，硝酸铜与氢氧化钠的摩尔比为1：2。 [0018] 优选地，步骤3中，反应时间为4h。 [0019] 本发明还提供上述制备方法制得的MXene@PDA/Cu NPs复合材料。 [0020] 进一步地，本发明提供上述MXene@PDA/Cu NPs复合材料在催化高氯酸铵的热分解中的应用。 [0021] 与现有技术相比，本发明具有以下优点： [0022] (1)本发明采用低温原位还原法，制备工序简单，条件温和无需使用大量有机化学试剂，具有绿色环保的优点，使用到的原料简单易得，便于规模化生产。 [0023] (2)本发明以少层MXene为载体，并在MXene表面包覆一层PDA，在MXene表面引入“‑NH”，增加了金属锚定位点，减小铜纳米粒子尺寸，增加催化剂电荷转移能力；同时PDA的加入加强了铜纳米粒子与MXene载体间的相互作用，抑制铜纳米粒子在反应过程中的团聚和流失，从而将金属或金属氧化物纳米颗粒固定在MXene表面，极大地改善了纳米铜粉在催化AP过程中的团聚问题。 [0024] (3)本发明所制备的MXene@PDA/Cu NPs复合材料作为催化剂催化AP热分解时，使AP热分解温度降低了108.4℃，相较于MXene、Cu NPs和MXene/Cu NPs催化AP热分解温度分别提前了86.8℃、37.3℃和4.1℃，对AP具有更好的催化作用。附图说明 [0026] 图2为Cu NPs、MXene材料、实施例1～2以及对比例1～3制备的不同配比的MXene@PDA/Cu NPs的XRD曲线。 [0027] 图3为不同MXene与Cu NPs的质量比制备的MXene@PDA/Cu NPs样品催化高氯酸铵的热分解曲线。 [0028] 图4为不同还原温度下制备的MXene@PDA/Cu NPs样品催化高氯酸铵的热分解曲线。 具体实施方式[0029] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步阐述和说明，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。 [0030] 实施例1：制备MXene@PDA/Cu NPs(50：50)复合材料 [0031] (1)将1g MAX(Ti3AlC2)材料缓慢加入到含有1.6g的LiF和20mL盐酸溶液(9mol·L‑1)的混合溶液中。于45℃下搅拌刻蚀24h，刻蚀结束后，过滤后置于30mL稀盐酸溶液(2mol·‑1 L )酸洗2h。随后用水和乙醇各洗涤3次至上层清液的pH≥7，并将离心产物置于冰水浴中超声3h。最后将溶液以3500rpm离心60min。收集上层墨绿色分散液，冷冻干燥即为二维层状材料少层MXene。 [0032] (2)称取100mg的少层MXene分散在100mL的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液(Tris‑HCl，pH＝8.5)中。随后，称取10mg盐酸多巴胺并将其加入上述悬浮液中持续搅拌8h，以获得在MXene表面自聚合物PDA。最终，采用差速离心(8000rpm,10min)的方式获得黑色沉淀产物，并经多次去离子水、乙醇洗涤后，真空冷冻干燥24h获得黑色固体物MXene@PDA。 [0033] (3)将100mg的MXene@PDA分散在40mL的去离子水中。随后在60℃恒温水浴条件下向上述体系中缓慢添加10mL(0.157mol/L)的硝酸铜和10mL(0.314mol/L)溶液(硝酸铜与氢氧化钠的摩尔比为1：2)与6mmol的还原剂(抗坏血酸)进行还原反应，最后对反应产物进行冷却、过滤、洗涤后获得MXene@PDA/Cu NPs复合材料。 [0034] 实施例2：制备MXene@PDA/Cu NPs(30：70)复合材料 [0035] 本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是MXene与Cu NPs的质量比为30：70。 [0036] 对比例1：制备MXene@PDA/Cu NPs(10：90)复合材料 [0037] 本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是MXene与Cu NPs的质量比为10：90。 [0038] 对比例2：制备MXene@PDA/Cu NPs(70：30)复合材料 [0039] 本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是MXene与Cu NPs的质量比为70：30。 [0040] 对比例3：制备MXene@PDA/Cu NPs(90：10)复合材料 [0041] 本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是MXene与Cu NPs的质量比为90：10。 [0042] 实施例3：制备MXene@PDA/Cu NPs(50：50)复合材料 [0043] 本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是还原反应温度为50℃。 [0044] 对比例4：制备MXene@PDA/Cu NPs(50：50)复合材料 [0045] 本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是还原反应温度为80℃。 [0046] 对比例5：制备MXene@PDA/Cu NPs(50：50)复合材料 [0047] 本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是还原反应温度为70℃。 [0048] 对比例6：制备MXene@PDA/Cu NPs(50：50)复合材料 [0049] 本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是还原反应温度为40℃。 [0050] 实施例4：制备MXene/Cu NPs(50：50)复合材料 [0051] (1)将1g MAX(Ti3AlC2)缓慢加入到含有1.6g的LiF和20mL盐酸溶液(9mol·L‑1)的‑1混合溶液中。于45℃下搅拌刻蚀24h，刻蚀结束后，过滤后置于30mL稀盐酸溶液(2mol·L )酸洗2h。随后用水和乙醇各洗涤3次至上层清液的pH≥7，并将离心产物置于冰水浴中超声 3h。最后将溶液以3500rpm离心60min。收集上层墨绿色分散液，冷冻干燥即为二维层状材料少层MXene。 [0052] (2)将100mg的少层MXene分散在40mL的去离子水中。随后在60℃恒温水浴条件下向上述体系中缓慢添加10mL(0.157mol/L)的硝酸铜和10mL(0.314mol/L)溶液(硝酸铜与氢氧化钠的摩尔比为1∶2)与6mmol的还原剂(抗坏血酸)进行还原反应，最后对反应产物进行冷却、过滤、洗涤后获得MXene/Cu NPs复合材料。 [0053] 实施例5：高氯酸铵的热分解 [0054] 取高氯酸铵0.7mg测试TG‑DSC，测试条件：升温速率为10℃/min，升温范围为100℃‑500℃，氮气气氛，流量为20mL/min。测试结果见图3，DSC曲线表明，AP的高温分解温度为431.4℃。 [0055] 实施例6：不同MXene与Cu NPs的质量比制备的MXene@PDA/Cu NPs样品催化高氯酸铵的热分解 [0056] 在玛瑙研钵中分别加入0.01g MXene、Cu NPs、MXene/Cu NPs、实施例1～2、对比例1～3制备的MXene@PDA/Cu NPs样品，并加入10mL无水乙醇，超声分散10min。然后，称取 0.49g AP置于研钵中，边超声边研磨，直至分散液变为糊状。最后，将混合好的样品放置于 60℃烘箱中干燥1h。干燥后取0.7mg左右测试TG‑DSC。测试条件：升温速率为10℃/min，升温范围为100℃‑500℃，氮气气氛，流量为20mL/min。 [0057] 各催化剂催化高氯酸铵的热分解的测试结果如图3所示。图3的DSC曲线表明，加入MXene后，AP的高温分解温度为409.8℃；加入Cu NPs后，AP的高温分解温度为360.3℃；加入MXene/Cu NPs后，AP的高温分解温度为327.1℃；MXene@PDA/Cu NPs(30：70)复合材料催化AP热分解的效果略优于MXene/Cu NPs，MXene@PDA/Cu NPs(50：50)复合材料催化效果最好，高温分解温度为323.0℃，优于MXene材料、Cu NPs、MXene@PDA/Cu NPs(30：70)和对比例1～3的催化效果。 [0058] 实施例6：不同还原温度下制备的MXene@PDA/Cu NPs样品催化高氯酸铵的热分解[0059] 在玛瑙研钵中分别加入0.01g MXene、Cu NPs、MXene/Cu NPs、实施例1、实施例3、对比例4～6制备的MXene@PDA/Cu NPs样品，并加入10mL无水乙醇，超声分散10min。然后，称取0.49g AP置于研钵中，边超声边研磨，直至分散液变为糊状。最后，将混合好的样品放置于60℃烘箱中干燥1h。干燥后取0.7mg左右测试TG‑DSC。测试条件：升温速率为10℃/min，升温范围为100℃‑500℃，氮气气氛，流量为20mL/min。 [0060] 各催化剂催化高氯酸铵的热分解的测试结果如图4所示。图4的DSC曲线表明，还原反应温度为50℃时制备的MXene@PDA/Cu NPs(50：50)复合材料略优于MXene/CuNPs，还原反应温度为60℃时制备的MXene@PDA/Cu NPs(50：50)复合材料催化AP效果最好，高温分解温度为323.0℃。 [0061] 图1为MXene材料(a)和实施例1制备的MXene@PDA/Cu NPs(50：50)复合材料(b)的透射电子显微镜图。可以看出，通过刻蚀结合超声剥离法制备的MXene薄片很大程度上保留了起始二维形状，片层状结构明显，且无堆叠现象出现。MXene@PDA/Cu NPs(50：50)复合材料表面的Cu纳米颗粒分散性良好，其粒径约为20nm。 [0062] 图2为MXene材料、Cu NPs、实施例4、实施例1～2和对比例1～3不同质量配比的MXene@PDA/Cu NPs复合材料的XRD曲线。在MXene@PDA/Cu NPs复合材料中，随着Cu NPs含量的增加，MXene@PDA/Cu NPs中的Cu NPs特征峰峰强不断增强，并且逐渐掩盖了MXene的特征峰。 |
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