[0001] 本发明涉及一种烟火药组合物，特别是一种无硫无氯烟火药组合物。

[0002] 黑火药作为各种烟花烟火制品的主要动力源，几乎成为了所有烟花炮竹必备的火药。其主要成分是氯酸盐、硫磺、木炭，然而现有的黑火药中的硫的成分感度较高，不是特别稳定，在烟花炮竹的制备生产过程中时常伴随意外的发生，造成的人员伤亡以及经济损失不可估量，酿成了严重的后果，而硫元素燃烧后释放的二氧化硫气体极度刺鼻并且有毒，每一次烟花的释放，就造成环境的污染。由于氯酸钾感度非常高，目前国家明令禁止在烟花爆竹生产中使用氯酸钾，高氯酸钾作为氯酸钾的替代药稳定性较好、机械敏感度较低、氧化能力强，但仍然有较高的感度，并且高氯酸盐是具有高度扩散性的持久性污染物，抑制人体对碘的吸收，影响人体甲状腺的正常功能，扰乱人体正常的新陈代谢，影响胎儿和婴儿神经中枢的正常生长和发育，若高氯酸盐如以粉尘形式出现，会对置身于此状态下人的黏液膜、眼睛和皮肤产生刺激，发生呼吸障碍和咳嗽等不良症状，如果长期工作在此环境中，会出现肝、肾脏损伤和血红细胞破坏等症状，同时其也可能对基因表达层面存在潜在影响及对免疫系统产生影响，因此急需研究环保高效的氧化剂及其配方。另外，黑火药由于燃放燃速问题，不能充分燃烧，产生大量的烟尘。

[0003] 北京理工大学的唐桂林等经过研究，采用碳氢氧化合物、碳氢氮化合物、硝基化合物和含水碳氢氧化合物替代黑火药中的硫元素。经过实验测定，四种新的黑火药燃烧后产生的气体无毒，烟量大大减少，燃烧后固体残留物明显减少，并且机械感度和摩擦感度大幅度降低。

[0004] 美国科学家研制出一种金色火药，它的成分是黑火药中使用的KNO3和抗坏血酸，而并没有加入硫磺与木炭。它的能量效应是黑火药的1.25倍左右，并且燃后残渣少了很多。但是由于抗坏血酸极易受潮，并且成本相较于木炭硫磺过高许多，之后未能被广泛应用。德国与法国等国家也试图尝试利用KNO3与合成胶进行配比制成特殊黑火药，并为此发表专利，但是这种火药的燃放性能和点火性能不能满足各种作为发射药剂的需要。

[0005] 现在工厂普遍采用的无硫黑火药是在硝酸钾和木炭中加入金属粉末（一般添加百分之一的铝粉），该类型无硫黑火药在性能上能够满足使用要求，但是金属粉末容易氧化，这就给火药在保存上带来了难度。

[0006] 中国发明专利CN106316725B公开了一种无硫发射药及制备方法，该无硫发射药含有：高氯酸钾、填充剂、粘合剂、硬脂酸钙及邻苯二甲酸氢钾，该无硫发射药摩擦感度和撞击感度低、吸湿率小、推力强同时降低了对环境的污染。

[0007] 中国发明专利CN104761417B公开了一种无硫烟花爆竹发射药，由以下重量份的原料制备而成：对苯二甲酸20～25份、苯酐15～20份、氢氧化钾20～30份、樟脑粉3.5～4.5份、麻杆粉15～17份、香粉8～9份、石墨粉12～13份、高氯酸钾30-40份、强剂粉0.3～0.5份以及水10.5～11.5份。该发射药使用量少，且燃烧的产物不含硫、砷、铅、汞以及硫化物，大幅度减少了大气污染。

[0008] 中国发明专利CN102924193B提供一种烟花用安全、环保、多孔结构的微烟发射药，各组分的重量份数比为：30-50份高能氧化剂、1-5份催化剂、10-80份单基粉、1-5份安定剂、1-5份粘合剂、10-30份起爆药、10-20份气孔发泡剂、1-5份燃速改良剂；所述的高能氧化剂为高氯酸硝酰、高氯酸铵、高锰酸钾中的任意一种；所述的催化剂为重铬酸铵或二茂铁；所述的安定剂为戊醇或二苯胺；所述的粘合剂为端羟基聚丁二烯；所述的起爆药为硝基胍或硝酸肼镍；所述的气孔发泡剂为炭黑或硝酸盐；所述的燃速改良剂为高氯酸锰或高氯酸铜。
该发射药撞击感度在40%左右，摩擦感度在5%左右，12米跌落试验无燃烧或爆炸，吸湿率≤
0.8％，75℃稳定性测试结果均为“安定”。

[0009] 但是上述专利所提供的产品均使用高氯酸盐氧化剂，虽然高氯酸盐较氯酸盐熔点高、反应活性较低，摩擦感度上安全性远超氯酸盐，但仍然具有很高的撞击感度，一般为80-90%，且环境污染严重，无法适应大众对安全环保烟花的需求。

[0010] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种无硫无氯烟火药组合物，安全性高，环保无污染、易保存、推力强，具有优良的性能。

[0011] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：本发明一方面提供了无硫无氯烟火药组合物，包括下述组分：氧化剂、催化剂、起爆药、燃烧剂。

[0012] 所述氧化剂为硝酸盐，所述催化剂为茂金属及其衍生物，所述起爆药为高能镍配位化合物，所述燃烧剂为木炭。

[0013] 所述氧化剂选自硝酸钾、硝酸钡、硝酸铵、硝酸钠、硝酸锶中的任意一种；催化剂选自二茂铁、双核二茂铁、二茂钴、二茂镍中的任意一种；起爆药选自硝酸肼镍、硝酸肼钴、叠氮肼镍中的任意一种；所述木炭选择黑炭、褐炭、栗炭中的任意一种。

[0014] 因此，根据一个优选的实施方式，本发明的组合物的主要构成成分是：所述氧化剂为硝酸钾，催化剂为二茂铁，起爆药为硝酸肼镍。

[0015] 所述木炭为杨木炭。

[0016] 所述起爆药进行了包覆改性处理。所述包覆改性处理为破乳法包覆改性或相分离法包覆改性。

[0017] 关于各所述成分的配比，有利的组合如下：所述各组分的重量份数为：70-80份氧化剂、3-10份催化剂、3-10份起爆药、10-20份燃烧剂。作为优选的实施方式，所述各组分的重量份数为：75份氧化剂、5份催化剂、5份起爆药、15份燃烧剂。

[0018] 进一步地，所述无硫无氯烟火药组合物还包括粘合剂，粘合剂优选EVA热熔胶。

[0019] 本发明另一方面提供了无硫无氯烟火药组合物的制备方法，具体制备步骤如下：1）将上述氧化剂进行研磨，研磨过的氧化剂粉末通过120目筛然后在干燥箱中以80℃的温度干燥1h后冷却后装袋放入干燥器中备用；上述催化剂经过研磨并过120目筛，40℃干燥2h备用；上述起爆药在干燥箱中以50℃干燥2h备用；将上述燃烧剂研磨并过120目筛后在干燥箱中以80℃的温度干燥1h待冷却后装袋放入干燥器备用。

[0020] 2）按照上述配比将上述原料依次倒入研钵进行研磨，研磨时间大于30min，获得混合物即得无硫无氯烟火药组合物。

[0021] 进一步地，作为改进，还包括步骤3）3）将上述粘合剂加入到步骤2）获得的混合物中混匀，再用8目或10目的网筛搓成小药条，然后用木盘或者铝盘荡圆、荡光，即得无硫无氯烟火药组合物。

[0022] 由于现有技术中应用较多的氧化剂均含有氯，为了克服含氯配方的缺陷，本发明采用硝酸盐作为氧化剂，硝酸盐是最常用的氧化剂  , 含氧多、安定性好 , 熔点低（334℃）易点燃，价格便宜，但需要跟合适的还原剂（一般为硫磺）和燃烧剂等其他助剂配伍才能制备合格的发射药，因此本发明的关注点在于以硝酸盐为氧化剂的无硫发射烟火药配方。

[0023] 进一步地，以硝酸钾作为氧化剂为例，硝酸钾受热的分解反应如下：第一步：2KNO3→2KNO2+O2
第二步：2KNO2→K2O+NO2+NO
第三步：2NO2→2NO+O2
第四步：2NO→N2+O2
硝酸钾分解的ΔH值为+75.5kcal/mol，这是强烈吸热的反应，其中第四步反应很慢，一般需要与能量输出高的金属粉末一起使用，才能进行，最终硝酸钾在高温下分解为氧化钾、氮气和氧气，既环保亦可获得大量气体，但金属粉末容易氧化，且硝酸钾吸湿，金属粉末容易与水分发生剧烈反应而爆炸，此配方的烟火药不易保存，安定性差。

[0024] 若是在低温状态下，硝酸钾的分解产物是亚硝酸钾和氧气，产气量大大降低，若不使用其他产气量高的还原剂（如硫磺）和燃烧剂，则无法达到发射药的要求。

[0025] 本发明不含硫磺，因而创造性的选择茂金属，如二茂铁作为催化剂，二茂铁是一种有机过渡金属化合物，化学式为C10H10Fe，学名二环戊二烯基合铁，是一种带有樟脑味的橙黄色针状结晶。熔点为172℃—174℃，沸点为249℃，10℃以上升华，二茂铁具有较高的热稳定性和化学稳定性，加热到470℃也不分解，茂分子中的18电子结构不仅有利于分子的化学稳定性和热稳定性，更加有利于电子的转移，形成活化中间体与一氧化氮作用，加速NO反应生成氮气和氧气，并且二茂铁碳氢含量高，能够提高燃烧热。

[0026] 为了解决硝酸钾的吸湿问题，配方中引入了EVA热熔胶粘合剂，EVA热熔胶是一种不需溶剂、不含水分、100%的固体可熔性的聚合物，因此疏水性能和粘合性能都比较优异，燃烧无异味，无毒，其附着在硝酸钾表面可以极大程度的减少硝酸钾与水的接触几率，降低烟火药的吸湿率。

[0027] 硝酸肼镍是一种性能优良的配位含能材料，硝酸肼镍的机械感度较低，火焰感度较高，吸湿性低，爆发点在212℃左右，易被点燃，是一种优秀的起爆药，硝酸肼镍完全燃烧产物为氮气，水和氧化镍，产物无毒无污染，并且没有烟产生，用其替代硫磺，减少了有害气体的产生，同时能量含量、燃烧性能和产气量优于硫磺，且机械感度较低，使得烟火药的安全性能得以提升。

[0028] 传统黑火药的燃速一般为7-10 mm.s-1，只使用硝酸钾和木炭而不含硫磺的烟火药燃速较慢，催化剂二茂铁以及硝酸肼镍的加入大大提高了燃速，使之与黑火药相当，满足发射药的要求。

[0029] 硝酸盐氧化剂的分解放氧反应也是吸热反应,因此,它对机械作用也不大敏感，化学安定性也比较好，二茂铁化学性能稳定，硝酸肼镍的摩擦感度为22%左右也较低，因此该配方整体安定性好。但是对于烟花的生产、运输、存放而言，感度仍然过高，因此，本发明对方案进行了改进，对硝酸肼镍进行包覆改性进一步处理：（1）称取一定量的水性聚氨酯乳液，在常温下加入到盛有50mL蒸馏水的单口烧瓶中，60℃恒温搅拌使两者混合均匀；（2）一定时间后，加入适量表面活性剂，继续恒温搅拌30min；
（3）降温至破乳温度，加入硝酸肼镍，充分搅拌使混合均匀；
（4）称取明矾溶液，以1滴/s的速率向烧瓶中滴加明矾溶液，在40℃温度下恒温搅拌
15min，使水性聚氨酯从乳液中析出并包覆在硝酸肼镍的表面；
（5）降温，抽滤，水洗2～3次，烘干后即获得聚氨酯包覆硝酸肼镍。

[0030] 本发明有益效果：1)本发明提供的无硫无氯烟火药组合物不含高氯酸盐、硫磺，且加入了茂金属及其衍生物和高能镍配位化合物进行替代，摩擦感度和撞击感度为零，着火点实测为436-469℃，安定性好，燃速较黑火药快。

[0031] 2）粘结剂同时具备很强的疏水能力，解决了采用传统硝酸盐作为氧化剂易吸湿结块的问题，吸湿率小于0.4％，不会结块易于保存。

[0032] 3）成份中不含硫磺，不会产生二氧化硫、硫化氢等有毒气体危害环境。

[0033] 4）成份中不含高氯酸盐，不会产生高氯酸盐污染环境，满足日益严格的环保要求。

[0034] 5）燃速较传统黑火快，不含金属粉，不会产生大量的烟尘，减少PM2.5等粉尘的排放。

[0035] 6）采用传统硝酸盐作为氧化剂，无环境污染，成本低廉，同时在催化剂茂金属及其衍生物的作用下，适当加速了释氧反应，保证了燃烧性能和产气量。

[0036] 7）硝酸肼镍优异能量含量、燃烧性能和产气量，以及硝酸盐产生的氮气，弥补了缺少硫磺带来的产气量减少的问题，可用作发射药。

[0037]

[0038] 下面结合具体实施例，对本申请进行详细说明。

[0039] 在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思，均是解释性和示例性的，不应解释为对本发明实施方式及本发明范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本申请权利要求书和说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。

[0040] 本发明的一种无硫无氯烟火药组合物，不含高氯酸盐、硫磺，包括下述组分：氧化剂、催化剂、起爆药、燃烧剂，所述氧化剂为硝酸盐，所述催化剂为茂金属及其衍生物，所述起爆药为高能镍配位化合物，所述燃烧剂为木炭，所述氧化剂选自硝酸钾、硝酸钡、硝酸铵、硝酸钠、硝酸锶中的任意一种；催化剂选自二茂铁、双核二茂铁、二茂钴、二茂镍中的任意一种；起爆药选自硝酸肼镍、硝酸肼钴、叠氮肼镍中的任意一种；所述木炭选择黑炭、褐炭、栗炭中的任意一种，各组分的重量份数为：70-80份氧化剂、3-10份催化剂、3-10份起爆药、10-20份燃烧剂
所述无硫无氯烟火药组合物还包括粘合剂，粘合剂优选EVA热熔胶。

[0041] 上述无硫无氯烟火药组合物的制备方法，具体制备步骤如下：1）将上述氧化剂进行研磨，研磨过的氧化剂粉末通过100-120目筛然后在干燥箱中以
70-80℃的温度干燥1-2h后冷却后装袋放入干燥器中备用；上述催化剂经过研磨并过100-
120目筛，40-50℃干燥2-3h备用；上述起爆药在干燥箱中以50-60℃干燥2-3h备用；将上述燃烧剂研磨并过100-120目筛后在干燥箱中以70-80℃的温度干燥1-2h待冷却后装袋放入干燥器备用。

[0042] 2）按照上述配比将上述原料依次倒入研钵进行研磨，研磨时间大于30min，获得的混合物即得无硫无氯烟火药组合物。

[0043] 作为优选的技术方案，将上述粘合剂加入到步骤2）获得的混合物中混匀，再用8目或10目的网筛搓成小药条，然后用木盘或者铝盘荡圆、荡光，即得无硫无氯烟火药组合物。

[0044] 起爆药硝酸肼镍的制备方法为：将浓度为5-10wt%的水合肼水溶液置于高型烧杯中，在恒温水浴中加热升温至65-75℃左右，同时开动搅拌器，调节电压至中等搅拌速度，通过滴定的方法，缓慢滴加10-50 wt%硝酸镍水溶液，加料完毕后65-75℃恒温搅拌10-20min，继续搅拌逐渐冷却至35℃以下，将制得的悬浊液用真空抽滤机进行抽滤，将获得的粉末样品用蒸馏水洗涤3次，将该粉末样品置于干燥皿中，放入恒温干燥箱中，55-60℃干燥6-8h，得到硝酸肼镍。

[0045] 所述起爆药还可以进行包覆改性处理。所述包覆改性处理为破乳法包覆改性，方法为：（1）称取6-24重量份的水性聚氨酯乳液，在常温下加入到盛有50重量份蒸馏水的单口烧瓶中，50-60℃恒温搅拌使两者混合均匀；（2）一定时间后，加入适量表面活性剂，继续恒温搅拌30-40min；
（3）降温至破乳温度，加入100重量份的硝酸肼镍，充分搅拌使混合均匀；
（4）称取18-72重量份明矾溶液，以1-2滴/s的速率向烧瓶中滴加明矾溶液，在40-50℃温度下恒温搅拌15-20min，使水性聚氨酯从乳液中析出并包覆在硝酸肼镍的表面；
（5）降温，抽滤，水洗2～3次，烘干后即获得聚氨酯包覆硝酸肼镍。如此使所获得的烟火药感度进一步降低。

[0046] 实施例1硝酸肼镍的制备
将浓度为5wt%的水合肼水溶液置于高型烧杯中，在恒温水浴中加热升温至65℃左右，同时开动搅拌器，调节电压至中等搅拌速度，通过滴定的方法，缓慢滴加10 wt%硝酸镍水溶液，加料完毕后65℃恒温搅拌10min，继续搅拌逐渐冷却至35℃以下，将制得的悬浊液用真空抽滤机进行抽滤，将获得的粉末样品用蒸馏水洗涤3次，将该粉末样品置于干燥皿中，放入恒温干燥箱中，55℃干燥6h，得到硝酸肼镍，上述工艺条件下，硝酸肼镍产率为96%，粒度为8.35μm，流散性良好，产物为玫瑰红色。

[0047] 实施例2实施例1硝酸肼镍进行破乳法包覆改性，步骤如下
（1）称取24g的水性聚氨酯乳液，在常温下加入到盛有50mL蒸馏水的单口烧瓶中，60℃恒温搅拌使两者混合均匀；
（2）一定时间后，加入适量表面活性剂，继续恒温搅拌30min；
（3）降温至破乳温度，加入100g的硝酸肼镍，充分搅拌使混合均匀；
（4）称取72g明矾溶液，以1滴/s的速率向烧瓶中滴加明矾溶液，在40℃温度下恒温搅拌
15min，使水性聚氨酯从乳液中析出并包覆在硝酸肼镍的表面；
（5）降温，抽滤，水洗2～3次，烘干后即获得聚氨酯包覆硝酸肼镍。

[0048] 经检测该聚氨酯包覆硝酸肼镍起爆压力值为383MPa，50%发火距离为1.98cm。

[0049] 实施例3一种本发明的无硫无氯烟火药组合物，包括以下组分：80g硝酸钾、10g二茂铁、10g硝酸肼镍、10g木炭。

[0050] 其中硝酸钾购至西陇化工股份有限公司，二茂铁购至天津光复精细化工研究所，硝酸肼镍为实施例1制备的硝酸肼镍。

[0051] 本实施例硫无氯烟火药组合物的制备方法为：1）将硝酸钾进行研磨，研磨过的氧化剂粉末通过120目筛然后在干燥箱中以80℃的温度干燥1h后冷却后装袋放入干燥器中备用；上述二茂铁经过研磨并过120目，40℃干燥2h备用；上述硝酸肼镍在干燥箱中以50℃干燥2h备用；将木炭研磨并过120目筛后在干燥箱中以80℃的温度干燥1h待冷却后装袋放入干燥器备用。

[0052] 2）按照上述配比将上述原料依次倒入研钵进行研磨，研磨时间大于30min，获得无硫无氯烟火药组合物。

[0053] 实施例4一种本发明的无硫无氯烟火药组合物，包括以下组分：80g硝酸钾、10g二茂铁、10g聚氨酯包覆硝酸肼镍、10g木炭。

[0054] 其中硝酸钾购至西陇化工股份有限公司，二茂铁购至天津光复精细化工研究所，聚氨酯包覆硝酸肼镍为实施例2所制备。

[0055] 本实施例硫无氯烟火药组合物的制备方法为：1）将硝酸钾进行研磨，研磨过的氧化剂粉末通过120目筛然后在干燥箱中以80℃的温度干燥1h后冷却后装袋放入干燥器中备用；上述二茂铁经过研磨并过120目，40℃干燥2h备用；上述聚氨酯包覆硝酸肼镍在干燥箱中以50℃干燥2h备用；将木炭研磨并过120目筛后在干燥箱中以80℃的温度干燥1h待冷却后装袋放入干燥器备用。

[0056] 2）按照上述配比将上述原料依次倒入研钵进行研磨，研磨时间大于30min，获得无硫无氯烟火药组合物。

[0057] 实施例5在实施例3的组合物中增加了5gEVA热熔胶作为粘合剂。

[0058] 其制备方法为：1）将硝酸钾进行研磨，研磨过的氧化剂粉末通过120目筛然后在干燥箱中以80℃的温度干燥1h后冷却后装袋放入干燥器中备用；上述二茂铁经过研磨并过120目，40℃干燥2h备用；上述硝酸肼镍在干燥箱中以50℃干燥2h备用；将木炭研磨并过120目筛后在干燥箱中以80℃的温度干燥1h待冷却后装袋放入干燥器备用。

[0059] 2）按照上述配比将上述原料依次倒入研钵进行研磨，研磨时间大于30min，获得混合物。

[0060] 3）将5gEVA热熔胶加入到步骤2）获得的混合物中混匀，再用8目或10目的网筛搓成小药条，然后用木盘或者铝盘荡圆、荡光，即得无硫无氯烟火药组合物。

[0061] 实施例6与实施例5的区别在于，用实施例2所制备聚氨酯包覆硝酸肼镍替换硝酸肼镍。

[0062] 实施例7与实施例3的区别在于，原料配方为：75g硝酸钾、5g二茂铁、5g硝酸肼镍、15g木炭。

[0063] 实施例8与实施例4的区别在于，原料配方为：75g硝酸钾、5g二茂铁、5g聚氨酯包覆硝酸肼镍、
15g木炭。

[0064] 实施例9与实施例5的区别在于，原料配方为：75g硝酸钾、5g二茂铁、5g硝酸肼镍、15g木炭、
5gEVA热熔胶。

[0065] 实施例10与实施例6的区别在于，原料配方为：75g硝酸钾、5g二茂铁、5g聚氨酯包覆硝酸肼镍、
15g木炭、5gEVA热熔胶。

[0066] 实施例11与实施例9的区别在于，原料配方为：75g硝酸钡、5g双核二茂铁、5g硝酸肼钴、15g木炭、
5gEVA热熔胶。

[0067] 实施例12与实施例9的区别在于，原料配方为：75g硝酸铵、5g二茂钴、5g叠氮肼镍、15g木炭、
5gEVA热熔胶。

[0068] 实施例13与实施例9的区别在于，原料配方为：75g硝酸钠、5g二茂镍、5g硝酸肼镍、15g木炭、
5gEVA热熔胶。

[0069] 实施例14与实施例9的区别在于，原料配方为：75g硝酸锶、5g二茂铁、5g硝酸肼镍、15g木炭、
5gEVA热熔胶。

[0070] 对比例1该对比例中不含硝酸肼镍等高能镍配位化合物，配方为80g KNO3，10g二茂铁，10g木炭，将原料粉碎过120目筛，然后进行均匀混合制备成无硫无氯烟火药组合物。

[0071] 对比例2该对比例中不含硝酸肼镍等高能镍配位化合物，配方为75g KNO3，10g二茂铁，15g木炭，将原料粉碎过120目筛，然后进行均匀混合制备成无硫无氯烟火药组合物。

[0072] 对比例3该对比例中不含硝酸肼镍等高能镍配位化合物，配方为80g KNO3，5g二茂铁，15g木炭，将原料粉碎过120目筛，然后进行均匀混合制备成无硫无氯烟火药组合物。

[0073] 对比例4传统黑火药（军工硝），其原料配方为75g硝酸钾、15g木炭、10g硫磺。

[0074] 根据GB10631-2013和GJB5384.6-2005给定的测试方法，对上述实施例和对比例制备的无硫无氯烟火药组合物进行测试，相关指标见下表：  燃速mm.s-1 撞击感度% 摩擦感度% 着火点℃ 吸湿率%
实施例3 9.8 0 0 436 3.1
实施例4 10.1 0 0 457 2.8
实施例5 10.7 0 0 459 0.2
实施例6 9.1 0 0 461 0.3
实施例7 11.5 0 0 463 4.0
实施例8 13.2 0 0 467 3.3
实施例9 12.4 0 0 465 0.3
实施例10 12.9 0 0 469 0.4
实施例11 10.5 0 0 453 0.2
实施例12 11.6 0 0 460 0.3
实施例13 11.9 0 0 455 0.4
实施例14 9.3 0 0 462 0.3
对比例1 2.9 23 21 388 5.7
对比例2 3.5 18 16 393 3.9
对比例3 3.3 19 17 397 4.6
对比例4 8.6 62 30 390 7.1
本发明不局限于上述实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。