| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 撤回; |
| 专利有效性 | 无效专利 | 当前状态 | 撤回 |
| 申请号 | CN202311186888.8 | 申请日 | 2023-09-14 |
| 公开(公告)号 | CN117902866A | 公开(公告)日 | 2024-04-19 |
| 申请人 | 王建强; | 申请人类型 | 其他 |
| 发明人 | 王建强; | 第一发明人 | 王建强 |
| 权利人 | 王建强 | 权利人类型 | 其他 |
| 当前权利人 | 王建强 | 当前权利人类型 | 其他 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：四川省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：四川省成都市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：四川省成都市新都区渭水大道67号一社1栋 | 邮编 | 当前专利权人邮编：610000 |
| 主IPC国际分类 | C04B28/04 | 所有IPC国际分类 | C04B28/04 ; C07F5/04 ; C04B24/12 ; C04B40/00 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 7 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 北京曼京知识产权代理事务所 | 专利代理人 | 黄冠超; |
| 摘要 | 本 发明 涉及 混凝土 的技术领域，提供了一种防 辐射 的高强度混凝土及其制备方法。按重量份计，该混凝土的组分包括 水 泥300‑340份、水150‑160份、重晶石砂1000‑1100份、碎石1400‑1600份、 硼 钙 石粉60‑80份、聚 羧酸 减水剂 8‑10份、改性剂60‑80份。所述改性剂中含有金刚烷结构、硼酸酯结构及羧基。本发明的方法制得了具有良好γ射线和 中子 射线屏蔽能 力 的混凝土，而且，利用金刚烷结构的高硬度和羧基对Ca2+的络合能力，可提高防辐射混凝土的力学强度。 | ||
| 权利要求 | 1.一种防辐射的高强度混凝土，按重量份计，包括水泥300‑340份、水150‑160份、重晶石砂1000‑1100份、碎石1400‑1600份、硼钙石粉60‑80份、聚羧酸减水剂8‑10份、改性剂60‑ |
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| 说明书全文 | 一种防辐射的高强度混凝土及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及混凝土的技术领域，提供了一种防辐射的高强度混凝土及其制备方法。 背景技术[0002] 随着民用核设施的日益广泛，比如核电站、无线电设备、医用设备等，原子核辐射对人们健康安全的威胁不容忽视，因而防辐射材料的研究和应用具有重要意义。其中，防辐射混凝土不仅兼具辐射屏蔽功能和结构力学性能，而且价格低廉、易于成型为不同的尺寸和形状，有着广泛的应用。 [0003] 原子核辐射包括α、β、γ、X射线及中子流，相关研究主要集中在对γ射线和中子射线的防护方面。γ射线是一种高频、高能量电磁波，当它通过高密度材料时，由于康普顿散射效应而损失大部分能量。中子流不带电，具有很强的穿透力，硼、锂、氢等轻元素对中子的吸收截面较大，吸收中子射线效果明显。 [0004] 在高密度材料中，重晶石(砂)不仅自身密度高，可增大混凝土的表观密度，而且化学性质稳定、价格低，常用作混凝土的粗骨料或细骨料，以提高混凝土对γ射线的屏蔽能力，但是，由于重晶石(砂)的硬度较低，会导致混凝土强度的降低。 [0005] 在中子吸收剂中，硼钙石粉是一种含水硼酸钙盐矿物，可提高混凝土对中子射线2+ 的屏蔽能力，并且也具有成本低的优点。但是，硼钙石粉可与水泥浆体溶出的Ca 反应生成致密的CaB2O4包裹在水泥颗粒表面，影响水泥水化进程，造成混凝土的强度降低。 [0006] 可见，在混凝土中添加重晶石(砂)和硼钙石粉时，屏蔽性能的提高伴随着力学强度的损失，而混凝土强度的降低，使其面临较大冲击或自然灾害等情况时容易破坏，不利于防辐射混凝土的发展应用。 发明内容[0007] 针对上述情况，本发明提出一种防辐射的高强度混凝土及其制备方法，以获得屏蔽性能好、力学强度高的混凝土材料。 [0008] 为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下： [0009] 本发明提供了一种防辐射的高强度混凝土，按重量份计，包括水泥300‑340份、水150‑160份、重晶石砂1000‑1100份、碎石1400‑1600份、硼钙石粉60‑80份、聚羧酸减水剂8‑ 10份、改性剂60‑80份。 [0010] 其中，所述重晶石砂的粒径优选为0.5‑3mm，所述碎石的粒径优选为5‑10mm，所述硼钙石粉的粒径优选为20‑100μm。 [0011] 所述改性剂的制备步骤为： [0012] A1.采用带搅拌器、温度计、分水器、冷凝管的反应容器，加入硼酸、N‑甲基二乙醇胺、甲苯，通氮气保护，加热至110‑120℃反应4‑6h，加入过量乙醇胺，继续反应7‑9h，减压蒸馏，得到硼酸酯化合物； [0013] A2.采用带搅拌器、温度计、冷凝管的反应容器，加入1,3‑金刚烷二甲酸、十二硅钨酸、甲苯，通氮气保护，加热至90‑100℃，加入硼酸酯化合物反应20‑25min，升温至180‑190℃反应3‑4h，减压蒸馏，乙醇洗涤，干燥，得到改性剂。 [0014] 步骤A1采用N‑甲基二乙醇胺、乙醇胺与硼酸进行酯化反应，制得的硼酸酯化合物的结构式如图1所示，可见该化合物结构中含有可反应‑NH2。A1中，硼酸、N‑甲基二乙醇胺、乙醇胺、甲苯的摩尔比为1：1：1.2‑1.3：15‑20。步骤A2采用1,3‑金刚烷二甲酸与硼酸酯化合物按摩尔比1：1进行酯化反应，使1,3‑金刚烷二甲酸的一个羧基参与酯化反应，制得的改性剂的结构式如图2所示，可见该改性剂结构中含有金刚烷结构、硼酸酯结构及羧基。A2中，1,3‑金刚烷二甲酸、硼酸酯化合物、十二硅钨酸、甲苯的摩尔比为1：1：0.01‑0.02：30‑35。 [0015] 本发明的混凝土以重晶石砂代替传统细骨料，可提高混凝土对γ射线的屏蔽能力，并且加入了硼钙石粉，可提高混凝土对中子射线的屏蔽能力。本发明创造性地在混凝土中添加了含金刚烷结构、硼酸酯结构及羧基的改性剂，可提高混凝土的力学强度及屏蔽能力，原因在于： [0016] 其一，公知的，金刚烷是一种环状四面体烃，具有高度结构对称性和非常稳定的化学性质，其碳架结构相当于金刚石晶格网络中的一个晶胞，因而具有非常高的硬度。本发明的改性剂中含有金刚烷结构，将其加入混凝土中，可弥补因重晶石砂的硬度低造成的混凝土强度降低。 [0017] 其二，本发明的改性剂中含有硼酸酯结构，一方面，该改性剂的加入可增加混凝土中的硼元素含量，提高对中子射线的屏蔽效果，另一方面，与硼钙石中的硼元素不同，该改2+ 性剂中的硼元素以有机硼酸酯的形式存在，不会与Ca 反应形成CaB2O4，不会因影响水泥水化进程而造成混凝土的强度降低。 [0018] 其三，本发明的改性剂结构中含有羧基，可与水泥浆体中的Ca2+络合，使Ca2+吸附2+ 到改性剂表面，减少Ca 与硼钙石粉的反应，减少生成致密CaB2O4包裹在水泥颗粒表面，减小硼钙石粉对水泥水化进程的影响，从而提高混凝土的强度。 [0019] 本发明还提供了如上所述的一种防辐射的高强度混凝土的制备方法，具体制备步骤为： [0020] B1.将水泥、重晶石砂、碎石、硼钙石粉、改性剂加入搅拌桶，低速搅拌3‑5min； [0021] B2.将减水剂加入一部分水中混合均匀，加入搅拌桶，低速搅拌6‑8min； [0022] B3.将另一部分水加入搅拌桶，先低速搅拌1‑2min，再高速搅拌2‑3min，得到混合浆料； [0023] B4.将混合浆料倒入模具，振捣密实，成型，养护，得到防辐射的高强度混凝土。 [0024] 优选的，步骤B2和步骤B3中的水的重量比为2‑4：1。 [0025] 优选的，低速搅拌的转速为6‑8r/min，高速搅拌的转速为12‑15r/min。 [0026] 本发明采用分步和变速搅拌相结合的方式拌制防辐射混凝土。具体的，本发明先将水泥、重晶石砂、碎石、硼钙石粉、改性剂低速搅拌混合，使得水泥、硼钙石粉、改性剂与骨料(重晶石砂和碎石)充分接触，骨料间相互摩擦、碰撞，水泥被打散并包裹在骨料表面、填充骨料孔隙，硼钙石粉、改性剂也随之分散，整个过程在无水状况下进行，避免骨料表面形成水膜，增加了界面致密性，改善了功能性填料在混凝土中的均匀性。然后将减水剂和部分水加入搅拌，水泥与部分水先混合形成水泥浆，低速搅拌一段时间后，硼钙石粉、改性剂在水泥浆的带动下与重晶石砂、碎石均匀分散，同时还能在骨料表面形成浆壳，避免自由水分向骨料界面集中。再加入剩余部分水并低速搅拌，在混凝土内部形成浆体的水灰比梯度，形成更加优异的界面结构。最后进行高速搅拌，使砂浆充分活化。可见，本发明的拌合方式，可以有效避免水泥、硼钙石粉、改性剂的团聚，改善功能性填料的分散性，使之充分发挥屏蔽射线的作用，并能改善混凝土骨料界面，提高混凝土的综合性能。 [0027] 综上所述，本发明提供了一种防辐射的高强度混凝土及其制备方法，其有益效果在于：本发明通过在混凝土中添加含金刚烷结构、硼酸酯结构及羧基的改性剂，制得的混凝2+ 土具有良好的γ射线和中子射线屏蔽能力，而且，利用金刚烷结构的高硬度和羧基对Ca 的络合能力，可提高防辐射混凝土的力学强度。 附图说明 [0028] 图1为硼酸酯化合物的结构式；图2为改性剂的结构式。 具体实施方式[0029] 首先，按以下步骤制备改性剂：A1.采用带搅拌器、温度计、分水器、冷凝管的反应容器，加入硼酸、N‑甲基二乙醇胺、甲苯，通氮气保护，加热至115℃反应5h，加入过量乙醇胺，继续反应8h，减压蒸馏，得到硼酸酯化合物；硼酸、N‑甲基二乙醇胺、乙醇胺、甲苯的摩尔比为1：1：1.25：18；A2.采用带搅拌器、温度计、冷凝管的反应容器，加入1,3‑金刚烷二甲酸、十二硅钨酸、甲苯，通氮气保护，加热至95℃，加入硼酸酯化合物反应22min，升温至185℃反应3.5h，减压蒸馏，乙醇洗涤，干燥，得到改性剂；1,3‑金刚烷二甲酸、硼酸酯化合物、十二硅钨酸、甲苯的摩尔比为1：1：0.015：33。 [0030] 然后，采用普通硅酸盐水泥(P.O 42.5)，粒径为2±0.5mm的重晶石砂，粒径为7±2mm的碎石，粒径为60±20μm的硼钙石粉，聚羧酸高效减水剂PCE‑101，自来水，上述改性剂，按以下实施例制备混凝土。 [0031] 实施例1 [0032] B1.将320重量份水泥、1050重量份重晶石砂、1500重量份碎石、70重量份硼钙石粉、60重量份改性剂加入搅拌桶，以6r/min搅拌5min； [0033] B2.将9重量份减水剂加入120重量份水中混合均匀，加入搅拌桶，以8r/min搅拌6min； [0034] B3.将40重量份水加入搅拌桶，先以7r/min搅拌1.5min，再以15r/min搅拌2min，得到混合浆料； [0035] B4.将混合浆料倒入模具，振捣密实，成型，养护，得到防辐射的高强度混凝土。 [0036] 实施例2 [0037] B1.将320重量份水泥、1050重量份重晶石砂、1500重量份碎石、70重量份硼钙石粉、70重量份改性剂加入搅拌桶，以8r/min搅拌3min； [0038] B2.将9重量份减水剂加入120重量份水中混合均匀，加入搅拌桶，以7r/min搅拌7min； [0039] B3.将40重量份水加入搅拌桶，先以6r/min搅拌2min，再以12r/min搅拌3min，得到混合浆料； [0040] B4.将混合浆料倒入模具，振捣密实，成型，养护，得到防辐射的高强度混凝土。 [0041] 实施例3 [0042] B1.将320重量份水泥、1050重量份重晶石砂、1500重量份碎石、70重量份硼钙石粉、80重量份改性剂加入搅拌桶，以7r/min搅拌4min； [0043] B2.将9重量份减水剂加入120重量份水中混合均匀，加入搅拌桶，以6r/min搅拌8min； [0044] B3.将40重量份水加入搅拌桶，先以8r/min搅拌1min，再以14r/min搅拌2.5min，得到混合浆料； [0045] B4.将混合浆料倒入模具，振捣密实，成型，养护，得到防辐射的高强度混凝土。 [0046] 对比例1 [0047] B1.将320重量份水泥、1050重量份河砂、1500重量份碎石加入搅拌桶，以7r/min搅拌4min； [0048] B2.将9重量份减水剂加入120重量份水中混合均匀，加入搅拌桶，以6r/min搅拌8min； [0049] B3.将40重量份水加入搅拌桶，先以8r/min搅拌1min，再以14r/min搅拌2.5min，得到混合浆料； [0050] B4.将混合浆料倒入模具，振捣密实，成型，养护，得到防辐射的高强度混凝土。 [0051] 对比例2 [0052] B1.将320重量份水泥、1050重量份重晶石砂、1500重量份碎石、70重量份硼钙石粉加入搅拌桶，以7r/min搅拌4min； [0053] B2.将9重量份减水剂加入120重量份水中混合均匀，加入搅拌桶，以6r/min搅拌8min； [0054] B3.将40重量份水加入搅拌桶，先以8r/min搅拌1min，再以14r/min搅拌2.5min，得到混合浆料； [0055] B4.将混合浆料倒入模具，振捣密实，成型，养护，得到防辐射的高强度混凝土。 [0056] 性能测试： [0057] (1)γ射线屏蔽性能：使用GPTW型核技术应用物理试验平台对混凝土的γ射线屏蔽能力进行测试。放射源为Co‑60，放射源与样品间距为47cm，样品与接收器间距为180cm，探测器采用PTW球形电离室，射线能量为1.17MeV和1.33MeV两种，控制计数时间60s。测试样品为实施例和对比例制得的混凝土试块，尺寸为30mm×300mm×300mm。用线性衰减系数μ表征混凝土对γ射线的屏蔽性能；μ表示射线穿过单位厚度材料时被吸收的概率，μ越大则屏蔽效果越好；μ＝(1/x)×ln(l0/l)，l0为射线初始强度，l为射线透射过材料后的强度，x为材料厚度； [0058] (2)中子射线屏蔽性能：使用N‑HE3型核技术应用物理试验平台对混凝土的中子流屏蔽能力进行测试。中子源与样品间距为37cm，样品与接收器间距为150cm，准直器规格为200mm×100mm，探测器球体填充气体为He‑3，压强为7倍大气压，中子源为Cf‑252，能量为 7 2MeV，每秒发射中子数为2×10 ，试验电压1430V，阀值上限7V，阀值下限3V，控制计数时间 50s。测试样品为实施例和对比例制得的混凝土试块，尺寸为30mm×300mm×300mm。用宏观吸收截面∑R表征混凝土对中子射线的屏蔽性能。∑R表示材料对中子的吸收能力，∑R越大则吸收效果越好；∑R＝(1/x)×ln(N0/N)，N0为射线初始剂量当量率，N为射线透射过材料后的剂量当量率，x为材料厚度； [0059] (3)抗压强度：参照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T50080‑2016)，将制得的混凝土制成150mm×150mm×150mm的试块，标准养护28天，使用混凝土压力试验机测试抗压强度。 [0060] 所得数据如表1所示。 [0061] 表1： [0062]性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 ‑1 μ(cm ) 0.1767 0.1766 0.1765 0.1221 0.1773 ‑1 ∑R(cm ) 0.2580 0.2598 0.2613 0.2316 0.2457 抗压强度(MPa) 74.1 77.3 79.5 73.5 52.8 |
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