本发明涉及用于粘固地下钻孔的干水泥配制剂，该配制剂含有水再分 散性分散体粉末，以及涉及该干水泥配制剂的用途。此外，本发明涉及在 水泥浆中的水再分散性分散体粉末在粘固地下钻孔方面的特定用途。

特别是对于油气生产，要钻出地下钻孔。在近代，它们还日益应用于 开发地热。钻孔深度可具有非常大地变化并且可以为约100m至5,000m以 上。钻穿层因此可具有最大变化的性质并且通常包含从基岩到较软的含水 层到多孔岩石复合物的全部。此外，也可在海水下面以及在具有永冻土的 北极地区钻出这类地下钻孔。此外，通常当钻到1，00米以上时，产生高温 和高压。

特别是在油气生产中，通常将管式的钢制壳体插入钻孔中，所述壳体 由置于岩层和插入的钢制壳体之间的水泥基配制剂固定。就此而言，尤其 使用术语“油井粘固”。其是指包括任意类型的与油气井及其生产有关的 粘固的通称。

总之，伴随每种情况下的不同需求，存在大量极不相同的应用。为此 使用的水泥配制剂在油井粘固方面由此可具有完全不同的组成。这些尤其 取决于岩层，以及取决于相应的主要温度和压力。

因此例如在钻井表层上，通常在钢管周围施加另外所谓的表层套管， 其同样由水泥类混合物固定。在所谓的“初次粘固(primary cementing)” 情况下，插入的钢套管在地下钻孔钻制期间固定或之后立即固定。当将已 有的地下钻孔封堵时使用术语“挤水泥(squeeze cementing)”，而术语“注 水泥回堵(plug-back cementing)”是指在结束石油开采以后将钻井造壁 (walling off)并封堵。

为了满足不同要求，美国石油学会(API)规定了九种不同类型的水泥 (对于固井材料和特使的API规格；API Spec.10A，第22版，1995年1月 1日)，这些水泥取决于产生的温度可用在不同钻孔深度。另外，存在另外 的特殊水泥，其取决于应用和需求范围而被允许使用。这些水泥包括火山 灰水泥、含石膏水泥、供永冻土区域使用的特种水泥、反应性合成树脂胶 泥、柴油胶泥、膨胀水泥、轻质水泥以及铝酸钙水泥。最后提到的这些在 约1,000℃以上的温度下使用，其在点火装置和爆炸的情况下被证实尤其有 利。

为了使水泥类混合物能满足所述的需求性能，除了各类水泥之外添加 各种配制助剂，对于不同需求往往必须使用不同类型的各种添加剂。因此， 例如纤维素醚在约90-95℃以下仅仅用作保水剂(“流体损失添加剂”)。由 于此原因，必须在较高温度下使用合成制备的保水剂，这在较大的钻孔深 度的情况下是普遍的。

另外一类添加剂是含水聚合物分散体。它们有时也用于在尚未凝固的 水泥浆中改善保水性。因此在WO 2006/066725 A1中描述了一种降低油田 流体和水泥类淤浆的失水量的保水剂，其由苯乙烯-丁二烯-胶乳和高分子、 水溶性聚合物组成。并未提及含有聚合物粘结剂的干水泥配制剂。

聚合物分散体还用于降低透过凝固的、水泥基配制剂的渗水或用于完 全防止渗水。此外，它们任选用于阻止气体渗透(“gas channeling & gas migration”)。因此例如US 4,537,918和EP 189 950 A1描述了用于在至多 约250℃以上的高温下油井固井的水泥组合物，其含有苯乙烯-丁二烯-胶乳 和胶乳稳定剂，从而防止胶乳在高温下凝结。通过添加胶乳稳定剂，实现 了直角凝固行为(“直角凝固”)，这对于该应用非常有利。并未提及含有聚 合物粘结剂的干水泥配制剂。

另外，聚合物分散体还用于改善凝固的水泥配制剂的柔韧性和弹性， 和/或用于改善对钢制壳体以及钻孔岩石的粘合。

然而，在含有水硬性粘结剂(例如水泥)的混合物中使用通常以含水形 式存在的聚合物分散体具有一些缺点。因此，聚合物分散体仅仅只能与水 硬性粘结剂在加入水时原位混合，因为不这样的话粘结剂将随着水的加入 凝固。这使得计量更加复杂；毕竟水硬性粘结剂、含水聚合物分散体和水 这三种不同组分必须以这样的方式加量：不仅要正确调整水/水泥系数以及 由此的混合的水泥类混合物的稠度，而且要正确调整聚合物/水泥系数。否 则，具有损害硬化基体的风险。另外，含水聚合物分散体在保存期限方面 还受到某些限制。因此限制了储存时间，并且在寒冷地区，例如在具有永 冻土的地区，必须考虑通常大大受限的水分散体耐冻融性，这导致储存成 本由于加热的容器和/或加热的储存仓库而增加。另外，也必须始终运输包 含在分散体中的水，特别是当原料的运输昂贵时，例如当必须通过直升飞 机将原料运输到使用地时，这是一个主要的缺点。

由于上述原因，水再分散性聚合物粉末在干砂浆行业中已赢得了广泛 认可，例如瓷砖粘合剂、隔热砂浆、自分散地板材料配混物和修补配混物 的情况。总之，在地下钻孔用的水泥配制剂方面很少提到它们，并且当提 到它们时，也仅仅是非常笼统的形式。其中的原因可能在于水泥配制剂的 性质和完全不同的需求。因为水泥配制剂常常含有极高份额的水泥，因此 技术人员认为在与水混合时，大大增加的水泥水的离子化可大大限制甚至 完全阻止再分散。此外，在已知的干砂浆配制剂的情况下，其中所含的填 料，特别是粉状石英，通过源自混合过程中的剪切力有助于这类粉末的再 分散。因为油井固井中的工作也常常在高温下进行，这可导致含水聚合物 分散体需要另外的稳定作用，技术人员认为通常的水再分散性聚合物粉末 将不适于或仅仅很有条件地适于油井固井的通用用途，特别是因为，已通 过乳化剂使所用的流体聚合物分散体稳定化，而在制备水再分散性分散体 粉末时，使用高分子化合物如典型地水溶性保护胶体。

US 6,391,952 B1描述了一种由水不溶性的成膜聚合物组成的水再分散 性粉末，其是在至少一种烯属不饱和单体和至少一中特殊萘磺酸盐的存在 下制备。得到的粉末可用于粘固油井用的接缝封闭剂。在WO 200540253 A1中，描述了一种具有改性表面的分散体的制备方法，其中将具有阴离子 基团的分散体与含有中性或阴离子以及阳离子基团的二嵌段共聚物混合。 随后可以将该混合物粉化成可再分散的粉末。其中非常笼统地描述了在混 合物中的粉末用于粘固油井钻孔的用途。并未给出更详细的内容，如可应 用的温度范围、应用领域和/或该混合物的组成等。也未提及可再分散的粉 末是用水提前再分散，还是用于干水泥配制剂中。

因此，本发明目的是避免现有技术中的缺点，特别是用一种能够获得 如下效果的配方，通过该配方可以不需较大费用而制造出聚合物改性的配 制剂，通过该配方可有利地以简单方式调整水/水泥系数和聚合物/水泥系 数。另外，还应能够在高温下使用这些聚合物改性的水泥配制剂。

令人吃惊地，该目的可通过用于粘固地下钻孔，特别是油、气和/或地 热钻孔的干水泥配制剂实现，该配制剂含有：

a)约20-99.9wt.％的水泥，

b)约0-65wt.％的粉状石英和/或石英粉尘，

c)约0.1-30wt.％的水再分散性分散体粉末，和

d)约0-20wt.％的另外添加剂。

特别是在油气钻孔的情况下，当所用的水泥类型满足美国石油学会的 要求时其是有用的。因此，对于这些领域，至少一种水泥应该含有A-J类 API水泥，其根据钻孔的特定需求而选择，例如基于各个钻孔深度下的主 要温度和/或压力选择。通常优选的API水泥类别为A类、B类、C类、G 类和H类，尤其优选G类和H类。有关水泥分类的更详细内容参见美国 石油学会的API规格10A，1995年1月1日第22版。另外，也可使用特 殊水泥，如火山灰水泥、石膏水泥、永冻土区水泥(permafrost cement)、 树脂和塑性胶泥、柴油胶泥、膨胀水泥、铝酸钙水泥和发泡水泥。作为特 殊水泥尤其优选火山灰水泥、永冻土区水泥、树脂和塑性胶泥以及膨胀水 泥。

作为粉状石英和/或石英粉尘，可以使用无定形的、结晶的以及部分结 晶的石英，其任选也可以是改性的。根据本发明可使用的石英为粉状石英、 石英粉尘、天然和/或合成制备的二氧化硅，例如沉淀二氧化硅。此外，根 据本发明，尤其还可以涵盖硅酸盐、层状硅酸盐、铝硅酸盐、氧化硅、二 氧化硅、铝硅氧化物、硅酸铝、硅酸镁、水合硅酸铝、硅酸钙铝、水合硅 酸钙和/或硅酸铝铁镁。另外，还可使用较细粉状石英。然而，通常当通过 400μm筛，优选通过250μm筛，特别是通过160μm筛筛分后，所述石英 的筛余物为至多约5wt.％时，通常是非常有利的。

特别是当地下钻孔温度为约70℃以上，特别是约100℃以上时，使用 粉状石英和/或石英粉尘，其中温度越高，粉状石英和/或石英粉尘的份额应 该越大。例如，在100℃下，粉状石英和/或石英粉尘的量可以大约为10 wt.％，在130℃下，大约在20-60wt.％之间，优选大约在30-50wt.％之间。 在此温度下，在130℃下水泥的量可大约在20-80wt.％之间，优选在大约 30-70wt.％之间，特别是在大约40-70wt.％之间，在130℃下水再分散性 分散体粉末的量可在大约0.1-30wt.％之间，优选在大约1-20wt.％之间， 另外添加剂的量可在大约0-20wt.％之间，优选在大约1-15wt.％之间。

如果地下钻孔中的温度为约100℃以下，则可以完全省去粉状石英和/ 或石英粉尘。对该温度范围，干水泥配制剂优选由约50-99.9wt.％，特别 是约70-99wt.％的水泥，约0.1-30wt.％，优选约0.5-20wt.％的水再分散 性分散体粉末，以及约0-20wt.％，优选约0.5-10wt.％的另外添加剂组成。

根据对于硬化水泥配制剂的需求，例如对于柔韧性、弯曲强度和抗压 强度、粘合力和/或降低水和/或气体渗透，水再分散性分散体粉末的量基于 干水泥配制剂为约0.1-30wt.％，优选约0.5-20wt.％，特别是约2-15wt.％。

通过干燥优选含水的分散体来制备水再分散性分散体粉末。干燥优选 通过喷雾干燥、冷冻干燥、流化床干燥、转鼓式干燥和/或急骤干燥进行， 尤其优选喷雾干燥。

在干燥之前，通常将一定份额的水溶性聚合物添加到待干燥的分散体 中，其可以使再分散更容易。水溶性聚合物可以具有非离子或离子特性。 当水溶性聚合物份额不太高时，是非常有利的。基于分散体的固含量，优 选所述量为10wt.％以下，特别是5wt.％以下。也可以将其完全省去。

待干燥分散体可以通过乳液聚合、悬浮聚合、微乳液聚合和/或反相乳 液聚合制备，其中聚合产物任选也可具有非均相相形态，其通过选择单体 和制备方法获得。另外，可以将不同的聚合物产物配混并作为混合物一起 干燥。

优选地，一种或多种高分子化合物用作由此制备的聚合产物的稳定化 体系。根据稳定化体系的类型，基于分散体固含量计算的这些稳定化体系 的使用量为约1-50wt.％，特别是约3-30wt.％。在水溶性合成稳定化体系 情况下，其通常为1-20wt.％，优选约3-15wt.％，和在水不溶性的稳定化 体系情况下，其为约5-50wt.％，优选约10-40wt.％，特别是约15-30wt.％。

典型的水溶性有机聚合物稳定化体系优选是高分子化合物。这些包括 天然化合物，如任选化学改性过的多糖、合成的高分子低聚物、以及没有 或仅具有弱离子特性的聚合产物和/或借助于至少部分具有离子特性的单 体，例如通过在含水介质中原位进行自由基聚合制备的聚合产物。也可以 仅仅使用一种稳定化体系，或者可以使多种稳定化体系相互组合。

供使用的优选的多糖及其衍生物为可溶于冷水的多糖和多糖醚，如纤 维素醚、淀粉醚(直链淀粉和/或支链淀粉和/或其衍生物)、瓜尔胶醚和/或糊 精。也可使用合成的多糖，如阴离子、非离子或阳离子杂多糖，特别是黄 原胶或Wellan胶。该多糖可以是化学改性的，但不是必须的，例如由羧甲 基、羧乙基、羟乙基、羟丙基、甲基、乙基、丙基和/或长链烷基改性。另 外的天然稳定化体系为藻酸盐、肽和/或蛋白质，例如明胶、酪蛋白和/或大 豆蛋白。尤其十分优选糊精、淀粉、淀粉醚、酪蛋白、大豆蛋白、羟烷基 纤维素和/或烷基羟烷基纤维素。

合成的稳定化体系例如是一种或多种分子量为2,000-400,000的聚乙烯 吡咯烷酮和/或聚乙烯醇缩醛，完全或部分皂化和/或改性的，完全或部分皂 化的聚乙烯醇，其水解度优选为约70-100mol.％，特别是约80-98mol.％， 并且在4％的水溶液中的粘度优选为1-50mPas，特别是约3-40 mPas(在20℃根据DIN 53015测量)，以及三聚氰胺甲醛磺酸盐、萘甲醛磺 酸盐、环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚产物、苯乙烯-马来酸和/或乙烯基 醚-马来酸共聚产物。高分子低聚物可以是非离子的、阴离子的、阳离子的 和/或两性的乳化剂，例如烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、羟 基链烷醇硫酸盐、烷基和烷基芳基二磺酸盐、磺化脂肪酸、聚乙氧基化链 烷醇和烷基酚的硫酸盐和磷酸盐，以及磺基琥珀酸酯、烷基季铵盐、烷基 季鏻盐、聚合加成产物如聚烷氧化物，例如每摩尔直链和/或带支链C6-到 C22-链烷醇的5-50摩尔环氧乙烷和/或环氧丙烷的加合物，烷基酚，高级脂 肪酸，高级脂肪酸胺，伯和/或仲高级烷基胺，所述烷基在每种情况下优选 为直链和/或带支链C6-到C22-烷基。

典型的水不溶性的有机聚合物稳定化体系是使用烯属不饱和单体制备 的并且含有至少一种离子不饱和单体的稳定化体系。这些稳定化体系性质 上可以是阳离子的、阴离子的和/或两性的。当这类体系由原位获得和/或不 溶于水时，是尤其十分优选的，在这样情况下，可以将例如(甲基)丙烯酸、 具有磺酸基的单体和/或阳离子单体用作具有离子基团的单体，如例如在 EP 1 098 916 A1和EP 1 109 838 A1中描述的。

此外，基于单和/或二羧酸或其酸酐的含羧基聚合物，例如聚丙烯酸也 可用作稳定化体系。在任何情况下，为了不对矿物粘结剂的水合及其加工 具有太大的副作用，应当注意这类稳定化体系的量和/或水再分散性分散体 粉末的用量不能选择过高。

优选在制备分散体时不使用乳化剂，或者基于水再分散性分散体粉末 的单体量，它们仅以如下份额使用：小于约3wt.％，优选小于约2wt.％， 特别是小于约1wt.％的乳化剂。

优选用于制备水再分散性分散体粉末的分散体基于一种或多种基于以 下物质的分散体：乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯-Versatic 酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯、乙烯-氯乙烯、乙酸乙烯酯-Versatic 酸乙烯酯、纯(甲基)丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙 烯酯-Versatic酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯-马来酸和乙酸乙烯酯 -马来酸酯、乙酸乙烯酯-Versatic酸乙烯酯-马来酸和乙酸乙烯酯-Versatic 酸乙烯酯-马来酸酯、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸和乙酸乙烯酯-(甲 基)丙烯酸酯-马来酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯和/或苯乙烯-丁二烯，尤其优选 苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯酸酯、纯丙烯酸酯和/或Versatic酸乙烯酯- 丙烯酸酯共聚物分散体，并且Versatic酸乙烯酯是C4-到C12-乙烯酯，其 中聚合产物可以含有约0-50wt.％，特别是约0-30wt.％，和尤其十分优选 约0-10wt.％的另外的单体，特别是具有官能团的那些。

用于制备这些分散体的合适的单体和单体种类为例如直链或带支链 C1-到C20-乙烯酯、乙烯、丙烯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸及其直链或带支链 C1-到C20-烷基酯、(甲基)丙烯酰胺和具有N-取代的直链或带支链C1-到C20- 烷基的(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯衍生物和/或二烯，例如 1，3-丁二烯。优选的乙烯酯为直链或带支链C1-到C12-乙烯酯，例如乙酸乙 烯酯、硬脂酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙 烯酯、月桂酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯和/或C9-、 C10-和/或C11-Versatic酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N- 乙烯基乙酰胺、以及苯甲酸酸和对叔丁基苯甲酸的乙烯酯，特别优选乙酸 乙烯酯、月桂酸乙烯酯和/或Versatic酸乙烯酯。优选的(甲基)丙烯酸酯和 N-取代(甲基)丙烯酰胺的C1-到C12-烷基为甲基、乙基、丙基、正丁基、异 丁基、叔丁基、己基、环己基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、降冰片基、 聚氧化烯和/或聚亚烷基二醇基，特别是甲基、丁基、2-乙基己基。特别优 选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、和甲基丙烯酸2- 乙基己酯。另外，可以向聚合物中引入另外的单体，特别是具有官能团的 单体。例如，可以将马来酸酐、不饱和二羧酸及其带支链或直链C1-到C20- 酯，特别是衣康酸、马来酸和/或富马酸及其酯，烯属多不饱和共聚单体例 如己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰脲酸三烯丙 酯、二乙烯基苯、丁二醇-1，4-二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、 己二醇-二丙烯酸酯、含有烷氧基硅烷、表卤代醇、缩水甘油基、羧基、胺、 羟基、铵和/或磺酸基团的官能化乙烯基和/或(甲基)丙烯酸酯单体共聚。优 选的官能化单体为(甲基)丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基氨基甲酸烯丙基酯、(甲 基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基-丙烯酰胺基乙醇酸甲酯、N-羟甲基(甲基)丙烯 酰胺、丙烯酰胺基乙醇酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、 (甲基)丙烯酸-磺基烷基酯、衣康酸-磺基烷基酯，总是优选C1-到C6-烷基 酯，乙烯磺酸及其碱、碱土金属和/或铵盐、(甲基)丙烯酰氧丙基-三(烷氧 基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基甲基二烷氧基硅烷，优选使用的烷 氧基为甲氧基、乙氧基和/或异丙氧基，乙酰基乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯、 双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺基乙醇酸、甲基-丙烯酰胺基乙醇酸甲酯、N- 羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基氨基甲酸烯丙基酯、烷基醚、N-羟甲基(甲 基)丙烯酰胺和N-羟甲基氨基甲酸烯丙基酯的酯、N-[3-(二甲氨基)-丙基]甲 基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基-氨基)乙基]甲基丙烯酸酯、N-[3-(三甲基-铵)丙 基]甲基丙烯酰胺氯化物和/或N，N-[3-氯-2-羟丙基)-3-二甲基铵丙基](甲基) 丙烯酰胺氯化物。基于单体的总量，这些共聚单体份额优选为约0-30wt.％， 特别是约0-20wt.％，和尤其十分优选约0.1-10wt.％，必须注意游离的羧 基份额优选不高于约10wt.％，特别是不高于约5wt.％，和尤其十分优选 不高于约3wt.％。

通常优选地，水再分散性分散体粉末基于含水的、含离子基团的分散 体。该离子基团可以是稳定化体系的一部分和/或源自共聚合的离子单体。 在一个特定的实施方式中，该离子基团源自形成了稳定化体系的烯属不饱 和单体。在此情况下，也可能直到在碱性pH范围通过相应酸基的脱质子 化才形成离子基团。

这些含离子基团的分散体在电场中具有ζ电势。该电势不必显著地高。 因此约-2.5mV以下，特别是约-5mV以下，或+5mV以上，特别是+10mV 以上的ζ电势足够。

对于聚合用所需引发剂体系的选择不受任何限制。因此可以使用所有 已知的引发剂体系，如氧化还原引发剂、热引发剂和/或催化活性引发剂体 系。

为了有利实施本发明，重要的是乳液聚合产物的玻璃化转变温度Tg 为大约-60℃到80℃，优选大约-30℃到60℃，尤其十分优选大约-20℃到 50℃，这样聚合产物在应用条件下具有成膜性能。

根据使用的单体，在每种情况下可以凭经验计算出以及用实验测定出 制备的共聚产物以及乳液聚合产物的玻璃化转变温度Tg。它们可以参考已 知的Fox公式凭经验计算(T.G.Fox，Bull.Am.Phy.Soc.(serII)1，123 (1956)和Ullmann’s  der Technischen Chemie，第19卷，4th Ed.，Verlag Chemie，Weinheim，1980，第17/18页)：1/Tg＝xA/TgA+xB/TgB +.....+xn/Tgn，其中xA、xB...为所用的单体A、B、...的质量分数(wt.％)和 TgA、TgB、...为A、B、...相应均聚产物的以开尔文表示的玻璃化转变温度 Tg。这些例如记载在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry， VCH，Weinheim，第A21卷(1992)，第169页中。测定共聚产物玻璃化转 变温度Tg的别的可能方法为例如通过DSC实验测定，其中应该考虑中点 温度(根据ASTM D3418-82的中点温度)。

可以向根据本发明使用的水再分散性分散体粉末中添加成膜助剂和/ 或聚结剂，基于共聚产物的量，其份额优选为约0-5wt.％，特别是约0-2 wt.％。

具有低份额的有机挥发性组分(VOC)的水再分散性分散体粉末是非常 有利的，将在标准压力下沸点小于250℃的组分划分为有机挥发性组分。 这些包括例如未反应的单体和单体中所含的不可聚合污染物以及聚合副产 物。基于聚合产物的量，在水再分散性分散体粉末中的VOC含量小于约 5,000ppm，优选小于约2,000ppm，特别是小于约1,000ppm，和尤其十 分优选小于约500ppm。

也可以向水再分散性分散体粉末中添加另外的组分，如添加剂，在此 情况下可以在干燥之前、期间和/或之后进行添加。原则上，组分的性质没 有特别限制。液体组分优选在干燥之前或期间添加，但也可以将它们随后 喷到粉末上。粉状组分优选在喷雾干燥期间或之后添加，但也可以在干燥 步骤之前将它们添加到分散体混合物中。或者，可以将本来可另外单独添 加到水泥配制剂中的添加剂直接添加到水再分散性分散体粉末中，这在应 用时使混合以及整个后勤过程例如储存更加容易。

令人吃惊地发现，根据本发明的干水泥配制剂具有增加的耐热性。特 别是在水再分散性分散体粉末基于含水的、含离子基团的分散体的情况下， 尤其是在离子基团源自共聚合的离子单体时。因此这些干水泥配制剂在与 水混合后具有良好的加工性，即使在高达90℃以上，优选高达130℃以上 的温度下。

另外，在约+50℃以上，优选约+70℃以上，特别是约+90℃以上的温 度下，根据American Petroleum Institute的1990年7月1日第五版的API 规格10(对于固井材料和测试的API规格)测量的失水量有利地为小于约 100ml/30min，优选小于约75ml/30min，特别是小于约50ml/30min。

此外，在约+30℃以上，优选约+50℃以上，特别是约+70℃以上，和 尤其十分优选约+90℃以上的温度下与水混合的干水泥配制剂具有基本直 角凝固。这是非常合乎需要的，特别是即使在特定时间间隔内的高温下需 要低粘度时，其可以通过促凝剂或缓凝剂凝固，这样，得到的水泥浆容易 保持易于泵送且可加工。然而，一旦凝固过程开始，水泥浆在短时间内硬 化，例如在几分钟内。为此，还参见图1-3。

还可以向干水泥配制剂中添加另外的添加剂以调整在每种情况下所需 的性能特性。优选的是分散剂，稳定剂，水泥冷凝剂，控制水泥水合作用 的添加剂，特别是缓凝剂，离子和非离子保水剂，如基于含硫酸盐和/或磺 酸盐基团的单体的合成聚合物和/或多糖醚，如纤维素或瓜尔胶醚，降渗剂， 特别是基于天然树脂的那些，消泡剂，纤维，飞灰，细碳酸盐砂和/或粉末， 例如石灰石粉，碳酸盐和/或白垩，硅酸盐和/或硅酸铝。另外，可以使用潜 在的水硬粘结剂，例如火山灰，如变高岭土，偏硅酸钙和/或火山矿渣，火 山凝灰岩，飞灰，高炉矿渣和/或硅石粉尘，其与钙源如氢氧化钙和/或水泥 组合进行水硬反应。

适用作分散剂、稳定剂和/或水泥冷凝剂的是甲醛缩合产物，如三聚氰 胺、萘、苯酚-和/或丙酮-甲醛缩合物，其通常已用亚硫酸、磺酸和/或亚硫 酸盐改性。此外，可以使用木素磺酸盐及其脱硫化衍生物，聚羧酸酯醚， 例如平均分子量Mw为约4,000-200,000的马来酸/丙烯酸共聚物，平均分 子量Mw为约4,000-200,000的马来酸/乙烯醚共聚物和/或平均分子量Mw 为约1,000-20,000的马来酸/丙烯酸2-羟丙基酯共聚物，以及平均分子量 Mw为约500-250,000的聚丙烯酸及其共聚物。

基于干水泥配制剂，所述另外的添加剂例如表面活性物质的份额可以 非常小并且其范围为约0.01wt.％以上，特别是约0.1wt.％以上，但通常 不应超过约5wt.％，特别是约3wt.％。另一方面，保水剂的份额可以较 高，但不应超过约15wt.％，优选不超过约10wt.％，特别是不超过约7 wt.％。

当干水泥配制剂不含必要份额的较大固体颗粒时非常有利。因此，通 常优选通过400μm筛，优选通过250μm筛，特别是通过160μm筛筛分后， 干水泥配制剂的筛余物最多为5wt％。

根据本发明的干水泥配制剂优选用于制备粘固地下钻孔用的水泥浆。 该水泥浆通过将干配制剂与水混合而得到，并且优选在地下钻孔钻制期间 应用或钻制后立即应用和/或用于封堵已有的地下钻孔。通过将干配制剂与 水混合而制备的水泥浆的另外的优选用途是用于降低气体和/或水的渗透， 和/或通过引入到钻孔并已凝固的水泥浆封堵气体和/或水通道。

另外还可以将用于干配制剂中的水再分散性分散体粉末先再分散在水 中并将其作为再分散体添加到尚不含有或仅含有一部分水再分散性分散体 粉末的干配制剂中。另外，也可以使用任选其他水泥配制剂。用此方式得 到的水泥浆中的水再分散性分散体粉末也可用于降低气体和/或水的渗透 和/或用于通过已经引入地下钻孔，特别是引入油、气和/或地热钻孔，并已 凝固的水泥浆封堵气体和/或水通道。

特别是当水再分散性分散体粉末基于含水的、含离子基团的分散体， 该离子基团特别是源自共聚合的离子单体时，水泥浆中的水再分散性分散 体粉末适用于在约+30℃以上，优选+50℃以上，特别是+70℃以上，和尤 其十分优选+90℃以上的地下钻孔温度下，粘固地下钻孔，特别是油、气和 /或地热钻孔。水泥浆中的水再分散性分散体粉末的另外优选用途是用作降 低水泥浆的失水量，根据API规格10的失水量在约+50℃以上，优选约 +70℃以上，特别是约+90℃以上的温度下为小于约100ml/30min，优选小 于约75ml/30min，特别是小于约50ml/30min。

本发明呈现许多优点。由于使用水再分散性分散体粉末，不必像使用 含水分散体或胶乳时那样将水运输到施工现场。特别是在在通常通过直升 飞机空运原料的天燃气和石油平台上应用时，这起着重要的作用。另外， 使用水再分散性分散体粉末确保了耐冻融性，同样确保了没有杀生物剂的 情况下该分散体粉末具有较长保存期限。此外，由于仅仅是由聚合物改性 的干水泥配制剂必须与水混合，因此大大简化了混合过程，还可以首先将 分散体粉末再分散在水中并将其作为再分散体与水泥配制剂混合。作为水 源，可以使用淡水、海水或别的水源。

本发明将参考以下实施例进一步说明。

制备下列配制剂：

配制剂1：

97.2wt.％ G类API水泥

2.2wt.％  水再分散性分散体粉末

0.15wt.％ 羟乙基纤维素H100000YP2

0.5wt.％  基于三聚氰胺的磺化缩聚产物

将水-水泥系数的值调整为w/c＝0.44。

配制剂2：

93.4wt.％ G类API水泥

2.2wt.％  水再分散性分散体粉末

0.4wt.％  丙酮-甲醛-亚硫酸盐缩合物

4.0wt.％  基于磺酸聚合产物的保水剂(“流体损失控制剂”)

将水-水泥系数(w/c)的值调整为w/c＝0.44。结果为可容易加工的水泥 浆，密度为1.9g/cm3。

配制剂3：

92.7wt.％ G类API水泥

2.2wt.％  水再分散性分散体粉末

0.4wt.％  丙酮-甲醛-亚硫酸盐缩合物

4.0wt.％  基于磺酸聚合产物的保水剂(“流体损失控制剂”)

0.06wt.％ 市场上可买到的缓凝剂

0.6wt.％  市场上可买到的消泡剂

将水-水泥系数(w/c)的值调整为w/c＝0.44。结果为可容易加工的水泥 浆，密度为1.9g/cm3。

配制剂4：

59.4wt.％ G类API水泥

33.3wt.％  粉状石英

2.2wt.％   水再分散性分散体粉末

0.4wt.％   丙酮-甲醛-亚硫酸盐缩合物

4.0wt.％   基于磺酸聚合产物的保水剂(“流体损失控制剂”)

0.06wt.％  市场上可买到的缓凝剂

0.6wt.％   市场上可买到的消泡剂

将水-水泥系数(w/c)的值调整为w/c＝0.55。结果为可容易加工的水泥 浆，密度为1.9g/cm3。

使用的分散体粉末：

Ref-1：    基于苯乙烯-丁二烯的商业上使用的参比胶乳。

Ref-2：    不使用胶乳。

EVA-1：    基于聚乙烯醇-稳定化的含水乙烯-乙酸乙烯酯分散体的水再分

           散性分散体粉末。

St/Ac-1：  基于聚乙烯醇-稳定化的含水苯乙烯-丙烯酸酯分散体的水再分

           散性分散体粉末。

St/Ac-2：  基于含水的、不含乳化剂的苯乙烯-丙烯酸酯分散体的水再分散

           性分散体粉末，其通过含阳离子基团的、水不溶性的基于(甲基)

           丙烯酸酯的共聚产物稳定化。基于单体的全部量，含叔铵基的

           单体的份额为4.1wt.％。

St/Ac-3：   基于含水的、不含乳化剂的苯乙烯-丙烯酸酯分散体的水再分散

            性分散体粉末，其通过含磺酸盐基团的、水不溶性的基于(甲基)

            丙烯酸酯共聚产物稳定化。基于单体的全部量，含磺酸盐基团

            的单体的份额为5.4wt.％。

St/Ac-4：   基于含水的、不含乳化剂的苯乙烯-丙烯酸酯分散体的水再分散

            性分散体粉末，其通过含磺酸盐基团的、水不溶性的基于(甲基)

            丙烯酸酯的共聚产物稳定化。基于单体的全部量，含磺酸盐基

            团的单体的份额为2.8wt.％。

实施例1：

使用60mm螺旋桨式搅拌器以950rpm的速率将500g配制剂1与水 混合60秒，边搅拌边添加相应量的调质水(tempering water)。在3分钟的 成熟期后，再次以手工迅速搅拌砂浆，随后根据DIN 1164使用维卡凝固针 式装置(Vicat set needle unit)在23℃和50％相对湿度下测量凝固行为。

在图1(图1)中描绘了凝固曲线，其中上面的曲线由水再分散性分散体 粉末St/Ac-4获得。在约10小时后开始凝固并且在约11.25小时后凝固结 束。下面的曲线是由市场上可买到的用于粘固地下钻孔的苯乙烯-丁二烯分 散体测量。在约17小时后开始凝固，在约20小时后凝固结束。为了对比， 另外测量了水再分散性分散体粉末St/Ac-1，其中在约13小时后开始凝固， 在约14.5时后凝固结束。

重新混合相同的配方，在该过程中在成熟期后以及另外混合砂浆后， 随后在每种情况下将20ml得到的水泥浆装入20个不同玻璃容器中的每一 个内。将该玻璃容器密封并在混合过程开始15分钟后放入90℃水浴中。 在每半小时后将玻璃容器从水浴移出并且在不更进一步混合下立即测量布 氏(Brookfield)粘度。不能测量高于6,000mPas的测量值，因为砂浆粘性过 高(St/Ac-1)，或已经硬化(St/Ac-4)。布氏粘度按照ASTM D1084使用 100rpm的心轴5测量并且描绘在图2(图2)中。

两个试验清楚显示了在基于配制剂1的水泥浆中的90℃的水再分散性 分散体粉末St/Ac-1并未或多或少促进凝固过程，反而胶凝，这导致不断 变高的粘度。为了使St/Ac-1也在较高温度下使用，必须添加另外的稳定 剂从而得到所需的直角凝固。另一方面，St/Ac-4显示对于较高使用温度重 要的直角凝固，无需另外的稳定剂，在这样情况下，粘度在测量开始时升 高可追究于不十分理想的试验条件，例如样品没有连续充分混合。同样有 价值的评论在于与St/Ac-1相比，从砂浆凝固开始到结束的时间短，其使 用维卡凝固针式装置在室温下测量。

实施例2：

使用“Waring Blendor”混合机在高速剪切下将根据美国石油学会， API Standard RP 10 B，第5部分的配制剂2在室温下混合，随后将其根 据API Standard RP 10 B，第9部分，在所谓的Chandler型“大气稠度计” 中在93℃下搅拌。所有列在表1中的样品显示出得到的水泥浆具有良好的 稳定性，没有观察到游离水。

根据API Standard RP 10 B，Appendix H，通过FANN 35V-G粘度计 在测量温度下测定流变参数。

表1的值清楚显示了基于聚乙烯醇-稳定化的水分散体的水再分散性分 散体粉末如EVA-1和St/Ac-1，在没有另外稳定化剂的情况下，不太适于 在较高温度下使用。另一方面，水再分散性分散体粉末St/Ac-2、St/Ac-3 和St/Ac-4可以在没有另外添加剂的情况下使用。如与含有商业上使用的 胶乳的参比Ref-1和既不含胶乳又不含分散体粉末的参比Ref-2相比的值 所示，它们没有导致任何不希望的效果。

表1：在93℃下测量不同水再分散性分散体粉末在基于配制剂2的水泥 浆中的根据API Standard RP 10 B的流变性质。

  粉末号 流动度a) [cm] API失水 量b)[ml] 流动指数c) 稠化时间d) [min] 抗压强度e) [MPa] 要求f) 26+/-2 <50 >0.75 135+/-30 >14 Ref-1 28 24 0.920 154 19.7 Ref-2 26 28 0.901 135 24.3 EVA-1 26 88 n.m.g) 145 n.m.g) St/Ac-1 25 80 n.m.g) 213 n.m.g) St/Ac-2 24 32 0.885 n.m.g) n.m.g) St/Ac-3 24 22 0.877 124 20.3 St/Ac-4 25 26 0.821 164 19.2

a)流动度以厘米表示。

b)根据API的失水量(“API失水量”)基于最初30分钟并且以水的毫升 数表示。

c)流动指数在93℃下测定。

d)稠化时间是指直到在测量温度下达到的无量纲“Bearden稠度”为70 的时间，以分钟为单位。

e)以MPa表示的抗压强度，在24小时的储存时间后测量。

f)要求表明要达到的目标值。

g)n.m.表示未测量。

实施例3：

重复实施例2，仅仅使用水再分散性分散体粉末St/Ac-4。另外，在90℃ 下测试基于配制剂3的水泥浆和在130℃下测量基于配制剂4的水泥浆。 两种混合物都显示出良好的稳定性，不含游离水。另外，在每种情况下以 时间为函数测量水泥浆。得到的值描绘在图3(图3)中并且显示出水泥浆的 直角凝固，该水泥浆通过将根据本发明的干水泥配制剂与水混合而得到。

表2：在90℃和130℃下测量水再分散性分散体粉末St/Ac-4在基于配制剂 3(在90℃下测量)或基于配制剂4(在130℃下测量)的水泥浆中的的根据 API Standard RP 10 B的流变性质。

  温度 流动度a) [cm] API失水 量b)[ml] 流动指 数c) 稠化时间d) [min] 抗压强度e) [MPa] 要求f) 26+/-2 <50 >0.75 N/Ag) >14 90℃ 25 24 0.885 276 18.6 130℃ 24 46 0.823 294 19.5

a)参照表1

b)参照表1

c)参照表1

d)参照表1，图1，和本文中对此的解释。

e)参照表1

f)参照表1

g)稠化时间可以通过缓凝剂调整。因此没有额定值。

当具有离子基团的单体份额在分散体的制备中增加时，在较高温度下 也仍可确保由此制备的分散体研末的稳定性。另外，可任选减少乃至完全 省去使用的分散剂。

实施例表明当将根据本发明的干水泥配制剂与水混合时，该水再分散 性分散体粉末也令人吃惊地良好再分散。由高水泥量造成的高离子化和强 碱性pH值并未导致任何凝结或其他负面相互作用。特别地，在这种极端 条件下，填料如粉状石英也不是必需的，所述填料在混合过程中通过形成 的高剪切力支持再分散。

由此得到的且凝固的水泥浆可封堵新钻的以及已有的地下钻孔，也避 免在增加的压力下水和天燃气的渗透。这大大降低了天燃气突然强烈释放 的风险。