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一种高品质HMX@HTPE-WPU包覆球形药

专利类型	发明公开	法律事件	实质审查;
专利有效性	实质审查	当前状态	实质审查
申请号	CN202411815375.3	申请日	2024-12-11
公开(公告)号	CN119707598A	公开(公告)日	2025-03-28
申请人	西安近代化学研究所;	申请人类型	科研院所
发明人	李嘉伟; 张亚俊; 郑启龙; 葛震;	第一发明人	李嘉伟
权利人	西安近代化学研究所	权利人类型	科研院所
当前权利人	西安近代化学研究所	当前权利人类型	科研院所
省份	当前专利权人所在省份：陕西省	城市	当前专利权人所在城市：陕西省西安市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：陕西省西安市雁塔区丈八东路168号	邮编	当前专利权人邮编：710065
主IPC国际分类	C06B25/34	所有IPC国际分类	C06B25/34 ; C06B45/22 ; C06B23/00 ; C06D5/00
专利引用数量	0	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	10	专利文献类型	A
专利代理机构	西安恒泰知识产权代理事务所	专利代理人	赵中霞;
摘要	本发明公开了一种高品质HMX@HTPE‑WPU包覆球形药，包括以下原料：高品质奥克托今、聚乙二醇聚四氢呋喃嵌段共聚醚‑ 水性聚氨酯。本发明能解决现有技术高品质HMX机械感度高、安全性差等问题；本发明高品质HMX@HTPE‑WPU包覆球形药的撞击感度降低至56％，热稳定性好，显著提升了浇铸改性双基推进剂的本质安全性。
权利要求	1.一种高品质HMX@HTPE‑WPU包覆球形药，其特征在于，包括以下原料：高品质奥克托今、聚乙二醇聚四氢呋喃嵌段共聚醚‑水性聚氨酯。 2.如权利要求1所述的高品质HMX@HTPE‑WPU包覆球形药，其特征在于，按质量百分比计，包括以下原料：98.0％～99.0％高品质奥克托今、1.0％～2.0％聚乙二醇聚四氢呋喃嵌段共聚醚‑水性聚氨酯。 3.如权利要求1所述的高品质HMX@HTPE‑WPU包覆球形药，其特征在于，按质量百分比计，包括以下原料：98.5％高品质奥克托今、1.5％聚乙二醇聚四氢呋喃嵌段共聚醚‑水性聚氨酯。 4.权利要求1至3任一权利要求所述的高品质HMX@HTPE‑WPU包覆球形药的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，破乳剂的配制：将聚丙烯酰胺与去离子水混合搅拌至聚丙烯酰胺完全溶解，得聚丙烯酰胺水溶液；将上述聚丙烯酰胺水溶液与聚乙烯亚胺水溶液混合，搅拌，得混合破乳剂；步骤二，破乳法包覆高品质奥克托今：称取高品质奥克托今，再称量聚乙二醇聚四氢呋喃嵌段共聚醚‑水性聚氨酯乳液并加入去离子水稀释，将高品质奥克托今与稀释的聚乙二醇聚四氢呋喃嵌段共聚醚‑水性聚氨酯在室温下搅拌，形成悬浮液A；将悬浮液A的温度由室温提升至45℃，缓慢加入混合破乳剂溶液，滴加完成后继续搅拌，形成悬浮液B；将悬浮液B抽滤，并用去离子水洗涤，以避免破乳剂残留；将抽滤获得的产物置于水浴烘箱中，干燥至恒重，得到高品质HMX@HTPE‑WPU。 5.如权利要求4所述的高品质HMX@HTPE‑WPU包覆球形药的制备方法，其特征在于，所述步骤一包括：步骤1.1，将聚丙烯酰胺与去离子水混合，50℃搅拌至聚丙烯酰胺完全溶解；步骤1.2，将上述配制完成的聚丙烯酰胺水溶液与聚乙烯亚胺水溶液混合，在50℃下以 300r/min的搅拌速率持续搅拌20min，得混合破乳剂。 6.如权利要求5所述的高品质HMX@HTPE‑WPU包覆球形药的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中，聚丙烯酰胺与去离子水以1:1000的质量比混合。 7.如权利要求5所述的高品质HMX@HTPE‑WPU包覆球形药的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2中，聚丙烯酰胺水溶液与聚乙烯亚胺水溶液按照W(PEI):W(PAM)＝5:3的质量比混合。 8.如权利要求4所述的高品质HMX@HTPE‑WPU包覆球形药的制备方法，其特征在于，所述步骤二包括：步骤2.1，按配方量，称取高品质奥克托今，再称量聚乙二醇聚四氢呋喃嵌段共聚醚‑水性聚氨酯乳液并加入去离子水稀释，将高品质奥克托今与稀释的聚乙二醇聚四氢呋喃嵌段共聚醚‑水性聚氨酯在室温下搅拌1h，形成悬浮液A；步骤2.2，将悬浮液A的温度由室温提升至45℃，缓慢加入混合破乳剂溶液，滴加完成后以300r/min搅拌速率继续搅拌1h以避免破乳不完全，形成悬浮液B；步骤2.3，将悬浮液B抽滤，并用去离子水洗涤5遍，以避免破乳剂残留；步骤2.4，将抽滤获得的产物置于50℃水浴烘箱中，干燥至恒重，即可得到高品质HMX@HTPE‑WPU。 9.如权利要求7所述的高品质HMX@HTPE‑WPU包覆球形药的制备方法，其特征在于，所述步骤2.1中，称取10g高品质奥克托今，再称量0.5g聚乙二醇聚四氢呋喃嵌段共聚醚‑水性聚氨酯乳液并加入100mL去离子水稀释。 10.如权利要求9所述的高品质HMX@HTPE‑WPU包覆球形药的制备方法，其特征在于，所述步骤2.2中，以1滴/s的速度缓慢加入75g混合破乳剂溶液。
说明书全文	一种高品质HMX@HTPE‑WPU包覆球形药技术领域 [0001] 本发明涉及一种高品质HMX@HTPE‑WPU包覆球形药，主要用于浇铸改性双基推进剂的制造。背景技术 [0002] HMX是一种综合性能优良的硝胺炸药，具有高能量、高密度、高爆速等优点，作为高能量密度材料广泛应用于浇铸改性双基推进剂配方。但是，为了提高浇铸改性双基推进剂的能量水平，在推进剂配方中增大HMX含量，降低粘合剂含量，必然导致推进剂力学性能降低。同时，HMX作为非补强填料，其颗粒表面与粘合剂界面结合效果较差，容易产生类似“脱湿”现象，是推进剂力学性能的薄弱环节，因此增强固体填料颗粒与粘合剂之间的界面粘接强度是提高浇铸改性双基推进剂力学性能的技术途径之一。 [0003] 通常采用对HMX进行表面改性和包覆，降低其机械感度。“聚丙烯酸酯对HMX包覆改性的研究”火工品,2015,167(6):40‑43.公开了一种采用溶液‑水悬浮法，以聚丙烯酸酯或氟橡胶为包覆剂，实现对HMX进行包覆改性，2％氟橡胶‑HMX包覆球撞击感度H50为40.2cm，2％聚丙烯酸酯‑HMX包覆球撞击感度H50为53.5cm。“TEX对HMX的包覆降感”火炸药学报, 2018,14(4):394‑398.报道了一种采用溶液‑水悬浮包覆法，利用4,10‑二硝基‑2,6,8,12‑ 5,9 3,11 四氧杂‑4,10‑二氮杂四环[5.5.0.0 .0 ](TEX)和氟橡胶包覆HMX降感的方法，3％氟橡胶包覆HMX撞击感度为92％，摩擦感度为100％。“不同黏结剂包覆HMX的摩擦特性”科学技术与工程,2018,18(29):206‑210.报道了通过直接法，使用6种粘结剂(氟橡胶、202胶、顺丁橡# 胶、GAP‑ETPE、EVA、68 蜡)包覆HMX的方法。然而，对于用聚乙二醇聚四氢呋喃嵌段共聚醚‑水性聚氨酯(HTPE‑WPU)包覆高品质HMX降低其机械感度的研究尚未见文献公开报道。发明内容 [0004] 针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种高品质HMX@HTPE‑WPU包覆球形药，解决现有推进剂配方中HMX作为非补强填料，其颗粒表面与粘合剂界面结合效果较差，容易产生类似“脱湿”现象等问题，本发明能降低其机械感度，提升浇铸改性双推进剂的本质安全性。 [0005] 为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现： [0006] 一种高品质HMX@HTPE‑WPU包覆球形药，包括以下原料：高品质奥克托今、聚乙二醇聚四氢呋喃嵌段共聚醚‑水性聚氨酯。 [0007] 本发明还包括如下技术特征： [0008] 具体的，按质量百分比计，包括以下原料：98.0％～99.0％高品质奥克托今、1.0％～2.0％聚乙二醇聚四氢呋喃嵌段共聚醚‑水性聚氨酯。 [0009] 具体的，按质量百分比计，包括以下原料：98.5％高品质奥克托今、1.5％聚乙二醇聚四氢呋喃嵌段共聚醚‑水性聚氨酯。 [0010] 所述的高品质HMX@HTPE‑WPU包覆球形药的制备方法，包括以下步骤： [0011] 步骤一，破乳剂的配制：将聚丙烯酰胺与去离子水混合搅拌至聚丙烯酰胺完全溶解，得聚丙烯酰胺水溶液；将上述聚丙烯酰胺水溶液与聚乙烯亚胺水溶液混合，搅拌，得混合破乳剂； [0012] 步骤二，破乳法包覆高品质奥克托今：称取高品质奥克托今，再称量聚乙二醇聚四氢呋喃嵌段共聚醚‑水性聚氨酯乳液并加入去离子水稀释，将高品质奥克托今与稀释的聚乙二醇聚四氢呋喃嵌段共聚醚‑水性聚氨酯在室温下搅拌，形成悬浮液A；将悬浮液A的温度由室温提升至45℃，缓慢加入混合破乳剂溶液，滴加完成后继续搅拌，形成悬浮液B；将悬浮液B抽滤，并用去离子水洗涤，以避免破乳剂残留；将抽滤获得的产物置于水浴烘箱中，干燥至恒重，得到高品质HMX@HTPE‑WPU。 [0013] 具体的，所述步骤一包括： [0014] 步骤1.1，将聚丙烯酰胺与去离子水混合，50℃搅拌至聚丙烯酰胺完全溶解； [0015] 步骤1.2，将上述配制完成的聚丙烯酰胺水溶液与聚乙烯亚胺水溶液混合，在50℃下以300r/min的搅拌速率持续搅拌20min，得混合破乳剂。 [0016] 具体的，所述步骤1.1中，聚丙烯酰胺与去离子水以1:1000的质量比混合。 [0017] 具体的，所述步骤1.2中，聚丙烯酰胺水溶液与聚乙烯亚胺水溶液按照W(PEI):W(PAM)＝5:3的质量比混合。 [0018] 具体的，所述步骤二包括： [0019] 步骤2.1，按配方量，称取高品质奥克托今，再称量聚乙二醇聚四氢呋喃嵌段共聚醚‑水性聚氨酯乳液并加入去离子水稀释，将高品质奥克托今与稀释的聚乙二醇聚四氢呋喃嵌段共聚醚‑水性聚氨酯在室温下搅拌1h，形成悬浮液A； [0020] 步骤2.2，将悬浮液A的温度由室温提升至45℃，缓慢加入混合破乳剂溶液，滴加完成后以300r/min搅拌速率继续搅拌1h以避免破乳不完全，形成悬浮液B； [0021] 步骤2.3，将悬浮液B抽滤，并用去离子水洗涤5遍，以避免破乳剂残留； [0022] 步骤2.4，将抽滤获得的产物置于50℃水浴烘箱中，干燥至恒重，即可得到高品质HMX@HTPE‑WPU。 [0023] 具体的，所述步骤2.1中，称取10g高品质奥克托今，再称量0.5g聚乙二醇聚四氢呋喃嵌段共聚醚‑水性聚氨酯乳液并加入100mL去离子水稀释。 [0024] 具体的，所述步骤2.2中，以1滴/s的速度缓慢加入75g混合破乳剂溶液。 [0025] 本发明与现有技术相比，具有如下技术效果： [0026] 本发明用于高品质奥克托今颗粒表面改性的包覆材料是聚乙二醇聚四氢呋喃嵌段共聚醚‑水性聚氨酯，制备的包覆球形药钝感、热稳定性好；与普通HMX、高品质HMX相比，高品质HMX@HTPE‑WPU的撞击感度降低至56％，热稳定性更好，提高了浇铸改性双基推进剂的本质安全性。附图说明 [0027] 图1为高品质HMX‑1@HTPE‑WPU扫描电镜照片。 [0028] 图2为高品质HMX‑2@HTPE‑WPU扫描电镜照片。 [0029] 图3为高品质HMX‑1的TG图。 [0030] 图4为高品质HMX‑2的TG图。 [0031] 图5为高品质HMX‑1@HTPE‑WPU。 [0032] 图6为高品质HMX‑2@HTPE‑WPU。具体实施方式 [0033] 本发明提供一种高品质HMX@HTPE‑WPU包覆球形药，基于HTPE‑WPU钝感特性，将其作为包覆层降低高品质HMX的机械感度。HMX作为非补强填料，机械感度高，对浇铸改性双基推进剂的力学性能和安全性能影响至关重要。普通HMX形状不规则，边缘棱角处与推进剂黏合剂基体粘接相对较弱，形成力学性能薄弱点，其自身少量杂质及缺陷也必然对力学性能产生不利影响。高品质HMX是由普通HMX重结晶和表面优化处理得到的，具有以下优点：①形貌规则，呈类球形；②粒度可控，分布窄；③纯度高，杂质少；④晶型规整度高，晶体内部缺陷少，密度大、颗粒强度高。使用HTPE‑WPU包覆高品质HMX，在保持能量水平的前提下，大幅度减低高品质HMX的机械感度，提升其热稳定性。在浇铸改性双基推进剂中引入包覆的高品质HMX，可以有效避免普通HMX所带来的力学和安全特性等问题，是提高推进剂微结构完整性和力学性能有效途径。 [0034] 本发明高品质HMX@HTPE‑WPU包覆球形药，包括以下原料：高品质奥克托今(HMX)、聚乙二醇聚四氢呋喃嵌段共聚醚‑水性聚氨酯(HTPE‑WPU)。 [0035] 按质量百分比计，包括以下原料：98.0％～99.0％高品质奥克托今、1.0％～2.0％聚乙二醇聚四氢呋喃嵌段共聚醚‑水性聚氨酯。优选的，98.5％高品质奥克托今、1.5％聚乙二醇聚四氢呋喃嵌段共聚醚‑水性聚氨酯。 [0036] 本发明高品质HMX@HTPE‑WPU包覆球形药的制备方法包括： [0037] (1)破乳剂的配制 [0038] ①将聚丙烯酰胺(PAM)与去离子水以1:1000的质量比混合，50℃搅拌至聚丙烯酰胺完全溶解； [0039] ②将上述配制完成的聚丙烯酰胺水溶液与聚乙烯亚胺(PEI)水溶液按照W(PEI):W(PAM)＝5:3的质量比混合，在50℃下以300r/min的搅拌速率持续搅拌20min，得混合破乳剂。 [0040] (2)破乳法包覆高品质奥克托今 [0041] ①按配方量，称取高品质奥克托今(HMX)，再称量聚乙二醇聚四氢呋喃嵌段共聚醚‑水性聚氨酯(HTPE‑WPU)乳液并加入100mL去离子水稀释，将高品质奥克托今与稀释的聚乙二醇聚四氢呋喃嵌段共聚醚‑水性聚氨酯在室温下搅拌1h，形成悬浮液A； [0042] ②将悬浮液A的温度由室温提升至45℃，以1滴/s的速度缓慢加入75g混合破乳剂溶液，滴加完成后以300r/min搅拌速率继续搅拌1h以避免破乳不完全，形成悬浮液B； [0043] ③将悬浮液B抽滤，并用去离子水洗涤5遍，以避免破乳剂残留； [0044] ④将抽滤获得的产物置于50℃水浴烘箱中，干燥至恒重，即可得到高品质HMX@HTPE‑WPU。 [0045] 本发明所用聚乙二醇聚四氢呋喃嵌段共聚醚‑水性聚氨酯(HTPE‑WPU)乳液(固含量为30％)由北京理工大学合成；高品质奥克拖今(HMX)由西安近代化学研究所制备；聚丙烯酰胺(PAM)(阳离子型)、聚乙烯亚胺(PEI)水溶液(非离子型，固含量为23.34％)，均为兵器845厂提供。 [0046] 以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。 [0047] 实施例1： [0048] 本实施例提供一种高品质HMX@HTPE‑WPU包覆球形药及制备方法，包括： [0049] (1)破乳剂的配制 [0050] ①将PAM与去离子水以1:1000的质量比混合，50℃搅拌至PAM完全溶解； [0051] ②将上述配制完成的PAM水溶液与PEI水溶液按照W(PEI):W(PAM)＝5:3的质量比混合，在50℃下以300r/min的搅拌速率持续搅拌20min备用。 [0052] (2)破乳法包覆高品质HMX‑1 [0053] ①称取10g高品质HMX‑1，再称量0.5g HTPE‑WPU乳液并加入100mL去离子水稀释，将高品质HMX‑1与稀释的HTPE‑WPU在室温下搅拌1h，形成悬浮液A； [0054] 具体的，本实施例中的HMX‑1形状规整、晶体粒度规则，粒径分布在40μm‑45μm，长径比为1.16； [0055] ②将悬浮液A的温度由室温提升至45℃，以1滴/s的速度缓慢加入75g混合破乳剂溶液，滴加完成后以300r/min搅拌速率继续搅拌1h以避免破乳不完全，形成悬浮液B； [0056] ③将悬浮液B抽滤，并用去离子水洗涤5遍，以避免破乳剂残留； [0057] ④将抽滤获得的产物置于50℃水浴烘箱中，干燥至恒重，即可得到高品质HMX‑1@HTPE‑WPU。 [0058] HTPE‑WPU实际称量值＝HTPE‑WPU乳液×固含量＝0.5g×30％＝0.15g； [0059] 高品质HMX质量百分比＝10/(10+0.15)×100％＝98.5％； [0060] HTPE‑WPU质量百分比＝0.15/(10+0.15)×100％＝1.5％。 [0061] 实施例2： [0062] 本实施例提供一种高品质HMX@HTPE‑WPU包覆球形药及制备方法，本实施例的制备过程与实施例1相同，制备得到高品质HMX‑2@HTPE‑WPU，不同之处在于，本实施例HMX‑2较实施例1的HMX‑1晶体颗粒大，形状规则，粒度均匀，粒径分布在60μm‑75μm，长径比为1.03。 [0063] 为了证明HTPE‑WPU包覆高品质HMX的普适性，本发明选用实施例1和实施例2两种高品质HMX进行验证；高品质HMX‑1@HTPE‑WPU、高品质HMX‑2@HTPE‑WPU的扫描电镜照片如图1和2所示。高品质HMX颗粒表面粗糙，表明包覆层均匀分布在高品质HMX颗粒表面，包覆效果良好。 [0064] HMX、高品质HMX及其包覆样品的机械感度按照GJB 772A‑97方法601.1进行测试(实验条件为10kg落锤，250mm落高，50mg药量)，测试结果见表1。 [0065] 表1撞击感度测试结果 [0066]样品撞击感度/％ HMX 100 高品质HMX‑1 92 高品质HMX‑2 96 高品质HMX‑1@HTPE‑WPU 56 高品质HMX‑2@HTPE‑WPU 60 [0067] 高品质HMX、高品质HMX@HTPE‑WPU的热稳定性TG曲线如图3至图6：与高品质HMX‑1、高品质HMX‑2的热分解温度(291.4℃、291.5℃)相比，高品质HMX‑1@HTPE‑WPU、高品质HMX‑2@HTPE‑WPU在更高的温度(291.8℃)下开始失重，表明包覆材料有效隔离了外界热源，减缓了热分解过程，提高了高品质HMX的热稳定性，增强了安全性。

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