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立方偏转结构聚合氮及其制备方法和应用

专利类型	发明授权	法律事件	公开; 实质审查; 授权;
专利有效性	有效专利	当前状态	授权
申请号	CN202211709768.7	申请日	2022-12-29
公开(公告)号	CN116002634B	公开(公告)日	2024-11-15
申请人	浙江大学杭州国际科创中心;	申请人类型	学校
发明人	张俊然; 田佳馨; 皮孝东; 杨德仁;	第一发明人	张俊然
权利人	浙江大学杭州国际科创中心	权利人类型	学校
当前权利人	浙江大学杭州国际科创中心	当前权利人类型	学校
省份	当前专利权人所在省份：浙江省	城市	当前专利权人所在城市：浙江省杭州市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：浙江省杭州市萧山区经济技术开发区建设三路733号	邮编	当前专利权人邮编：311200
主IPC国际分类	C01B21/00	所有IPC国际分类	C01B21/00 ; C06B45/04 ; B01J3/06
专利引用数量	0	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	8	专利文献类型	B
专利代理机构	杭州华进联浙知识产权代理有限公司	专利代理人	盛影影;
摘要	本发明涉及立方偏转结构聚合氮及其制备方法和应用。其中，立方偏转结构聚合氮的制备方法，包括以下步骤：提供金刚石对顶砧样品腔；向金刚石对顶砧样品腔中填充玻璃碳，然后降温至‑148℃以下，继续填充液氮，然后加压至100GPa以上，并加热至2100K以上，最后泄压至常压以及降温至常温，得到封装在金刚石中的立方偏转结构聚合氮。本发明制备方法制备的立方偏转结构聚合氮可实现在常温常压下稳定保存，且保存时间长。
权利要求	1.一种立方偏转结构聚合氮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供金刚石对顶砧样品腔；向所述金刚石对顶砧样品腔中填充玻璃碳，然后降温至‑148℃至‑196℃，继续填充液氮，然后加压至100GPa以上，并加热至2100K以上，最后泄压至常压以及降温至常温，得到封装在金刚石中的立方偏转结构聚合氮，其中，所述玻璃碳的填充率选自60％‑80％，所述液氮的填充率选自20％‑40％。 2.根据权利要求1所述的立方偏转结构聚合氮的制备方法，其特征在于，在加压的步骤中，加压至100GPa‑120GPa。 3.根据权利要求1所述的立方偏转结构聚合氮的制备方法，其特征在于，在加热的步骤中，加热至2100K‑2500K。 4.根据权利要求1至权利要求3任一项所述的立方偏转结构聚合氮的制备方法，其特征在于，所述金刚石对顶砧样品腔的制备方法，包括以下步骤：准备金刚石对顶砧；利用所述金刚石对顶砧对封垫进行预压，形成压痕；在所述压痕的中心进行打孔成型一个孔洞，所述孔洞作为金刚石对顶砧样品腔。 5.根据权利要求4所述的立方偏转结构聚合氮的制备方法，其特征在于，所述金刚石对顶砧的砧面的直径选自70μm‑90μm；及/或，所述孔洞的直径选自30μm‑50μm。 6.根据权利要求4所述的立方偏转结构聚合氮的制备方法，其特征在于，所述封垫的厚度选自240μm‑260μm，预压后的封垫的厚度选自10μm‑30μm；及/或，所述封垫的材料选自铼或者钨。 7.一种如权利要求1至权利要求6任一项所述的立方偏转结构聚合氮的制备方法制备的立方偏转结构聚合氮。 8.一种如权利要求7所述的立方偏转结构聚合氮在含能材料中的应用。
说明书全文	立方偏转结构聚合氮及其制备方法和应用技术领域 [0001] 本发明涉及含能材料技术领域，特别是涉及立方偏转结构聚合氮及其制备方法和应用。背景技术 [0002] 全氮化合物是推进剂和炸药等高能密度材料(HEDM)有应用前景的候选物。在全氮化合物中，聚合氮特别是立方偏转结构聚合氮(cg‑N)的能量最高，理论计算显示cg‑N的密‑3度为3.9g·cm ，比冲为500s，爆压是HMX(奥克托今)的十倍有余。目前，cg‑N主要通过金刚石对顶砧(DAC)加压到140GPa，并在2000K高温下压缩氮气制备得到。然而，这种制备方法得到的cg‑N在常温常压下则无法稳定保存。 [0003] 虽然市场上出现了采用碳纳米管或石墨烯材料用于制备聚合氮的方法，该方法可以实现聚合氮在常温常压下的稳定保存，但是，该制备方法的操作复杂，且制备得到的聚合氮样品为纳米级，产率低，在常温常压下可稳定保存的时间很短，即寿命基本处于1微秒量级。 [0004] 由此可知，传统制备方法得到的聚合氮，尤其是立方偏转结构聚合氮(cg‑N)，仍存在难以在常温常压下稳定保存的问题。发明内容 [0005] 基于此，有必要针对上述问题，提供一种立方偏转结构聚合氮及其制备方法和应用，所述制备方法得到的立方偏转结构聚合氮可实现在常温常压下稳定保存，且保存时间长。 [0006] 一种立方偏转结构聚合氮的制备方法，包括以下步骤： [0007] 提供金刚石对顶砧样品腔； [0008] 向所述金刚石对顶砧样品腔中填充玻璃碳，降温至‑148℃以下，继续填充液氮，然后加压至100GPa以上，并加热至2100K以上，最后泄压至常压以及降温至常温，得到封装在金刚石中的立方偏转结构聚合氮。 [0009] 在其中一个实施例中，在加压的步骤中，加压至100GPa‑120GPa。 [0010] 在其中一个实施例中，在降温的步骤中，降温至‑148℃至‑196℃。 [0011] 在其中一个实施例中，所述玻璃碳的填充率选自60％‑80％，所述液氮的填充率选自20％‑40％。 [0012] 在其中一个实施例中，在加热的步骤中，加热至2100K‑2500K。 [0013] 在其中一个实施例中，所述金刚石对顶砧样品腔的制备方法，包括以下步骤： [0014] 准备金刚石对顶砧； [0015] 利用所述金刚石对顶砧对封垫进行预压，形成压痕； [0016] 在所述压痕的中心进行打孔成型一个孔洞，所述孔洞作为金刚石对顶砧样品腔。 [0017] 在其中一个实施例中，所述金刚石对顶砧的砧面的直径选自70μm‑90μm； [0018] 及/或，所述孔洞的直径选自30μm‑50μm。 [0019] 在其中一个实施例中，所述封垫的厚度选自240μm‑260μm，预压后的封垫的厚度选自10μm‑30μm； [0020] 及/或，所述封垫的材料选自铼或者钨。 [0021] 一种如上述所述的立方偏转结构聚合氮的制备方法制备的立方偏转结构聚合氮。 [0022] 一种如上述所述的立方偏转结构聚合氮在含能材料中的应用。 [0023] 本发明中，通过先将玻璃碳填充于金刚石对顶砧样品腔中，然后再填充液氮，由于玻璃碳具有孔隙，因而填充的液氮会进入到玻璃碳的孔隙中，混合到玻璃碳中，因而在经过加压和加热处理形成的高温高压环境中，液氮和玻璃碳在高温高压下会同时合成立方偏转结构聚合氮和金刚石，且玻璃碳在转变为金刚石时，内部会封存处于高压态的立方偏转结构聚合氮，从而得到封装在金刚石中的立方偏转结构聚合氮。因此，当泄压到常压以及降温到常温时，本发明制备的封装在金刚石中的立方偏转结构聚合氮气可以稳定的保存，且保存时间长。附图说明 [0024] 图1为本发明提供的封装在金刚石中立方偏转结构聚合氮的制备流程示意图； [0025] 图2为本发明实施例1制备的封装在金刚石中立方偏转结构聚合氮常温常压下的拉曼谱图； [0026] 图3为本发明实施例1制备的立方偏转结构聚合氮的3D 晶体结构图； [0027] 图4为本发明对比例1制备的聚合氮的拉曼谱图； [0028] 图5为本发明对比例3制备的聚合氮的拉曼谱图； [0029] 图6为本发明对比例5制备的聚合氮的拉曼谱图； [0030] 图7为本发明实施例1制备的立方偏转结构聚合氮在置于常温常压下一周后的拉曼谱图。具体实施方式 [0031] 为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更详细的描述。但是，应当理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式或实施例。相反地，提供这些实施方式或实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。 [0032] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式或实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。 [0033] 参见图1，图1为本发明提供的立方偏转结构聚合氮的制备流程示意图，其中，A代表玻璃碳，B代表液氮，C代表金刚石，D代表聚合氮。如图1所示，液氮和玻璃碳在高温(2100K以上)高压(100GPa以上)的条件下分解并重新键合，得到立方偏转结构聚合氮和金刚石，且立方偏转结构聚合氮以高压形态封装在金刚石中。 [0034] 具体的，本发明提供的立方偏转结构聚合氮的制备方法，包括以下步骤： [0035] S1、提供金刚石对顶砧样品腔； [0036] S2、向所述金刚石对顶砧样品腔中填充玻璃碳，降温至‑148℃以下，继续填充液氮，然后加压至100GPa以上，并加热至2100K以上，最后泄压至常压以及降温至常温，得到封装在金刚石中的立方偏转结构聚合氮。 [0037] 玻璃碳是结合了玻璃和陶瓷的属性的非石墨化碳，与晶态的石墨相反，它是一种2 无定形的、近100％sp杂化的碳材料，其是由聚合有机物前驱体，例如酚醛树脂、糠醇树脂等，在惰性气体氛围下高温烧结而成的。因其通体呈黑色，表面光滑类似玻璃，故将其称为玻璃碳。玻璃碳可以分为两类，I型和II型玻璃碳。I型玻璃碳是聚合有机物在温度低于2000℃条件下烧结形成的，其内部主要由取向无序的卷曲石墨烯碎片构成；II型玻璃碳是在更高的温度(～2500℃)下烧结而成的，其是由纳米尺度自组装的富勒烯状类球体结构堆垛形成的无序多层石墨烯三维矩阵。可见，相比于石墨烯材料，玻璃碳属于无序结构，具有三维孔隙结构。 [0038] 本发明中利用玻璃碳为三维孔隙结构，使得填充到样品腔中的液氮可以进入到玻璃碳的孔隙中，即混合于玻璃碳中，且在高温高压下玻璃碳会转变成金刚石。因而，填充于样品腔中的玻璃碳和液氮在经过加热和加压形成的高温高压环境下，会同时转变成对应的金刚石和立方偏转结构聚合氮，且立方偏转结构聚合氮以高压状态封存在金刚石构成的微小金刚石舱中。因此，当泄压至常压以及降温至常温时，封装在金刚石中的立方偏转结构聚合氮可在常温常压下稳定的存在，且存在时间长。 [0039] 传统聚合氮的制备方法中，如：利用碳纳米管以及石墨烯材料用于制备可常温常压下保存的聚合氮的方法中，需将原料先溶解，超声，然后再转移到碳纳米管中或者石墨烯材料中，导致制备方法复杂，且转移到碳纳米管或者石墨烯材料中的氮原子量比较少，含量为纳米级，从而使得聚合氮的产率低，产率基本上为1％左右；同时，保存时间较短。 [0040] 而本发明立方偏转结构聚合氮的制备方法，无需考虑原料的转移，只需将液氮直接填充于含有玻璃碳的样品腔中，且填充的液氮的量以及玻璃碳的量均为微米级，远远大于纳米级，因而在高温高压下得到的封装在金刚石中的立方偏转结构聚合氮中，立方偏转结构聚合氮的产率在30％以上。因此，本发明的立方偏转结构聚合氮的制备方法，方法简单，易于操作，且合成率高。 [0041] 考虑到玻璃碳和液氮的转相效果以及立方偏转结构聚合氮的合成量，在一实施方式中，步骤S1中，所述金刚石对顶砧样品腔的制备方法，包括以下步骤： [0042] S11、准备金刚石对顶砧； [0043] S12、利用所述金刚石对顶砧对封垫进行预压，形成压痕； [0044] S13、在所述压痕的中心进行打孔成型一个孔洞，所述孔洞作为金刚石对顶砧样品腔。 [0045] 优选的，步骤S11中，所述金刚石对顶砧的砧面的直径选自70μm‑90μm，进一步优选的，所述金刚石对顶砧的砧面的直径选自80μm。如此设置，可进一步保证金刚石对顶砧产生100GPa以上的高压。 [0046] 在一实施方式中，步骤S12中，所述封垫的厚度选自240μm‑260μm，预压后的封垫的厚度选自10μm‑30μm。如此设置，可以保证压缩后封垫有足够的硬度，便于后续的使用。 [0047] 优选的，所述封垫的材料选自铼或者钨。进一步优选的，所述封垫选自厚度为250μm，大小为2.5mm×2.5mm的铼片。 [0048] 在一实施方式中，步骤S13中，利用电火花打孔机在压痕的中心进行打孔成型一个孔洞作为金刚石对顶砧样品腔，所述孔洞的直径选自30μm‑50μm。如此设置，可以进一步保证产生足够的高压，便于后续液氮和玻璃碳发生转变的压力，同时可以提高立方偏转结构聚合氮的合成量。 [0049] 应予说明的是，金刚石对顶砧样品腔形成之后，复位到金刚石对顶砧中即可。 [0050] 本发明中金刚石对顶砧样品腔被玻璃碳和液氮填满，考虑到立方偏转结构聚合氮的合成率以及封装效果，在一实施方式中，所述玻璃碳的填充率选自60％‑80％，所述液氮的填充率选自20％‑40％。 [0051] 应予说明的是，本发明的制备方法中，液氮既作为原料，又作为传压介质，从而使得加压时，无需再设置传压介质。 [0052] 考虑到液氮在常温下会发生沸腾，使其在常温下难以稳定填充到金刚石对顶砧样品腔中，从而影响其立方偏转结构聚合氮的合成率。 [0053] 在一实施方式中，步骤S2中，降温至‑148℃至‑196℃，如此设置，可以更好的保证液氮稳定的填充于金刚石对顶砧样品腔中，更好的进入到玻璃碳的孔隙中，进而提高立方偏转结构聚合氮的合成率。 [0054] 考虑到玻璃碳以及液氮均需在高温高压下才能发生结构相变，同时温度以及压力的控制会影响到玻璃碳以及液氮转相得到的晶体结构，为了使玻璃碳以及液氮能够更好的同时转变成相应的金刚石和立方偏转结构聚合氮，步骤S2中，优选的，加压至100GPa‑120GPa，加热至2100K‑2500K。 [0055] 在一实施方式中，步骤S2中，采用激光器进行激光加热至2100K以上，激光波长选自1060nm‑1070nm。优选的，激光器采用二氧化碳激光器。如此设置，本发明利用激光加热，加热效率高，可快速达到高温，高温可以促使液氮越过更高势垒向立方网状结构的立方偏转结构聚合氮完全转变，并使得立方偏转结构聚合氮结晶性更好。 [0056] 本发明在通过加压和激光加热得到一种在常温常压下可稳定存在的封装在金刚石中的高密度立方偏转结构聚合氮。 [0057] 同时，本发明还提供一种如上述所述的立方偏转结构聚合氮的制备方法制备的立方偏转结构聚合氮。该立方偏转结构聚合氮是氮原子间通过氮氮单键键合形成的一种高分子聚合体，该立方偏转结构聚合氮的晶体结构的空间群为I213，其能量密度高达10.33KJ/g。 [0058] 此外，本发明还提供了一种如上述所述的立方偏转结构聚合氮在含能材料中的应用。 [0059] 在一实施方式中，含能材料可以为推进剂、炸药、发射药、起爆药和烟火剂等。 [0060] 以下，将通过以下具体实施例对所述立方偏转结构聚合氮及其制备方法和应用做进一步的说明。 [0061] 应予说明的是，本发明中涉及到的具体实施例中采用HORIBA HR EVOLUTION拉曼光谱仪分别对得到的封装在金刚石中的立方偏转结构聚合氮以及聚合氮进行检测，得到对‑1 ‑1 ‑1 ‑1应的拉曼光谱图，其中，光谱扫描范围：100cm ‑1200cm 或100cm ‑1400cm ，激光波长： ‑1 532nm，分辨率：1cm 。 [0062] 实施例1 [0063] 利用砧面为80μm的金刚石对顶砧对厚度为250μm，大小为2.5mm×2.5mm的铼片进行预压，形成压痕，预压后的铼片厚度为20μm，然后利用电火花打孔机在压痕中心成型一个直径为40μm的孔洞，所述孔洞作为金刚石对顶砧的样品腔；将玻璃碳填充至样品腔，降温至‑150℃，继续填充液氮，将整个样品腔填满，并以金刚石的拉曼峰作为压力标定，用来标定样品腔中的压力，其中，所述玻璃碳的填充率为60％，所述液氮的填充率为40％，然后封好金刚石对顶砧，进行压力加载，加压至110GPa，并激光加热至2100K，最后泄压至常压以及降温至常温，得到封装在金刚石中的立方偏转结构聚合氮。该实施例得到的封装在金刚石中的立方偏转结构聚合氮的产率为36％。 [0064] 对该实施例的封装在金刚石中的立方偏转结构聚合氮分别进行拉曼分析，图2是封装在金刚石中的立方偏转结构聚合氮常温常压条件下的拉曼谱图，图3是实施例1制备的‑1立方偏转结构聚合氮的3D晶体结构图。由图2中所示的拉曼谱图中950cm 出现了立方偏转结构聚合氮的特征峰值，这与理论预测中立方偏转结构聚合氮结构的理论计算拉曼峰位吻合的很好。 [0065] 同时，对该实施例制备的立方偏转结构聚合氮进行分析，图3为实施例1制备的方偏转结构聚合氮的3D晶体结构图，且晶格常数为0.345nm。 [0066] 由此可见，本实施例在高压高温下成功得到了封装在金刚石中的立方偏转结构聚合氮。 [0067] 实施例2 [0068] 利用砧面为80μm的金刚石对顶砧对厚度为250μm，大小为2.5mm×2.5mm的铼片进行预压，形成压痕，预压后的铼片厚度为25μm，然后利用电火花打孔机在压痕中心成型一个直径为30μm的孔洞，所述孔洞作为金刚石对顶砧的样品腔；将玻璃碳填充至样品腔，降温至‑180℃，继续填充液氮，将整个样品腔填满，并以金刚石的拉曼峰作为压力标定，用来标定样品腔中的压力，其中，所述玻璃碳的填充率为70％，所述液氮的填充率为30％，然后封好金刚石对顶砧，进行压力加载，加压至120GPa，并激光加热至2200K，最后泄压至常压以及降温至常温，得到封装在金刚石中的立方偏转结构聚合氮。该封装在金刚石中的立方偏转结构聚合氮的产率为42％。 [0069] 实施例3 [0070] 利用砧面为80μm的金刚石对顶砧对厚度为250μm，大小为2.5mm×2.5mm的钨片进行预压，形成压痕，预压后的钨片厚度为25μm，然后利用电火花打孔机在压痕中心成型一个直径为40μm的孔洞，所述孔洞作为金刚石对顶砧的样品腔；将玻璃碳填充至样品腔，降温至‑170℃，继续填充液氮，将整个样品腔填满，并以金刚石的拉曼峰作为压力标定，用来标定样品腔中的压力，其中，所述玻璃碳的填充率为80％，所述液氮的填充率为20％，然后封好金刚石对顶砧，进行压力加载，加压至100GPa，并激光加热至2300K，最后泄压至常压以及降温至常温，得到封装在金刚石中的立方偏转结构聚合氮。该封装在金刚石中的立方偏转结构聚合氮的产率为48％。 [0071] 实施例4 [0072] 与实施例1相比，区别仅在于，实施例4中，所述玻璃碳的填充率为50％，所述液氮的填充率为50％。该实施例得到的封装在金刚石中的立方偏转结构聚合氮的产率为30％。 [0073] 实施例5 [0074] 与实施例1相比，区别仅在于，实施例5中，利用砧面为70μm的金刚石对顶砧对厚度为240μm，大小为2.5mm×2.5mm的铼片进行预压，形成压痕，预压后的铼片厚度为20μm，然后利用电火花打孔机在压痕中心成型一个直径为25μm的孔洞，所述孔洞作为金刚石对顶砧的样品腔。该实施例得到的封装在金刚石中的立方偏转结构聚合氮的产率为36％。 [0075] 对比例1 [0076] 与实施例1相比，区别仅在于，对比例1中，将玻璃碳填充至样品腔，降温至‑130℃，继续填充液氮，将整个样品腔填满。 [0077] 该对比例制备的聚合氮的拉曼谱图如图4所示，该聚合氮晶体结构并不是立方偏转结构聚合氮。 [0078] 对比例2 [0079] 与实施例1相比，区别仅在于，对比例2中，将玻璃碳填充至样品腔，降温至0℃，继续填充液氮，将整个样品腔填满。 [0080] 对比例3 [0081] 与实施例1相比，区别仅在于，对比例3中，加压至90GPa。 [0082] 该对比例制备的聚合氮的拉曼谱图如图5所示，该聚合氮晶体结构并不是立方偏转结构聚合氮。 [0083] 对比例4 [0084] 与实施例2相比，区别仅在于，对比例4中，加压至95GPa。 [0085] 对比例5 [0086] 与实施例1相比，区别仅在于，对比例5中，加热至2000K。 [0087] 该对比例制备的聚合氮的拉曼谱图如图6所示，该聚合氮晶体结构并不是立方偏转结构聚合氮。 [0088] 为了更好的说明本发明制备方法制备的立方偏转聚合氮可在常温常压下进行稳定保存，且保存时间长，申请人对实施例1制备的立方偏转聚合氮置于常温常压下一周后，然后对其进行拉曼分析，结果参见图7。由图7可清晰得出，本发明制备方法制备的立方偏转聚合氮不仅可在常温常压下稳定保存，且保存时间长。 [0089] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。 [0090] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

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