| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 撤回; |
| 专利有效性 | 无效专利 | 当前状态 | 撤回 |
| 申请号 | CN201580025192.4 | 申请日 | 2015-05-12 |
| 公开(公告)号 | CN106573843A | 公开(公告)日 | 2017-04-19 |
| 申请人 | SIKA技术股份公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | C·施滕格; | 第一发明人 | C·施滕格 |
| 权利人 | SIKA技术股份公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | SIKA技术股份公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份： | 城市 | 当前专利权人所在城市： |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：瑞士巴尔 | 邮编 | 当前专利权人邮编： |
| 主IPC国际分类 | C04B28/02 | 所有IPC国际分类 | C04B28/02 ; C04B40/00 |
| 专利引用数量 | 4 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 15 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 | 专利代理人 | 冯奕; |
| 摘要 | 本 发明 涉及用于 水 硬性粘结剂，特别是喷射 混凝土 或喷射 砂浆 的 凝结 和 固化 促进剂，其包含 硫酸 盐 、 铝 和至少两种化学性质不同的 有机酸 ，所述有机酸各自除了至少一个酸基团之外还具有至少一个羟基并且其中所述至少两种有机酸一起的基于促进剂总重量计的份额为最多1wt％。 | ||
| 权利要求 | 1.用于水硬性粘结剂，特别是喷射混凝土或喷射砂浆的凝结和固化促进剂，其包含硫酸盐、铝和至少两种化学性质不同的有机酸，所述有机酸各自除了至少一个酸基团之外还具有至少一个羟基并且其中所述至少两种有机酸一起的份额基于促进剂总重量计为最多 |
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| 说明书全文 | 用于水硬性粘结剂的经稳定的凝结和固化促进剂技术领域[0001] 本发明涉及用于水硬性粘结剂的凝结和固化促进剂，促进水硬性粘结剂的凝结和固化的方法以及凝结和固化促进剂在水硬性粘结剂、特别是喷射混凝土或者喷射砂浆中的用途。本发明还涉及一种含有粘结剂的混合物，所述混合物含有凝结和固化促进剂以及由其制成的经固化的成型体。现有技术 [0002] 已知有很多促进混凝土的凝结和固化的物质。常用的例如是如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属铝酸盐和碱土金属氯化物的强碱性反应物质。然而强碱性反应物质可能会引发对加工者的不期望的损害，如腐蚀，并且它们会降低混凝土的最终强度和持久粘附性。 [0003] EP 0 076 927 B1公开了不含碱金属的用于水硬性粘结剂的凝结促进剂，其应当避免了这些缺点。为了促进如水泥、石灰、水硬性石灰和石膏的水硬性粘结剂以及由其制成的砂浆和混凝土的凝结和固化，向含有所述粘结剂的混合物中加入0.5～10wt％(基于该粘结剂的重量计)的不含碱金属的凝结和固化促进剂，其中该促进剂含有氢氧化铝。由于加速的凝结和固化，此类砂浆和混凝土特别适合作为喷射砂浆和喷射混凝土。 [0004] EP 0 946 451 B1公开了溶解形式的用于水硬性粘结剂的凝结和固化促进剂，其能够在喷射混凝土的时候更容易地掺混到混凝土中。这种凝结和固化促进剂主要由氢氧化铝、铝盐和有机羧酸构成。 [0007] 发明详述 [0008] 本发明的目的在于，对于上文所述类型的用于水硬性粘结剂的凝结和固化促进剂，实现在前几分钟和前几小时内具有尽可能高的强度、同时促进剂的稳定性持续时间尽可能长的尽可能有利的促进剂。 [0010] 本发明的优点主要在于，通过根据本发明的促进剂实现了促进剂溶液的高的稳定性，即促进剂溶液的储存稳定性，并且实现了在前几分钟和前几小时内的高强度。此外根据本发明的促进剂比传统的促进剂更有利，因为仅需很少量的酸。 [0012] 发明的实施方式 [0013] 根据本发明的用于水硬性粘结剂，特别是用于喷射混凝土或喷射砂浆的凝结和固化促进剂包含硫酸盐、铝和至少两种化学性质不同的有机酸，所述有机酸各自除了具有至少一个酸基团之外还具有至少一个羟基，并且其中所述至少两种有机酸一起基于进剂总重量计的份额为最多1wt％。 [0014] 所述促进剂特别是一种水基促进剂。优选地，所述促进剂以水悬浮液或者水溶液的形式存在。 [0015] 根据本发明的促进剂优选不含碱金属和/或不含氯化物。不含碱金属和/或不含氯化物的促进剂在建筑化学领域通常被理解为具有基于促进剂总重量计低于1wt％的碱性离子、或者说碱金属离子或氯离子的促进剂。 [0016] 除了所述的各自除了至少一个酸基团外还具有至少一个羟基的至少两种化学性质不同的有机酸之外，原则上也可以存在一种或多种其他的酸。这些其它酸的重量份额原则上没有限制。 [0017] 但是有利地，所述其它酸(一种或多种)的份额小于10wt％，特别是小于6wt％，特别是小于4wt％。进一步优选地，所述其它酸(一种或多种)的份额优选小于0.2wt％，非常优选小于0.1wt％或0.01wt％，基于促进剂的总重量计。 [0018] 根据本发明的一种特别优选的促进剂不含这样的其它酸：其除了至少一个酸基团之外不具有至少一个羟基。 [0019] 有利地，烷酸、特别是甲酸的份额小于6wt％，特别是小于4wt％。 [0020] 进一步优选地，烷酸、特别是甲酸的份额小于0.4wt％，优选小于0.2wt％，非常特别优选小于0.1wt％或0.01wt％，基于促进剂的总重量计。 [0021] 如果存在的话，烷酸、特别是甲酸的份额特别为0.01～4wt％、优选为0.05～2wt％、特别为0.1～1wt％或者0.1～0.5wt％，基于促进剂的总重量计。 [0022] 根据本发明的特别优选的促进剂不含烷酸，特别是甲酸。 [0024] 在本申请的范围内，术语“有机酸”作宽泛理解，并基本上包括具有至少一个叠氮官能基团或者酸基团，并且在加入到纯水中时能够减小其pH值的所有有机化合物。 [0025] 本发明中的酸基团除了羧基还特别包括酸性羟基和烯醇。 [0026] 特别地，本发明中所述的有机酸或者酸基团各自具有≤6，优选在2～5范围内，特别优选为3.0～4.5的pKa值。如果有机酸具有多个酸基团，则以具有最小pKa值的那个酸基团为准。在此，pKa值表示酸常数Ka的负常用对数，并且在标准条件下于温度25℃在水中测定。 [0027] 本发明中的术语“化学性质可区分”特别指的是具有不同通式的化合物。在此，酸基团始终被视为在中性状态下(质子化的基团)。 [0028] 所述至少两种有机酸的总共的份额特别为0.001～1wt％，优选为0.1～0.9wt％或者0.4～0.8wt％，基于促进剂的总重量计。 [0029] 特别地，所述两种有机酸中的至少一种是具有至少一个、特别是两个、优选三个羧基作为酸基团的有机酸。 [0030] 非常特别优选地，所述两种有机酸中的至少一种是羟基羧酸，特别是α-羟基羧酸，优选是柠檬酸。 [0031] 有利地，具有至少一个羧基作为酸基团的有机酸或者羟基羧酸，特别是α-羟基羧酸，优选柠檬酸的重量份额是0.05～0.8wt％，特别是0.3～0.7wt％，基于促进剂的总重量计。 [0032] 根据另一有利的实施方式，所述两种有机酸中的至少一种具有烯醇基团，特别是烯二醇基团(在C＝C双键的两个碳原子上各有一个羟基的化合物)作为酸基团。进一步优选地，所述两种有机酸中的至少一种包含一个还原酮基团(直接在烯二醇基团的相邻碳原子上还额外具有一个羰基的化合物)。 [0033] 特别优选地，所述两种有机酸中的至少一种是抗坏血酸。 [0034] 具有烯醇基团、烯二醇基团或者还原酮基团的有机酸，特别是抗坏血酸优选具有0.05～0.8wt％，特别是0.1～0.3wt％的重量份额，基于促进剂的总重量计。 [0035] 特别有利的是，所述两种有机酸的第一种是羟基羧酸，并且所述两种有机酸的第二种包含烯醇基团、烯二醇基团或者还原酮基团作为酸基团。 [0036] 所述至少两种有机酸的重量比优选在5∶1～1∶5范围内，特别在3∶1～1∶1范围内。 [0037] 特别地，所述两种有机酸的第一种是柠檬酸，所述两种有机酸的第二种是抗坏血酸。优选地，以上述重量份额使用这两种有机酸。 [0038] 根据另一有利的实施方式，促进剂中铝与硫酸盐的摩尔比为0.7～1.5，特别为0.8～1.0。 [0039] 特别地，所述促进剂含有10～35wt％，特别是15～29wt％，优选15～27wt％，优选24.5～27wt％的硫酸盐，基于促进剂的总重量计。 [0040] 铝的份额特别为3.2～9.5wt％，有利地为3.2～9.0wt％优选为4～6.5wt％，均基于促进剂的总重量计。 [0041] 所述促进剂优选含有0.001～1wt％，特别是0.01～1wt％，特别是0.1～0.95wt％，特别是0.6～0.95或0.6～0.9wt％的至少两种有机酸，均基于促进剂的总重量计。 [0042] 特别有利的促进剂含有10～35wt-％硫酸盐、3.2～9.5wt％铝和0.001～1wt％至少两种有机酸，均基于促进剂的总重量计。 [0043] 进一步有利的促进剂含有10～27wt-％硫酸盐、3.2～9.0wt％铝和0.001～1wt％至少两种有机酸，均基于促进剂的总重量计。 [0044] 再更加优选地，促进剂包含15～29wt％，优选15～27wt％，优选24.5～27wt％硫酸盐、4～6.5wt％铝和0.01～1wt％至少两种有机酸，均基于促进剂的总重量计。 [0045] 有利地，根据本发明的促进剂含有硫酸铝、硫酸羟铝、硫酸、氢氧化铝和/或碱式碳酸铝。 [0046] 特别地，促进剂的硫酸盐源自硫酸铝、硫酸羟铝和/或硫酸。换句话说，所述促进剂特别含有上述物质中的至少一种作为硫酸盐的来源。 [0047] 有利地，促进剂的铝源自硫酸铝、硫酸羟铝、氢氧化铝和/或碱式碳酸铝。换句话说，所述促进剂特别含有上述物质中的至少一种作为铝的来源。 [0048] 根据本发明的促进剂特别含有硫酸铝和/或硫酸，以及氢氧化铝和至少两种有机酸。特别地，使用无定形氢氧化铝作为氢氧化铝。 [0049] 可用于制备的硫酸铝可以含有不同量的结晶水。通常使用的硫酸铝是十四水合硫酸铝(Al2(SO4)3·14H2O)。通常也将其称作17％硫酸铝，因为含有17％的Al2O3。本申请中提及的涉及硫酸铝的量的数据是基于Al2(SO4)3·14H2O的。如果硫酸铝含有其他量的结晶水，则可简单计算本发明所需的硫酸铝量。例如40～60wt％的Al2(SO4)3·14H2O相当于23～35wt％不含结晶水的Al2(SO4)3。 [0050] 制备促进剂的时候也可以通过氢氧化铝与硫酸的反应产生硫酸铝，其中在水溶液中形成相应的硫酸根离子。通常可以通过碱性铝化合物与硫酸的反应产生硫酸铝。 [0051] 可以使用无定形或者结晶形式的氢氧化铝。有利地，使用无定形氢氧化铝。也可以使用碱式碳酸铝、硫酸羟铝或者类似形式的氢氧化铝。 [0052] 促进剂优选含有30～70wt％硫酸铝(Al2(SO4)3·14H2O)、0.1～20wt％氢氧化铝和/或0.001～1wt％至少两种有机酸，基于促进剂的总重量计。 [0053] 进一步优选地，促进剂含有35～65wt％、特别是35～45wt％、特别是35～40wt％的硫酸铝(Al2(SO4)3·14H2O)，9～18wt％、特别是13～18wt％的氢氧化铝和/或0.01～1wt％的至少两种有机酸，基于促进剂的总重量计。 [0054] 为了获得具有更好储存稳定性的促进剂，促进剂额外还可以含有氢氧化镁(Mg(OH)2)、氧化镁(MgO)、羟基氧化镁、碳酸镁和/或相应量的其它镁化合物，优选的量为0.1～10wt％、特别为0.2～5wt％或者0.5～4wt％，基于促进剂的总重量计。 [0055] 此外可能有利的是，促进剂还含有相对于促进剂总重量0.1～10wt％的烷醇胺。有利地，使用单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和/或甲基-二异丙醇胺作为烷醇胺。 [0056] 此外还可以使用至少一种其他的二价或者更高价的金属硫酸盐来制备根据本发明的促进剂，其量相对于促进剂总重量计优选为0.1～5wt％。特别优选的是硫酸锰(II)作为其他的金属硫酸盐。硫酸铁同样适用。 [0057] 用额外还含有二氧化硅的根据本发明的促进剂同样得到稳定的促进剂和良好的结果。 [0058] 本申请全文中所述的术语“二氧化硅”理解为除了正硅酸还包括二氧化硅的所有形式的二氧化硅，即正硅酸的酸酐、二氧化硅本身，以及还有胶体、沉淀或热解的二氧化硅或硅灰。因此优选地，根据本发明的促进剂中使用的二氧化硅就是或者含有胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、热解二氧化硅或者硅微粉(硅灰)或者其混合物。 [0059] 二氧化硅的含量或者二氧化硅的固体含量(基于促进剂总重量)优选为0.1～40wt％，优选为1～30wt％，更优选为3～20wt％，特别为6～15wt％。 [0061] 根据本发明的促进剂当然还可以包含技术人员熟悉的其它合适的添加剂。但是优选不含其它增稠剂或者触变剂。 [0062] 促进剂中水的份额特别为20～60wt％，特别为35～55wt％，优选为40～50wt％，基于促进剂总重量计。这里一并算入促进剂组分中可能存在的结晶水，例如来自硫酸铝的结晶水。 [0063] 此外根据本发明的促进剂还可包含甘油，其量优选为0.1～8wt％，特别为2～4wt％，基于促进剂总重量计。 [0064] 在此特别地，上述物质至少部分作为溶液中的离子存在。但是它们在促进剂中也可以例如以更复杂的形式或者不溶解的形式出现。如果促进剂作为有时具有细分散的颗粒的溶液或者作为悬浮液存在，则特别是此种情况。 [0065] 根据本发明的特别有利的凝结和固化促进剂例如包含以下组分或者由它们构成： [0066] (a)15～35wt％硫酸盐； [0067] (b)3.2～9.5wt％铝(或6～18％Al2O3)； [0068] (c)0.001～1wt％两种化学性质不同的有机酸，特别是抗坏血酸和柠檬酸； [0069] (d)0～10wt％氢氧化镁； [0070] (e)0～10wt％烷醇胺； [0071] (f)0～5wt％其他二价或者更高价的金属硫酸盐； [0072] (g)0～5wt％塑化剂，特别是聚羧酸醚； [0073] (h)0～35wt％二氧化硅； [0074] (i)0～8wt％甘油； [0075] (j)余量的水。 [0076] 根据本发明的优选的凝结和固化促进剂例如含有(wt％，基于促进剂总重量计)： [0077] (a)35～60wt％硫酸铝(Al2(SO4)3·14H2O)； [0078] (b)0.1～20wt％氢氧化铝(Al(OH)3)； [0079] (c)0.001～1wt％至少两种有机酸，特别是抗坏血酸和柠檬酸； [0080] (d)0～10wt％、特别是0.5～5wt％的氢氧化镁； [0081] (e)0～10wt％烷醇胺； [0082] (f)0～5wt％其他二价或者更高价的金属硫酸盐； [0083] (g)0～35wt％二氧化硅； [0084] (h)0～8wt％甘油； [0085] (i)0～5wt％塑化剂； [0086] (j)余量的水。 [0087] 本发明的另一方面涉及制备根据本发明的凝固和固化促进剂的方法。在此特别地，将上述组分或者物质混合成为水溶液或者悬浮液。原则上能够以任意顺序加入各个物质。相应地，可通过此种方法得到根据本发明的促进剂。 [0088] 根据本发明的促进剂可以例如作为溶液、分散液或者粉末形式存在或者制得，其中优选地在使用之前将作为粉末存在的促进剂溶解或者分散于水中。 [0089] 如果在制备促进剂时使用氢氧化镁和/或氧化镁，那么通过氢氧化镁和/或氧化镁与有机酸的强烈反应，水溶液或者分散液的温度就会急剧升高，从而实现特别好的混匀效果。这简化了制备过程，并且需要更少能量。 [0090] 使用镁的额外的优点是通过镁离子引起促进剂的储存稳定性的进一步改善。在制备时，0.5wt％、特别是1wt％的氢氧化镁含量就能实现更好的储存稳定性。对喷射混凝土在开始的数小时和数天中的抗压强度的发展也有积极影响，并且好于常规使用的促进剂。 [0091] 此外，本发明还涉及促进水硬性粘结剂以及由其制成的砂浆或者混凝土的凝结和固化的方法，其特征在于以基于水硬性粘结剂的重量计0.1～15wt％、特别是1～10wt％、特别优选4～8wt％的量将本发明所述的凝结和固化促进剂加入到含有水硬性粘结剂的混合物之中。 [0092] 根据本发明的促进剂可以用来促进水硬性粘结剂、混合有潜在水硬性粘结剂或者惰性填料的水硬性粘结剂、砂浆或者混凝土的凝结和固化。优选的用途是用在按照干喷法或者湿喷法的喷射砂浆或者喷射混凝土中，其中在输送管、预润湿喷嘴或者喷射嘴中将促进剂加入或定量加入到干燥或者拌和了水的粘结剂、砂浆或者混凝土中，直接加到混合物或者拌和水之中。优选地，用液体计量加料设备计量加入溶液或分散液形式的促进剂，用粉末计量加料设备计量加入粉末状的促进剂。 [0093] 能通过根据本发明的促进剂或方法促进其固化和凝结的粘结剂的例子有诸如混合水泥的水泥、石灰、水硬性石灰和石膏，它们各自单独地或者与潜在水硬性粘结剂或惰性填料共混，并且含有这些粘结剂的混合物的例子是砂浆和混凝土，特别是喷射砂浆和喷射混凝土。 [0094] 此外，本发明的其他主题是含有可固化或已固化的粘结剂的混合物，所述混合物含有根据本发明的促进剂，特别是含有根据本发明的促进剂的喷射砂浆和喷射混凝土。 [0095] 通过使用根据本发明的凝结和固化促进剂使得相应的粘结剂或者含有此类粘结剂的混合物极其迅速地凝结，并且达到高的初期强度和最终强度。 [0097] 1.制备促进剂 [0098] 制备具有表1中所述组成的不同的促进剂A1-A2(根据本发明的)和B1-B11(对比试验)。在此，各自在室温下(大约20℃)预置入水，使氢氧化镁在其中成浆并加入表1中所述的酸(用量数据各自基于纯酸或者有效物质)，由此溶液的温度增加。然后加入硫酸铝(17％Al2O3)和氢氧化铝(无定形)，并且在提高的温度下使其溶解。然后将溶液搅拌如此长的时间，直至温度在大约一小时之后下降到大约40℃。如此，促进剂作为在某些情况下含有细分散的颗粒的清澈溶液存在。 [0099] 表1：促进剂组成(所有数据均以wt％为单位) [0100] [0101] 2.促进剂的特性和作用 [0102] 肉眼判断促进剂的稳定性。在此，“稳定性”表示时间(以天数测得)，在此期间在室温下(大约20℃)在目视观察下密闭容器中促进剂溶液的粘度和相结构基本上保持不变。这意味着在该时段内没有形成明显的底部沉淀，并且初始时的类似于水的流动特性保持不变。表2中列出了相应确定的表1中促进剂的稳定性。将145天以上的值视作非常好。145天以下或者少于5个月的值可能已经带来很大的限制，从生产、运输到配送中心，送货给客户以及促进剂的加工都会变得时间紧迫。 [0103] 使用与喷射混凝土等量的水泥浆确定促进剂组成(A1-A2和B1-B11)的有效性。水泥浆由8′000g波特兰水泥(水硬性粘结剂)、1′600g石灰石粉、0 .7wt％SC-500(塑化剂；可从Sika德国GmbH买到；百分比基于水硬性粘结剂的含量计)和水(水灰比(w/z)＝0.42)构成。 [0104] 接着使用小型化的喷射混凝土设备，在喷嘴区域中在各自混合6wt％的促进剂(基于水硬性粘结剂的含量)的情况下，将水泥浆施涂到超声波测量元件上。然后通过L.Oblak等人(L.Oblak、B.Lindlar和D.Lootens“喷射混凝土强度发展的连续测量”，喷射混凝土讨论会2012Alpbach)发表的文章第3章中所述的超声波测量方法，测量施加的水泥浆的凝结和固化过程的发展情况。在此，各自测定剪切模量G随时间的发展情况。在超声波测量过程中均直接在所施加的水泥浆上以及在超声波传播路径上测量温度，并且同时考虑超声波测量结果的温度相关性。如以上提及的文献中所述，超声波测量方法与例如普氏击实仪(Proktormeter)、Hilti射钉和抗压强度之类的常见测量方法有很好的关联性。超声波测量结果可以直接与根据这些方法测定的结果相比较。 [0105] 表2示出喷射试验结果。在此，各自给出了施涂之后2分钟、6分钟和200分钟时刻的剪切模量G。这些特别对于喷射混凝土应用是特别重要的时间。 [0106] 表2：促进剂的稳定性和喷射试验结果 [0107] [0108] 从表2可以看出，根据本发明的促进剂A1和A2具有155或159天的很好的稳定性。同时在2分钟、6分钟和200分钟后的所有试验时间均达到了高的剪切模量G或与此相关的强度值。与促进剂A2相比不含甲酸的促进剂A1特别是这种情况。 [0109] 尽管可以用不含酸的促进剂(B10)或者用含有磷酸的促进剂(B11)达到更高的剪切模量值G，但是这些促进剂的稳定性很差。 [0110] 使用具有不是根据本发明份额的抗坏血酸(B3；1.15wt％)或柠檬酸(B4；1.02wt％)的促进剂B3和B4，也达到了非常高的稳定性值。但是这些促进剂例如与促进剂A1相比在剪切模量G或强度发展方面明显不足。 [0111] 只用抗坏血酸(B7)或者只用柠檬酸(B2；0.5wt％和B2，1.3wt％)会产生明显较差或者完全差的稳定性值。此外，只含有0.5wt％柠檬酸的促进剂(B1)与可比的含有柠檬酸和抗坏血酸的促进剂(A1)相比，剪切模量的发展在所有时间还明显更差。在只使用1.3wt％柠檬酸(B2)的情况下，尽管在更晚的时间(200分钟)达到了与促进剂A1相比更高的剪切模量G，但是在早期和对于喷射混凝土应用来说特别重要的时间(2分钟和6分钟)，相应的值低很多。 [0112] 上述实施方式均为解释性示例，在本发明的范围内可以任意加以变换。 |
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