含能材料及其制备与作为炸药和自燃型推进剂的应用
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202411685615.2 | 申请日 | 2024-11-23 |
| 公开(公告)号 | CN119490541A | 公开(公告)日 | 2025-02-21 |
| 申请人 | 福建农林大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 徐建刚; 翁娇琳; 阳雯静; 杨福; 陈鑫封; 覃景; 黄瑛; | 第一发明人 | 徐建刚 |
| 权利人 | 福建农林大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 福建农林大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：福建省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：福建省福州市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：福建省福州市仓山区上下店路15号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：350002 |
| 主IPC国际分类 | C07F15/06 | 所有IPC国际分类 | C07F15/06 ; C06D5/00 ; C06B45/00 ; C07F15/04 ; C07F1/08 ; C07F3/06 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 福州元创专利商标代理有限公司 | 专利代理人 | 刘佳; 蔡学俊; |
| 摘要 | 本 发明 公开了一类含能材料及其制备方法与作为炸药和自燃型推进剂的应用。所述含能材料的化学式为CCo8H，M6NiINC8，1；Cu2其中H中的一种12N，1M0I或选自M；ⅡMⅡ选自Zn。所述含能材料合成便利，热 稳定性 良好，机械感度极佳，展现出优异的推进性能和比冲，且其具有显著的 能量 密度 优势，能有效解决肼类推进剂在储存过程中持续 蒸发 的问题，避免 燃料 舱内部压 力 升高的 风 险，克服了 液体燃料 在储存和运输过程中的难题。因此，本发明提供的这种创新的高性能含能材料具有卓越的性能和广泛的应用潜力，在航空航天和军事领域展现出巨大的商业价值。 | ||
| 权利要求 | I Ⅱ I |
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| 说明书全文 | 含能材料及其制备与作为炸药和自燃型推进剂的应用技术领域[0001] 本发明属于含能材料技术领域，具体涉及一类新型含能材料及其制备方法，和其在炸药和自燃型推进剂领域中的应用。 背景技术[0002] 含能材料在炸药、推进剂和烟火剂等关键领域发挥着至关重要的作用。当前市场上的自燃型推进剂，如肼及其衍生物、四氧化二氮和液氧煤油等，尽管在合成工艺和成本方面具有优势，但在能量密度和储存运输方面存在明显不足。随着航天技术的持续进步，对性能更卓越的自燃型推进剂的需求日益迫切。同时，固态燃料发动机作为一种新兴技术，正逐渐受到业界的广泛关注。尽管对固态燃料的研究仍处于早期阶段，但其在提高能量密度、简化储存和运输流程方面的潜力已经显现。因此，开发具有高性能的商业化固态自燃型推进剂，已成为含能材料领域内一个重要且紧迫的研究方向。 发明内容[0003] 本发明的目的在于提供一类含能材料及其制备方法与作为炸药和自燃型推进剂的应用，所述含能材料的能量密度远高于目前商用的肼类自燃型推进剂，且其合成简单，易于储存运输，是一种高性能含能材料。 [0004] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：I Ⅱ 本发明的目的之一是保护一类含能材料，其化学式为MC12H12N10或M C8H6N8，其中，I Ⅱ M选自Co、Ni、Cu中的一种；M 选自Zn。 [0005] 对于化学式为M1C12H12N10的含能材料，作为一种实施方式，当MI选自Co时，其晶体结构为单斜晶系，空间群为I2/a，晶胞参数为a=15.1244 15.1258 Å，b=7.3091 7.3096 Å，c=~ ~14.9704 14.9718 Å，α=90.00°，β=110.393 110.404°，γ =90.00°，Z=4。 ~ ~ [0006] 对于化学式为M1C12H12N10的含能材料，作为一种实施方式，当MI选自Ni时，其晶体结构为单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为a=17.0631 17.0642 Å，b=7.2272 7.2274 Å，c=~ ~14.9584 14.9594 Å，α=90.00°，β=125.523 125.532°，γ =90.00°，Z=4。 [0007] ~对于化学式为M1C12H12N10的含能材料~ ，作为一种实施方式，当MI选自Cu时，其晶体结构为三斜晶系，空间群为P‑1，晶胞参数为a=7.6794 7.6796 Å，b=8.9293 8.9295 Å，c=~ ~11.8172 11.8173 Å，α=93.5190 93.5200°，β=95.7540 95.7550°，γ =106.672 106.674°，Z~ ~ ~ ~ =2。 [0008] 对于化学式为MⅡC8H6N8的含能材料，作为一种实施方式，当MⅡ选自Zn时，其晶体结构为单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a=13.2102~13.2115 Å，b=11.8863~11.8873 Å，c=7.5328 7.5334 Å，α=90.00°，β=94.534 94.543°，γ =90.00°，Z=4。~ ~ [0009] 进一步地，所述含能材料的热稳定性≥130 ℃。 [0010] 进一步地，所述含能材料的撞击感度≥40 J。 [0011] 进一步地，所述含能材料的摩擦感度≥360 N。 [0012] 进一步地，所述含能材料的体积能量密度≥30 kJ·cm−3。 [0013] 进一步地，所述含能材料的比冲≥210 s。 [0014] 本发明的目的之二是保护所述含能材料的制备方法，其反应式如下：。 [0015] 具体地，所述含能材料的制备是将双氰胺钠（NaDCA）、咪唑类配体溶于水中，并缓I Ⅱ慢滴入含有M 或M 元素的金属盐水溶液，经反应，过滤，空气中静置结晶若干天后即得。该方法步骤简单，所得产品纯度高、收率高，适合大规模工业化生产。 [0016] 进一步地，所用双氰胺钠、咪唑类配体与含有MI或MⅡ元素的金属盐的摩尔比为2:2:1。 [0017] 进一步地，所述咪唑类配体为2‑甲基咪唑（2‑Mim）。 [0019] 进一步地，所述反应的温度为室温，时间为0.5‑1小时。在操作中，本领域技术人员可根据实际需要，选择合适的反应时间和反应温度，以反应充分进行为准。 [0020] 进一步地，所得含能材料可以为块状大单晶，也可以是晶体粉末。 [0021] 本发明的目的之三是保护所述含能材料的应用。 [0022] 所述应用的一方面是提供一种炸药，其含有上述任一含能材料、上述任一方法制备得到的含能材料中的至少一种。 [0023] 所述应用的又一方面是提供一种自燃型推进剂，其含有上述任一含能材料、上述任一方法制备得到的含能材料中的至少一种。 [0024] 本发明能产生的有益效果包括但不限于：（1）本发明提供了一类新型的含能材料。所述含能材料具有优异的稳定性和安全性。实验测定其热稳定性≥130 ℃，撞击感度≥40 J，摩擦感度≥360 N，体积能量密度≥30 −3 kJ·cm ，比冲≥210 s。本发明提供的含能材料的能量密度显著超越了当前市场上商业化的肼类‑四氧化二氮推进剂。它不仅在能量释放效率上实现了重大突破，更克服了肼类自燃型推进剂在储存过程中因持续蒸发而引发的燃料舱内部压力增大问题，以及液体燃料在储存和运输中的不便。这些创新特性使得本发明在高性能含能材料领域具有显著的商业应用价值，预示着在航天推进技术以及相关工业应用中的巨大潜力。 [0026] 图1为实施例制备的样品P1#‑P4#单晶数据拟合得到的XRD衍射理论图谱与其实验测得的XRD衍射图谱。 [0027] 图2为实施例制备的样品P1#‑P4#的晶体结构示意图（不含氢原子），其中，（a）P1#，# # #（b）P2，（c）P3，（d）P4。 [0028] 图3为实施例制备的样品P1#‑P4#的点火延迟时间测试图。 具体实施方式[0029] 为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。 [0030] 实施例1 CoC12H12N10的制备将178 mg 双氰胺钠和164 mg 2‑甲基咪唑溶于水中，再向混合体系中缓慢滴加含 155 mg CoSO4的水溶液，室温反应30分钟后过滤，在空气中挥发若干天后，即得到# CoC12H12N10的红色晶体，标记为P1。 [0031] 实施例2 NiC12H12N10的制备将178 mg 双氰胺钠和164 mg 2‑甲基咪唑溶于水中，再向混合体系中缓慢滴加含 238 mg NiCl2·6H2O的水溶液，室温反应30分钟后过滤，在空气中挥发若干天后，即得到# NiC12H12N10的绿色晶体，标记为P2。 [0032] 实施例3 CuC12H12N10的制备将178 mg 双氰胺钠和164 mg 2‑甲基咪唑溶于水中，再向混合体系中缓慢滴加含 170 mg CuCl2·2H2O的水溶液，室温反应30分钟后过滤，在空气中挥发若干天后，即得到# CuC12H12N10的蓝色晶体，标记为P3。 [0033] 实施例4 ZnC8H6N8的制备将178 mg 双氰胺钠和164 mg 2‑甲基咪唑溶于水中，再向混合体系中缓慢滴加含 225 mg ZnBr2的水溶液，室温反应30分钟后过滤，在空气中挥发若干天后，即得到ZnC8H6N8# 的白色晶体，标记为P4。 [0034] 样品的结构表征# # 样品P1 P4研磨后的X‑射线粉末衍射物相分析（XRD）在Rigaku公司的 MiniFlex ~ 600型X射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα辐射源（λ= 0.1540598 nm），电压40 kV，电流20 mA，测# # 试角度2θ范围5 50°，测试速度5°每分。同时，样品P1 P4的X‑射线单晶衍射在Mercury CCD~ ~ 型单晶衍射仪上进行，Mo靶，Kα辐射源（λ= 0.07107 nm），测试温度100 298 K，并通过~ SHELXTL进行结构粗解。 [0035] 通过单晶数据拟合得到的XRD衍射理论图谱与其实验测得的XRD衍射图谱比较如图1所示。由图1可以看出，通过单晶数据拟合得到的XRD衍射图谱与其实验测得的XRD衍射图谱高度一致，证明所得样品为高纯度和高结晶度的样品。 [0036] P1# P4#的晶胞参数如表1所示，晶体结构示意图如图2所示。由图2可以看出，四个~化合物中，咪唑类配体通过单齿配位模式，双氰胺离子则选择两端氮原子与金属中心双齿# # # # 配位的配位模式以及单齿配位模式，P1 、P2展现了六配位结构，P3 是五配位结构，P4 是四配位结构。所有的结构都是一维链结构。 [0037] 具体地，以P1#为例进行结构分析表明，P1#在单斜空间群I2/a中结晶，并表现出一I ‑ I维链结构。晶体学不对称单元包含一半的M中心，一个2‑Mim配体和一个DCA阴离子。M 中心− 由两个2‑Mim配体和四个DCA 阴离子六配位协调，提供一个扭曲的八面体。中性配体2‑Mim‑ 通过末端配位的方式分布在主链的两侧。由于DCA 阴离子在水平面上的拉伸，利用μ2‑κI N21：κN23和μ2‑κN21#2：κN23#2的桥接配位模式，形成了一维长链聚合物结构。相邻的M 之间沿b轴的距离为7.31 Å。这些一维链通过范德华力堆叠，生成一个三维超分子网络。 [0038] 同理，P2#表现出与P1#相似的配位环境和堆积模式，在单斜空间群C2/c中结晶，具有一维链的特征。 [0039] P3#在三斜晶系空间群P‑1中结晶，根据单晶X射线衍射分析数据表明其属于非周I - I期结构。其由一个M中心、两个DCA阴离子和两个2‑Mim配体构成了基本的不对称单元。M 中心的配位环境是一种五配位模式，由2‑Mim配体和两个氮原子形成一个扭曲的三角体。另- I 外，一个具有μ2‑κN31：κN33配位方式的DCA阴离子是连接相邻的M原子的双齿配位，而另一个是作为末端配位方式。这些一维链通过范德华力沿bc交错排列。 [0040] P4#在单斜空间群P21/c中结晶，具有良好的结构特征。每个不对称单元包括一个MⅡ- Ⅱ -中心，一个2‑Mim配体和两个DCA阴离子。四配位的M 中心被一个2‑Mim配体和三个DCA阴离- 子包围。部分DCA阴离子表现出末端配位，而其他阴离子通过两个末端氮原子表现出桥接# 配位，与化合物P3中观察到的配位相似。这些一维结构通过范德华力沿bc堆叠，形成有规律交替的网络结构。 [0041] 表1 MIC12H12N10(MI= Co、Ni、Cu)和MⅡC8H6N8(MⅡ= Zn)的相关晶体学参数[0042] 2.感度实验和滴落实验# # 对样品P1 P4进行摩擦感度实验，其具体步骤为：根据含能材料国军标测试标准，~ 采用捷克OZM公司产生的BAM感度测试仪FSKM‑10，通过几十次的测试确定化合物50%发火率所对应的值。 [0043] 滴落测试采用的氧化剂是98%浓度的发烟硝酸，样品质量约为10 mg，滴落高度约为25 cm，通过五次以上的测试确定化合物点火延迟时间的值。延迟点火时间分别为39 ms、70 ms、65 ms、100 ms。 [0044] 样品P1# P4#的含能性质实验数据如表2所示。 [0045] 表2 MIC~12H12N10(MI= Co、Ni、Cu)和MⅡC8H6N8(MⅡ= Zn)的相关性能学参数[0046] 由上述实验结果可以看出，本发明所提供的含能材料的热稳定性不低于130 ℃，−3撞击感度≥40 J，摩擦感度≥360 N，体积能量密度不小于30 kJ·cm ，比冲不低于210 s，点火延迟时间最短达到39 ms，能量密度远高于目前商用的肼类自燃型推进剂，是一种性能优良的新型含能材料，具有重要商业应用价值。 |
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