含水泥的组合物及其使用方法
| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; 未缴年费; |
| 专利有效性 | 失效专利 | 当前状态 | 权利终止 |
| 申请号 | CN200780013226.3 | 申请日 | 2007-04-25 |
| 公开(公告)号 | CN101421201B | 公开(公告)日 | 2012-10-31 |
| 申请人 | 米诺华国际有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 彼得·谢利·米尔斯; | 第一发明人 | 彼得·谢利·米尔斯 |
| 权利人 | 米诺华国际有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 米诺华国际有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份： | 城市 | 当前专利权人所在城市： |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：英国牛津郡 | 邮编 | 当前专利权人邮编： |
| 主IPC国际分类 | C04B28/04 | 所有IPC国际分类 | C04B28/04 ; C04B40/06 |
| 专利引用数量 | 1 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 18 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 北京康信知识产权代理有限责任公司 | 专利代理人 | 章社杲; 张英; |
| 摘要 | 本 发明 涉及一种包含混合在一起形成可 凝固 的 水 泥质组合物的两组分混合物，其中第一组分包括：(a) 硅 酸盐 水泥 、(b) 硫酸 钙 、以及(c)水，其与 硅酸 盐水泥 和硫酸钙固体的重量比为0.5:1至5:1；第二组分包括：(d) 水溶性 硅酸盐、以及(e)水，其与硅酸盐固体的重量比为1.5:1至25:1，其中该水泥质组合物具有较高的 早期强度 。由于该混合物硬化慢并且保持其塑性从而可在 载荷 下发生 变形 ，因此它适用于矿山中使用的可膨胀支护。 | ||
| 权利要求 | 1.一种包括混合在一起以形成可凝固的水泥质组合物的两种组分的体系，其中，第一组分包括： |
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| 说明书全文 | 含水泥的组合物及其使用方法技术领域背景技术[0002] 含水泥的组合物有时被称为灌浆，已经广泛地用于矿山中来主要提供支护(support)。矿山顶板(mine roof)一经露置，将通常下降至某种程度，因此通常惯例为在其下方放置被动支护以控制此下降。这些支护必须能够变形同时能保持通常每平方英寸(p.s.i)至少几百磅的良好的负载承载能力。如果它们不能变形，则会通过在矿山的顶板或底板上冲孔或者随着负载承载能力的迅速丧失以一种易碎的方式失效，从而导致结构上的损害。传统上，这种要求已经通过下述得到满足：使用高含水量的灌浆，将其抽吸至柔性容器(flexible container)(有时是指袋)中，该容器在水泥凝固(set)后，在负荷下发生塑性变形。以前，水泥属于快速地形成相当大量的钙矾石的类型的材料，例如以商标Tekpak、Hydropack以及Aquapak进行销售的材料。形成钙矾石的灌浆是基于高铝水泥(aluminous cement)、硫酸钙以及石灰源的混合物。为了提供每一组分具有延长的使用寿命的二组分灌浆，高铝水泥通常作为从硫酸钙/石灰混合物中分离出的浆料而被泵送。将两种组分混和会导致在几分钟内凝固(setting)。已经采用了非常高的水/固比率，以使浆料具有低粘度，使得可以通过小直径的管道将其泵送至距使用地点较远的距离处，例如达10千米。 [0004] 国际专利公开第WO02/44100号披露了一种水泥质组合物(cementitious composition)，其包括第一组分，所述第一组分包含硅酸盐的水泥和水，并且优选包含用于水泥水化反应的缓凝剂，还优选包含防止固体沉淀的悬浮剂；和第二组分，所述第二组分包含水性硅酸盐溶液；还披露了将该组分提供至使用的地点，其中，在该地点将其进行混和以形成灌浆，并将由此形成的灌浆提供至能够变形为矿山表面轮廓的柔性容器中。这种组合物在矿山中提供支护，同时减少或避免相对昂贵的高铝水泥的使用。它还提供一种在足够长时间内为液体的灌浆，从而当将其提供至柔性容器时，该灌浆能够使容器变形为矿山的表面轮廓。然而，仍然需要具有更快的强度产生(strength development)速率的水泥质组合物，其减少或避免了相对昂贵的高铝水泥的使用。 发明内容[0005] 根据本发明，提供了一种包括两种组分的体系，将该两种组分混和在一起形成可凝固的(settable)水泥质组合物，其中第一组分包括： [0006] (a)硅酸盐水泥(波特兰水泥，Portland cement)； [0007] (b)硫酸钙；以及 [0008] (c)水，水与硅酸盐水泥和硫酸钙固体的重量比为0.5:1至5:1；并且第二组分包括： [0009] (d)水溶性硅酸盐；以及 [0010] (e)水，水与硅酸盐固体的重量比为1.5:1至25:1。 [0011] 根据本发明，还提供了一种可凝固的水泥质组合物，其在足够长的时间内为流体并且适用于柔性容器中从而在矿山中提供支护，其中所述组合物包括： [0012] (i)硅酸盐水泥； [0013] (ii)硫酸钙； [0014] (iii)水溶性硅酸盐；以及 [0015] (iv)水，水的量为使水与固体的重量比至少约为1.2:1。 [0016] 根据本发明的另一方面，提供了一种制备可凝固组合物的方法，该可凝固组合物在足够长的时间内为流体，并适用于在矿山中提供支护的柔性容器，该方法包括以下步骤： [0017] 提供根据本发明的体系；以及 [0018] 将该体系的第一和第二组分混和在一起，以形成一种具有水与固体的重量比为至少约1.2:1的可凝固的组合物。 [0019] 根据本发明的另一方面，提供了一种在矿山中提供支护的方法，该方法包括在矿山中的使用地点提供如上文中所限定的第一和第二组分，将这些组分进行混和以形成可凝固的组合物，并利用该组合物在矿山中提供支护。可选择地，在矿山中的使用地点通过将该组分泵送至使用地点来提供第一和第二组分。 [0020] 本发明的体系、组合物以及方法的优点包括它们各自提供了一种可凝固的组合物，其具有高于已知组合物的早期强度(earlystrength)。本发明的进一步的优点在于，由于需要更少的硅酸盐水泥，组成成分的成本较低。 [0021] 本发明的组分可以以两种待混和的高含水量的流股(含有硅酸盐水泥和硫酸钙的浆料以及含有硅酸盐的溶液)的形式来提供。通过混和两种组分而得到的组合物适合用作使用柔性容器的矿山支护，并导致与矿山顶板之间改善的接触，并因此改善了支护特性。此外已经发现：在水泥浆料中包含悬浮剂是有利的。这使得输送管可以充满浆料在静态条件下保持多个小时，并且仍是可抽吸的。优选地，本发明的第一和/或第二组分或根据本发明的组合物包含一种悬浮剂以防止固体沉淀出来。优选地，该第一组分包括悬浮剂。优选地，该悬浮剂还有助于可抽吸性。可选择地，该悬浮剂为一种多糖胶(例如，威兰胶(welan gum))、膨润土或细分的无定型硅石(amorphous silica)。 [0022] 根据本发明的可凝固的组合物或通过混合(结合，组合，combining)本发明的第一和第二组分而形成的可凝固的组合物，优选具有按重量计至少约10％的最小固体含量，更优选至少约12％，最优选至少约20％。 [0023] 根据本发明的可凝固的组合物或通过混合本发明的第一和第二组分而形成的可凝固的组合物，水与固体的重量比优选为至少约1.2:1，优选至少约1.3:1，优选至少约1.4:1，优选至少约1.5:1，优选至少约1.6:1，优选至少约1.7:1，优选至少约1.8:1，优选至少约1.9:1，优选至少约2:1，优选至少约2.5:1。 [0024] 根据本发明的可凝固的组合物或本发明的第一组分，优选包含至少约6％的量的硅酸盐水泥，优选至少约8％，更优选至少约10％，其中所述百分比为按重量计，分别基于可凝固的组合物的结合重量(混合重量，组合重量，combined weight)或基于通过结合本发明的第一和第二组分而形成的可凝固的组合物的结合重量。 [0025] 根据本发明的可凝固的组合物或本发明的第一组分优选包含至少约0.5％的量的硫酸钙，优选至少约2％，其中该百分比为按重量计，分别地基于可凝固的组合物的结合重量或基于通过结合本发明的第一和第二组分而形成的可凝固的组合物的结合重量。 [0026] 根据本发明的可凝固的组合物或本发明的第二组分优选包含至少约2％的量的水溶性硅酸盐，其中该百分比为按重量计，分别基于可凝固的组合物的结合重量或基于通过结合本发明的第一和第二组分而形成的可凝固的组合物的结合重量。 [0028] 本说明书中的术语硅酸盐水泥是指含有结合后按水泥重量计占至少50％的硅酸三钙和硅酸二钙的水泥。由制造商提供的硅酸盐水泥含有诸如石膏的一种或多种物质(其通常以约5％的量存在，以防止急凝(flash setting))，这些物质被认为是作为缓凝剂来起作用。 [0029] 本发明的第一和/或第二组分或根据本发明的组合物优选含有一种用于水泥水化反应的缓凝剂。第一组分优选包含该缓凝剂。在本说明书中，术语用于水泥水化反应的缓凝剂是指一种不存在于由制造商供应的硅酸盐水泥中的物质，并且其可延缓水泥的水化作用。合适的缓凝剂对于本领域技术人员是熟知的，并且其可选择地包括葡萄糖酸盐，尤其是碱金属葡萄糖酸盐，例如葡萄糖酸钠。 [0030] 本发明的第一和/或第二组分或根据本发明的组合物优选包含胶凝剂，从而有助于为可凝固的组合物提供早期刚度(earlystiffness)。早期刚度具体地为形成可凝固的组合物的时间达30分钟的可凝固组合物(可选择地通过混合本发明的第一和第二组分而形成)的刚度。该胶凝剂优选在低温下有助于为可凝固的组合物提供早期刚度，尤其是在低于10℃的温度下，例如低于大约5℃的温度下。因此，该胶凝剂使得可凝固组合物的性能更少地依赖于温度。可使用本领域技术人员已知的任何合适的胶凝剂。优选为熟石灰。 [0032] 术语硫酸钙意在包括经细磨的石膏、半水硫酸钙、以及无水硫酸钙(也称为硬石膏)。出于经济的原因，无水硫酸钙通常是优选的。硫酸钙及由添加石灰石的煤燃烧产生的粉煤灰的混合物也可以用作可能的副产物形式的硫酸钙。该硫酸钙添加物是除硅酸盐水泥中正常包含的硫酸钙之外而额外加入的。 [0033] 术语“可抽吸的”(pumpable)是指能够通过如在采矿业中使用的传统的泵进行抽吸。根据本发明的可凝固的水泥质组合物优选可抽吸至少4小时，优选至少24小时，更优选至少48小时，最优选至少72小时，尤其是当在静态条件下储存于15℃下时。 [0034] 在短语“水与固体的比”中的术语“固体”是指溶解性和非溶解性的固体。 [0035] 所指的随时间失水的组合物中的水的量就是将多种成分刚混和在一起时组合物中的水的量。 [0036] 术语“自流平”意指组合物将在他们的自重下流动。 [0037] 在本发明中使用的柔性容器可以是如WO97/47859中所描述的，其所披露的内容引入本文中作为参考。该已公开的申请披露了一种容器，其包括方便地由钢制造的端部具有橡胶隔膜的管型部件，该容器能够通过引入可抽吸的承载材料而膨胀，并紧压矿山的顶板和底板，该隔膜是充分柔性的，以适应(follow)矿山的顶板和底板的表面不规则性。 [0038] 基于(i)、(ii)、(iii)和(iv)的结合重量，在可凝固的组合物中水(iv)的量优选为按重量计55％至85％。在根据本发明的体系中或根据本发明的可凝固的组合物中的水的量优选包括用于溶解硅酸盐固体的水的量。 [0039] 可选择地，该可凝固的组合物包含(v)另一种非高铝水泥。可选择地，本发明的体系的第一组分可选择地含有另外一种非高铝水泥。适合的非高铝水泥为，例如，合适地，磨碎的颗粒形式的高炉炉渣(在本领域中已知为GGBFS)、可以为C等级或F等级粉煤灰(高钙粉煤灰或低钙粉煤灰)的粉煤灰、偏高岭土、硅石灰或另一种火山灰。按可凝固的组合物的结合重量或本发明的体系的第一和第二组分的组合重量的重量计，其用量优选达到35％，优选达到20％。通常量为按重量计优选从2％至15％，更优选从4％至15％的范围内。 [0040] 可凝固的组合物可选择地包含(vi)一种发泡剂。可选择地，本发明的体系的第一组分可包含发泡剂。合适的发泡剂是本领域技术人员熟知的，其可包括例如水解蛋白、脂肪酸盐(例如椰油基羟乙基磺酸钠)、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、和/或乙氧基化酚(苯酚乙氧基化物，phenol ethoxylate)。按可凝固的组合物的合重或本发明的体系的第一和第二组分的合重的重量计，其用量可优选达到5％，优选达到3％。通常的量为，优选从按重量计0.0001％，优选从0.001％，更优选从0.01％至5％，优选至3％，更优选至2％的范围。 [0041] 可凝固的组合物可选择地包含(vii)一种稳泡剂。优选地，该稳泡剂(vii)和发泡剂(vi)存在于相同的组分中。可选择地，本发明的体系的第一组分可包含稳泡剂。合适的稳泡剂是本领域技术人员熟知的，其可以是例如包括纤维素醚(例如，羟丙基甲基纤维素)和/或粘土。按可凝固的组合物的合重或本发明的体系的第一和第二组分的合重的重量计，其用量可优选达到5％，优选达到3％。通常的量为，优选从按重量计0.0001％，优选从0.001％，更优选从0.01％至5％，优选达到3％，更优选达到2％的范围内。 [0042] 根据本发明的可凝固的组合物可进行可选择地发泡。人们已经吃惊地发现：发泡的可凝固组合物具有足够的压缩强度，同时具有较低的密度。由于具有较低的密度，因此需要较少的组合物来提供支护，从而导致成本的节约。 [0043] 制备根据本发明的可凝固的组合物的方法可选择地包括在混合第一和第二组分的步骤之前，在第一和/或第二组分中掺入(entraining)空气的步骤。该掺入空气的步骤可以通过搅拌第一和/或第二组分(例如，通过使用高速混合器)或通过使用诸如螺杆泵或通气泵(snorer pump)之类的加气泵(air entrainment pump)泵送第一和/或第二组分来进行。 [0044] 可凝固的组合物形成了如下的压缩强度： [0045] 在2小时为至少20psi，优选至少40psi； [0046] 在一天为至少200psi，优选至少300psi； [0047] 以及8天为至少400psi；优选至少500psi； [0048] 更优选为至少600psi； [0049] 其中，在20℃下储存。 [0050] 人们可以理解，本文中使用的缩写“psi”是指以每平方英寸多少磅来测量的，其等2 于703kg/m。本文中所披露的百分比均为按重量计算的百分比，除非提到可替代的计算方法。 [0051] 适用于本发明的硅酸盐可以是美国专利第3,672,173号、第4,984,933号、第3,928,052号以及第4,655,837号中描述的任何一种。优选的硅酸盐是碱金属硅酸盐并且优选的硅石与氧化钠的重量比为1.5至3.3比1。 具体实施方式[0052] 通过以下实施例来说明本发明，这些实施例不是意在限制本发明的范围。这些实施例描述了在混合后立即进行具有足够低粘度(低于100厘泊的动力粘度)的流体的可凝固组合物的制备，以使其能够包含额外的水并且是可流动的或自流平的。该组合物在12℃下，约30秒内被凝胶化。凝胶化之后，实施例中形成的可凝固的组合物没有一个表现出泛浆。 [0053] 实施例1 [0054] 以下实施例是本发明的一个实施例。在本实施例中制备的组合物包含相对高量的硬石膏。 [0055] 表1 [0056] [0057] 威兰胶是一种防止水泥固体沉淀的悬浮剂，因此在静态条件下，其有助于储存后的可抽吸性。熟石灰导致了对温度依赖较小的凝胶化时间。葡萄糖酸钠是一种用于硅酸盐水泥的水化反应的缓凝剂。III型是根据15ASTM C150在美国使用的硅酸盐水泥的一种标示(designation)。基于A和B的总重量的粉煤灰的量为11.57％。基于A和B的总重量的硫酸钙的量为2.44％。 [0058] 由表1中示出的个别成分制备浆料形式的组分A以及溶液形式的组分B。通过首先混合硅酸盐水泥、威兰胶、粉煤灰、硬石膏、石灰以及葡萄糖酸盐，然后将由此形成混合物(该混合物为粉末形式)加入水中来制备组分A。在所有的实施例中，组分A都是以制成干粉并将其加入水中的方式来制备的。 [0059] 在静态条件下(换言之，不搅拌)，当储存于15℃时，组分B具有不确定的泵浦寿命(pumping life)，而组分A具有几天的泵浦寿命。将组分A与组分B等体积混合在一起，以产生自流平的流体组合物，添加的水可以很容易地混入其中。水与固体按重量计的比为2.02:1。 [0060] 将流体组合物如WO97/47859中所描述的抽吸至位于矿山中的柔性容器中，以使后者膨胀并与矿山的顶板和底板的轮廓密封接触。测定单轴压缩强度。在泡沫聚苯乙烯模具中制备100mm的凝固灌浆(set grout)立方体并使用标准压缩试验机(compressive testmachine)在不同阶段内测定它们的压缩强度。在所有的实施例中都使用该方法。 [0061] 在20摄氏度下储存后的压缩强度如下： [0062] 2小时 146psi [0063] 4小时 314psi [0064] 24小时 476psi [0065] 8天 790psi； [0066] 28天 1103psi；以及 [0067] 6周 1153psi。 [0068] 在6周时，产生非易碎的形式的样本。为使其在用作矿山支护时有效，人们希望组合物在载荷下产生且不以易碎的方式失效。 [0069] 实施例2 [0070] 本实施例描述了根据WO02/44100的一种组合物。其不包含额外的硫酸钙并且与本发明不相一致，包含此例仅为比较的目的。 [0071] 表2 [0072] [0073] 使用如表2中示出的不同量的个别成分来重复实施例1。通过以如实施例1中描述的相同的顺序混合所述成分来形成组分A。在静态条件下，在15摄氏度下储存时，组分A和B在至少24小时内是可抽吸的。将组分A与B等体积混合在一起，以产生具有水与固体重量比为2.02:1的可凝固的组合物。 [0074] 将该组合物混合并将其泵送至如在实施例1中描述的柔性容器中。按如实施例1中所描述的，来测定单轴压缩强度。所达到的压缩强度如下： [0075] 2小时 33psi [0076] 4小时 190psi [0077] 24小时 407psi [0078] 8天 523psi； [0079] 28天 788psi；以及 [0080] 6周 874psi。 [0081] 实施例3 [0082] 本实施例是根据本发明的实施例，其示出了使用中间量的硬石膏的影响。 [0083] 表3 [0084] [0085] 使用如表3示出的个别成分的量来制备组分A和B。在静态条件下，在15摄氏度下储存时，在至少24小时后两种组分仍是可抽吸的。将组分等体积混合以产生自流平的可凝固的组合物流体，可以很容易地将额外的水混入其中。基于A与B的总重量，组合物中的粉煤灰的量为12.75％。水与固体的重量比为2.02:1。该组合物可在约30秒内凝胶化。 [0086] 将该组合物泵送至如在实施例1中描述的柔性容器中。压缩强度如下： [0087] 8天 662psi； [0088] 28天 843psi；以及 [0089] 6周 1045psi。 [0090] 通过比较实施例1、2和3的性能可以看出，使用中间量的硬石灰的实施例3导致了中间的强度。 [0091] 实施例4 [0092] 当硫酸钙的含量过高时，当样品在水下被固化时，可产生大量的破坏性的内部膨胀。以下实施例在经受水下7天的固化后遭受到这种命运。当在密封的容器中凝固时，性能是可接受的并且没有发生大量的破坏性膨胀。在12周时的强度为1174psi。 [0093] 表4 [0094] [0095] 使用如表4示出的个别成分的量来制备组分A和B。 [0096] 实施例5 [0097] 使用了C等级粉煤灰代替F型粉煤灰。比例如下： [0098] 表5 [0099] [0100] 使用如表5示出的个别成分的量来制备组分A和B。在静态条件下，在15摄氏度下存储时，在至少24小时内两种组分是可抽吸的。将组分等体积混合以产生自流平的可凝固的组合物流体。该组合物的水与固体的重量比为2.07:1。将该组合物泵送至如实施例1中所描述的柔性容器中。 [0101] 尽管在水下固化，但没有发生大量的内部膨胀。性能如下： [0102] 7天 754psi； [0103] 6周 1094psi；以及 [0104] 12周 1280psi。 [0105] 实施例6 [0106] 在此实施例中，通过将以下成分干混在一起而得到组合物A： [0107] 200g 1型OPC [0108] 40g 硬石膏 [0109] 160g F型粉煤灰 [0110] 2g 葡萄糖酸钠 [0111] 0.2g Jordapon CI粉末(椰油基羟乙基磺酸钠) |
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