一种复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂及其制备方法专利检索-炸药火柴专利检索查询-专利查询网

一种复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂及其制备方法

专利类型	发明公开	法律事件	公开; 实质审查;
专利有效性	实质审查	当前状态	实质审查
申请号	CN202411750029.1	申请日	2024-12-02
公开(公告)号	CN119798016A	公开(公告)日	2025-04-11
申请人	南京理工大学;	申请人类型	学校
发明人	张丹; 周思园; 李轩; 李毅;	第一发明人	张丹
权利人	南京理工大学	权利人类型	学校
当前权利人	南京理工大学	当前权利人类型	学校
省份	当前专利权人所在省份：江苏省	城市	当前专利权人所在城市：江苏省南京市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：江苏省南京市玄武区孝陵卫街道孝陵卫街200号	邮编	当前专利权人邮编：210014
主IPC国际分类	C06B31/02	所有IPC国际分类	C06B31/02 ; C06D5/06 ; C06B23/00
专利引用数量	0	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	10	专利文献类型	A
专利代理机构	天津合正知识产权代理有限公司	专利代理人	王雨杰;
摘要	本发明提供了一种复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂及其制备方法，所述的产气剂包括固体产气剂以及复合草酸盐冷却剂，所述复合草酸盐冷却剂包括草酸盐化合物A和草酸盐化合物B，其中复合草酸盐冷却剂中草酸锶的质量占比为30％‑40％。本发明所述的复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂有利于产气剂的结渣，燃烧温度明显降低，燃烧性能明显提升。
权利要求	1.一种复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂，其特征在于：包括固体产气剂以及复合草酸盐冷却剂，所述复合草酸盐冷却剂包括草酸盐化合物A和草酸盐化合物B，其中复合草酸盐冷却剂中草酸锶的质量占比为30％‑40％。 2.根据权利要求1所述的复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂，其特征在于：所述草酸盐化合物A为草酸锶，所述草酸盐化合物B为草酸铜、草酸铵、草酸镁、草酸钙、草酸钴中的一种或两种以上的混合物。 3.根据权利要求1所述的复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂，其特征在于：所述复合草酸盐冷却剂的添加量为固体产气剂以及复合草酸盐冷却剂的总质量的1％～5％。 4.根据权利要求1所述的复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂，其特征在于：所述固体产气剂为5‑氨基四唑和硝酸锶的混合物。所述5‑氨基四唑与硝酸锶按照零氧平衡进行配比。 5.权利要求1‑4任一项所述的复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤： S1：将固体产气剂以及复合草酸盐冷却剂均过筛后进行湿法球磨； S2：湿法球磨结束后，取出球磨产物，将球磨产物放入真空烘箱中烘干； S3：将烘干后样品进行干法球磨，干法球磨结束后，取出球磨产物即为复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂。 6.根据权利要求5所述的复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中采用80～120目的筛网。 7.根据权利要求5所述的复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中湿法球磨中的溶剂为乙醇、乙酸乙酯中的一种或两种的混合物。 8.根据权利要求5所述的复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中湿法球磨的转速为250～350r/min，球磨时间为4～6h。 9.根据权利要求5所述的复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的烘干温度为35～50℃，烘干时间为6～8h。 10.根据权利要求5所述的复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中干法球磨的转速为250～350r/min，球磨时间为4～6h。
说明书全文	一种复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂及其制备方法技术领域 [0001] 本发明属于低燃温产气剂及其制备领域，尤其是涉及一种复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂及其制备方法。背景技术 [0002] 产气剂主要由氧化剂和高能量燃料构成，其能在无外界氧化剂存在的情况下持续燃烧，并快速产生大量气体。基于该特性，产气剂可作为主要能量来源，以一定的装填结构装置于固体火箭发动机中，广泛用于火箭、导弹等军事领域以及汽车安全气囊等民用领域。近年来，由于安全气囊引发的事故不断增长，开发燃烧温度低、燃烧产物绿色、燃烧性能稳定的新型产气剂是今后的主要发展趋势。为降低产气剂的燃烧温度，通常在产气剂配方中加入一定量的冷却剂，以达到将产气剂燃烧温度适当降低的目的。5‑氨基四唑(CH3N5，简写 5AT)具有含氮量高、产气量大等优点，已在产气剂领域表现出巨大的应用潜力。然而传统的固体产气剂配方(5AT/Sr(NO3)2)具有较高的燃烧温度，因此，本发明选择5AT类产气剂作为研究对象，通过往5AT类产气剂中添加一定比例的冷却剂，来降低其燃烧温度，改善其燃烧性能。较为常见的冷却剂有草酸盐、碳酸盐、季铵盐等，其中草酸盐由于其价格低廉、来源广泛等优点成为较为理想的性能改善剂。然而，产气剂燃温的降低往往伴随着燃速的降低，为使产气剂的这两个性能指标达到较好的平衡，选用两种草盐酸，一种草酸盐用于降低燃烧温度，另一种草酸盐(含与产气剂中的氧化剂相同的金属元素)在降低燃烧温度的同时减少产气剂燃烧速度的降低。基于两种草酸盐制备所得的复合草酸盐作为冷却剂可较大程度的实现产气剂的可控燃烧。现有的冷却剂与产气剂的复合制备方法存在不同的缺陷，并不适用于5AT类产气剂的复合制备。如溶剂‑非溶剂法存在操作复杂、产率较低的问题；冷冻干燥法对设备性能要求较高；溶胶‑凝胶法所需时间较长；最为常用的机械球磨法具有操作简单、产量大等优点，已有不少学者基于此方法开展过5AT相关研究。机械球磨法分为湿法球磨和干法球磨，由于5AT易溶于水和酒精，因此若使用单纯的湿法球磨对溶剂的选择要求较高，单一的干法球磨容易产生结块现象。发明内容 [0003] 有鉴于此，本发明创造旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂及其制备方法。 [0004] 为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的： [0005] 第一方面，本发明提供了一种复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂，包括固体产气剂以及复合草酸盐冷却剂，所述复合草酸盐冷却剂包括草酸盐化合物A和草酸盐化合物B，其中复合草酸盐冷却剂中草酸锶的质量占比为30％‑40％。 [0006] 优选地，所述草酸盐化合物A为草酸锶，所述草酸盐化合物B为草酸铜、草酸铵、草酸镁、草酸钙、草酸钴中的一种或两种以上的混合物。 [0007] 优选地，所述复合草酸盐冷却剂的添加量为固体产气剂以及复合草酸盐冷却剂的总质量的1％～5％。 [0008] 优选地，所述固体产气剂为5‑氨基四唑和硝酸锶的混合物。 [0009] 优选地，所述5‑氨基四唑与硝酸锶按照零氧平衡进行配比。 [0010] 第二方面，本发明还提供了上述复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂的制备方法，包括如下步骤： [0011] S1：将固体产气剂以及复合草酸盐冷却剂均过筛后进行湿法球磨； [0012] S2：湿法球磨结束后，取出球磨产物，将球磨产物放入真空烘箱中烘干； [0013] S3：将烘干后样品进行干法球磨，干法球磨结束后，取出球磨产物即为复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂。 [0014] 优选地，所述步骤S1中采用80～120目的筛网。 [0015] 优选地，所述步骤S2中湿法球磨中的溶剂为乙醇、乙酸乙酯、中的一种或两种的混合物。溶剂的选择应选用能使5AT完全溶解且其他组分均不溶解的溶剂。 [0016] 优选地，所述步骤S2中湿法球磨的转速为250～350r/min，球磨时间为4～6h。 [0017] 优选地，所述步骤S2中的烘干温度为35～50℃，烘干时间为6～8h。 [0018] 优选地，所述步骤S3中干法球磨的转速为250～350r/min，球磨时间为4～6h。 [0019] 相对于现有技术，本发明具有以下优势： [0020] (1)本发明所述的产气剂选用两种草酸盐制备所得的复合草酸盐作为5AT类产气剂的冷却剂，其中草酸盐化合物A选择与产气剂中的氧化剂含有相同的金属元素的草酸盐(由于本发明的氧化剂为Sr(NO3)2，所以选择SrC2O4为其中一种草酸盐)，可在降低燃烧温度的同时减少产气剂燃速的降低，草酸盐化合物B主要起到降低燃烧温度的作用。相较于未改性的5AT类产气剂，燃烧温度明显降低。 [0021] (2)本发明所述的产气剂相较于未改性的5AT类产气剂，其燃烧残渣具有更为致密微观形貌，说明本发明所述的产气剂有利于产气剂的结渣。 [0022] (3)本发明所述的产气剂相较于未改性的5AT类产气剂活化能增大，说明热解稳定性能提高。 [0023] (4)本发明所述的产气剂相较于未改性的5AT类产气剂具有更小粒径的燃烧残渣。 [0024] (5)本发明所述的产气剂的制备方法选用先湿法球磨后干法球磨的方式，解决了单一湿法球磨的溶剂较难选择和单一干法球磨易结块的缺陷。 [0025] (6)本发明所述的产气剂的制备方法在球磨前添加过筛步骤，使多种原料复合效果更优。附图说明 [0026] 图1为实施例1与对比例1制得的样品燃烧残渣的SEM图； [0027] 图2为实施例1与对比例1制得的样品激光粒度分析仪测试图； [0028] 图3为实施例1与对比例1制得的样品热电偶矩阵测温曲线图。具体实施方式 [0029] 除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。 [0030] 下面结合实施例来详细说明本发明创造。 [0031] 实施例1 [0032] 本实施例选择(5AT/Sr(NO3)2)作为产气剂原料，复合草酸盐作为冷却剂，制备一种具有较低燃温的产气剂，达到产气剂改性的目的。然后对改性后产气剂样品进行燃烧性能测试试验。基于TG‑DSC测试数据计算活化能，基于热电偶矩阵数据结合高速摄像机数据得到产气剂样品火焰形态及火焰温度分区。基于激光粒度分析仪测试和扫描电子显微镜(SEM)测试数据，推断产气剂凝聚相燃烧产物以及燃烧效率。具体步骤如下： [0033] 1)将硝酸锶和5AT按照36.48:63.52的质量比称量好备用； [0034] 2)称取5％的冷却剂(SrC2O4：CuC2O4＝30％：70％)，将冷却剂与硝酸锶和5AT进行过筛处理，使样品粒径在100～120目数范围内； [0035] 3)将过筛后样品加入到球磨罐中，并加入乙醇，进行湿法球磨； [0036] 4)开启球磨机，转速设置为250r/min，球磨时间为6h； [0037] 5)待湿法球磨结束后，取出球磨产物，将该湿磨产物放入真空烘箱中，设置烘箱温度为50℃，烘干时间为8h； [0038] 6)将烘干后样品再次放置球磨罐中，进行干法球磨； [0039] 7)开启球磨机，转速设置为350r/min，球磨时间为6h； [0040] 8)待干法球磨结束后，取出球磨产物即复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂(样品1)，装好备用。 [0041] 实施例2 [0042] 本实施例的复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂的制备方法具体步骤如下： [0043] 1)将硝酸锶和5AT按照36.48:63.52的质量比称量好备用； [0044] 2)称取1％的冷却剂(SrC2O4：(NH4)2C2O4＝40％：60％)，将冷却剂与硝酸锶和5AT进行过筛处理，使样品粒径在100～120目数范围内； [0045] 3)将过筛后样品加入到球磨罐中，并加入乙酸乙酯，进行湿法球磨； [0046] 4)开启球磨机，转速设置为350r/min，球磨时间为6h； [0047] 5)待湿法球磨结束后，取出球磨产物，将该湿磨产物放入真空烘箱中，设置烘箱温度为50℃，烘干时间为8h； [0048] 6)将烘干后样品再次放置球磨罐中，进行干法球磨； [0049] 7)开启球磨机，转速设置为250r/min，球磨时间为6h； [0050] 8)待干法球磨结束后，取出球磨产物即复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂(样品2)，装好备用。 [0051] 实施例3 [0052] 本实施例的复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂的制备方法具体步骤如下： [0053] 1)将硝酸锶和5AT按照36.48:63.52的质量比称量好备用； [0054] 2)称取3％的冷却剂(SrC2O4：MgC2O4＝35％：65％)，将冷却剂与硝酸锶和5AT进行过筛处理，使样品粒径在100～120目数范围内； [0055] 3)将过筛后样品加入到球磨罐中，并加入乙醇，进行湿法球磨； [0056] 4)开启球磨机，转速设置为350r/min，球磨时间为6h； [0057] 5)待湿法球磨结束后，取出球磨产物，将该湿磨产物放入真空烘箱中，设置烘箱温度为50℃，烘干时间为8h； [0058] 6)将烘干后样品再次放置球磨罐中，进行干法球磨； [0059] 7)开启球磨机，转速设置为250r/min，球磨时间为6h； [0060] 8)待干法球磨结束后，取出球磨产物即复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂(样品3)，装好备用。 [0061] 实施例4 [0062] 本实施例的复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂的制备方法具体步骤如下： [0063] 1)将硝酸锶和5AT按照36.48:63.52的质量比称量好备用； [0064] 2)称取3％的冷却剂(SrC2O4：CaC2O4＝40％：60％)，将冷却剂与硝酸锶和5AT进行过筛处理，使样品粒径在100～120目数范围内； [0065] 3)将过筛后样品加入到球磨罐中，并加入乙醇，进行湿法球磨； [0066] 4)开启球磨机，转速设置为350r/min，球磨时间为6h； [0067] 5)待湿法球磨结束后，取出球磨产物，将该湿磨产物放入真空烘箱中，设置烘箱温度为50℃，烘干时间为8h； [0068] 6)将烘干后样品再次放置球磨罐中，进行干法球磨； [0069] 7)开启球磨机，转速设置为250r/min，球磨时间为6h； [0070] 8)待干法球磨结束后，取出球磨产物即复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂(样品4)，装好备用。 [0071] 实施例5 [0072] 本实施例的复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂的制备方法具体步骤如下： [0073] 1)将硝酸锶和5AT按照36.48:63.52的质量比称量好备用； [0074] 2)称取3％的冷却剂(SrC2O4：CoC2O4＝40％：60％)，将冷却剂与硝酸锶和5AT进行过筛处理，使样品粒径在100～120目数范围内； [0075] 3)将过筛后样品加入到球磨罐中，并加入乙醇，进行湿法球磨； [0076] 4)开启球磨机，转速设置为350r/min，球磨时间为6h； [0077] 5)待湿法球磨结束后，取出球磨产物，将该湿磨产物放入真空烘箱中，设置烘箱温度为50℃，烘干时间为8h； [0078] 6)将烘干后样品再次放置球磨罐中，进行干法球磨； [0079] 7)开启球磨机，转速设置为250r/min，球磨时间为6h； [0080] 8)待干法球磨结束后，取出球磨产物即复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂(样品5)，装好备用。 [0081] 对比例1 [0082] 本对比例的产气剂的制备方法为省略第2)步，其余步骤与实施例1完全相同，制得的产气剂为样品6。 [0083] 对比例2 [0084] 本对比例的产气剂的制备方法中冷却剂仅为SrC2O4，其余步骤与实施例1完全相同，制得的产气剂为样品7。 [0085] 对比例3 [0086] 本对比例的产气剂的制备方法中冷却剂SrC2O4：CuC2O4＝20％：80％，其余步骤与实施例1完全相同，制得的产气剂为样品8。 [0087] 对比例4 [0088] 本对比例的产气剂的制备方法中冷却剂SrC2O4：CuC2O4＝50％：50％，其余步骤与实施例1完全相同，制得的产气剂为样品9。 [0089] 对比例5 [0090] 本对比例的产气剂的制备方法中冷却剂添加量为6％，其余步骤与实施例1完全相同，制得的产气剂为样品10。 [0091] 试验例燃烧性能测试 [0092] 对样品1‑样品10进行燃烧性能测试，具体的测试步骤为： [0093] 1)TG‑DSC测试：每次测试取1‑2mg样品放置于敞口的氧化铝坩埚上，采用(β＝5，‑110，15，20℃min )四种升温速率，测试温度范围为100‑800℃，测试气体氛围为氮气。 [0094] 2)基于TG‑DSC测试数据采用Kissinger‑Akahira‑Sunose(KAS)等转化率法计算活化能，以此来对比分析产气剂的热分解行为和性能。 [0095] 3)使用电火花点火，基于热电偶矩阵得到产气剂燃烧温度以及各火焰温度分区，比较冷却剂对产气剂火焰温度的影响。 [0096] 4)将所得燃烧残渣进行SEM测试，以观察燃烧产物微观形貌。 [0097] 5)将所得燃烧残渣进行激光粒度分析仪测试，以此观察产气剂燃烧残渣情况。燃烧残渣的SEM图如图1所示，燃烧残渣粒度分布如图2所示，热电偶矩阵测温曲线图如图3所示。具体的实验结果如表1所示： [0098] 表1样品1‑样品10的性能对比 [0099] [0100] 未添加冷却剂的样品(样品6)与其他添加了冷却剂的样品对比，可以看出样品6的最高燃烧温度在所有样品中最高，说明冷却剂的添加能有效降低产气剂的燃烧温度。样品7(单一草酸盐)与其他添加了复合草酸盐的样品进行对比，可以看出样品7的最高燃烧温度明显较高，说明复合草酸盐较单一草酸盐具有更好的降温效果。进一步分析发现，添加复合草酸盐的样品中，草酸锶的质量占比为30％‑40％的样品(样品1‑样品5)的最高燃烧温度均低于其他样品，说明30％‑40％为较优的添加比例。 [0101] 值得一提的是，样品10(冷却剂含量为6％)的最高燃烧温度为所有样品中最低的，说明冷却剂的含量对于降温效果有着十分重要的影响，然而，燃烧温度的降低必定伴随着燃烧速度的降低，样品10的平均燃烧速度明显低于其他样品，燃烧速度的过低会直接导致产气剂的动力不足，无法发挥其应有的功能，因此冷却剂的添加量需要在1％～5％之间。除此之外，最高燃烧温度的降低往往伴随着活化能的增大和燃烧残渣(D50)的降低。 [0102] 以上说明，本发明的复合草酸盐改性五氨基四氮唑类产气剂和制备方法起到良好效果，通过该方法可以使冷却剂与产气剂复合，且复合效果良好，产气剂改性后，其燃烧温度明显降低，燃烧性能明显提升。本发明可为新型低燃温产气剂的制备以及产气剂燃烧性能测试方面提供参考和建议。 [0103] 以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

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