发明领域

本发明涉及混凝土技术领域。本发明涉及包含至少一种水凝性组 合物液化剂和至少一种聚烷撑二醇的组合物，及其用于改进水凝性组 合物的可加工性，优选用于延长加工时间的用途。

现有技术

混凝土生产是非常复杂的工艺。混凝土由水泥、混凝土集料，例 如砾石和砂子，和水制成。已知水泥对水非常敏感，无论水是以液态 还是气态存在，因为水泥是水凝的，即其在水的影响下在短时间内硬 化产生非常稳定的固体。

在进一步加工成混凝土时，将材料水泥与集料和化学掺加剂混合。 例如，在搅拌器中将水泥与水、石块和其它添加剂混合在一起。通过 添加液体或粉状掺加剂，混凝土的性质会于化学和/或物理方面获得改 进。因此，掺加剂能够影响混凝土的例如流动性能、粘度、压实特性 和凝固特性。

所谓混凝土液化剂的使用是长期已知的。例如，EP 1 138 697 B1 或EP 1 061 089 B1公开了具有酯侧链和任选酰胺侧链的(甲基)丙烯 酸酯聚合物适合作为混凝土液化剂。在此，将这种混凝土液化剂作为 掺加剂添加到水泥中或在研磨之前添加到水泥中，并产生更大的液化 作用，或减少由其制成的混凝土或砂浆的需水量。

US 5,556,460描述了用作减缩剂的水泥掺加剂，该掺加剂包含至 少一种氧化烯二醇(Oxyalkylenglykol)和至少一种梳形聚合物，其 中氧化烯二醇的重量比例为至少50％。

EP 1 149 808 A2描述了用作液化剂的水泥掺加剂，该掺加剂包 含聚烷撑二醇A和共聚物B，A/B重量比为0.02至0.3且聚烷撑二醇 A的平均分子量X和共聚物B的聚烷撑二醇侧链单元的平均分子量Y 符合公式0.9＜(X/Y)＜1.1。只有在这些范围内，掺加剂才具有令人满 意的流动特性和令人满意的减缩性。

在高温下或在混凝土运输过程中，存在混凝土过快硬化且不再适 合加工的危险。为了延长混凝土的可加工性，即加工时间，使用缓凝 剂。但是，已知缓凝剂的缺点在于，它们同时会延迟凝固开始时间。 在加工后要求迅速凝固时，这特别不利。

发明概述

本发明的目的因此是提供一种组合物和这类组合物用于延长水凝 性组合物的加工时间的用途，其克服了现有技术的缺点并且不会延长 凝固时间。通过如独立权利要求中所述的组合物和用途实现该目的。

令人惊讶地发现，如权利要求1所述的包含至少一种根据式(I) 的取代或未取代聚烷撑二醇和至少一种用于含有至少一种根据式(II) 的聚合物A的水凝性组合物的液化剂的组合物特别适用于延长水凝性 组合物的加工时间和改进流动特性。特别地，令人惊讶地发现，通过 根据式(II)的聚合物A与至少一种根据式(I)的聚烷撑二醇的组合， 可以消除已知缓凝剂的缺点并且不会延长凝固时间，另外，进一步改 进聚合物A的有利作用。本发明的组合物因此可以代替传统缓凝剂使 用并由此同时起到液化剂和延长加工时间的制剂的作用。

优选实施方案描述

本发明涉及一种组合物及其用于延长加工时间的用途。本发明的 组合物包含至少一种式(I)的取代或未取代聚烷撑二醇和至少一种用 于包含或仅含至少一种式(II)的聚合物A或由其组成的水凝性组合 物的液化剂。

取代或未取代聚烷撑二醇的式(I)是：

R11-O-(R12-O)x-(R13-O)y-R14(I)

其中

R11是H或C1-至C20-烷基，

R12是C2-至C4-亚烷基，

R13是C2-至C4-亚烷基，

R14是H或C1-至C20-烷基，

x是0-500，且

y是0-500，

x+y＞20且式(I)的聚烷撑二醇的分子量Mw为2000至20000 克/摩尔。

在优选实施方案中，R12＝R13。

在另一优选实施方案中，R11和R14彼此独立地为H或甲基或丁基， 优选为H，R12和R13是亚乙基或亚丙基，优选亚乙基，其中优选地R12 ＝R13。R12和R13也可以彼此不同并且可以作为嵌段共聚物存在或无规 排列。

在特别优选的实施方案中，式(I)的聚烷撑二醇是聚乙二醇(PEG)、 甲氧基聚乙二醇(MPEG)或聚丙二醇(PPG)。聚乙二醇(PEG)或甲 氧基聚乙二醇(MPEG)特别优选。

两种或多种式(I)的聚烷撑二醇的混合物也可考虑，特别是聚乙 二醇(PEG)与甲氧基聚乙二醇(MPEG)的混合物，或具有不同分子量 Mw的聚乙二醇(PEGs)的混合物或具有不同分子量Mw的甲氧基聚乙二 醇(MPEGs)的混合物。

通常，聚烷撑二醇的分子量Mw为2000至20000克/摩尔，优选 3000至10000克/摩尔，特别优选4000至6000克/摩尔。特别优选 的是分子量为4000至6000克/摩尔的聚烷撑二醇，特别是分子量为 4000至6000克/摩尔的聚乙二醇(PEG)或甲氧基聚乙二醇(MPEG)。 使用分子量为5000至6000克/摩尔的聚烷撑二醇获得特别好的结果。 x+y的值优选为40至150，更优选50至100。

在本发明中，“分子量”或“摩尔质量”被理解为是指重均分子 量Mw。

作为液化剂考虑适用于将水凝性组合物液化或将其需水量减少的 那些。在本发明中，“液化剂”也被理解为是指超液化剂，其通常也 被称作流动剂。

本发明的液化剂含有至少一种聚羧酸酯醚(PCE)或由其组成。优 选地，液化剂含有或仅含至少一种式(II)的聚合物A。

在此，M彼此独立地为H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或 三价金属离子、铵离子或有机铵基团。在此处和在下文中，术语“彼 此独立地”在每种情况下是指取代基在相同分子中可以具有不同的可 用含义。由此，例如，在式(II)的聚合物A中，可以同时具有羧酸 和羧酸钠基团，即对于R1，在这种情况下，彼此独立地代表H+和Na+。

对本领域技术人员显而易见的是，其一方面涉及与离子M键合的 羧酸根，另一方面，在多价离子M的情况下，必须用抗衡离子平衡电 荷。

此外，取代基R，彼此独立地为氢或甲基。这意味着聚合物A涉 及经取代的聚(丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸酯)或涉及聚((甲基)丙烯酸 酯)。

此外，取代基R1和R2彼此独立地为C1-至C20-烷基、环烷基、烷基 芳基或-[AO]n-R4。在此，A是C2-至C4-亚烷基，且R4是C1-至C20-烷基、 环己基或烷基芳基，同时n是2至250，特别是8至200，特别优选 11至150，进一步优选15至80的值。优选地，取代基R1和R2，特别 是取代基R1，是基团-[AO]n-R4，即聚烷撑二醇基团，其中A是C2-和/ 或C3-亚烷基，且AO由此是氧亚乙基(EO)和/或氧亚丙基(PO)单元。 在聚合物A中氧亚乙基(EO)、氧亚丙基(PO)和必要时的氧亚丁基 (BuO)单元的序列可以是嵌段和/或无规分布。优选选择n的值以使 R1和R2的分子量不明显高于3000克/摩尔，优选地，Mw为1000至3000 克/摩尔。由此，n优选具有15至80，进一步优选20至70的值。

此外，取代基R3为-NH2、-NR5R6或-OR7NR8R9。在此，R5和R6彼此独 立地为H或C1-至C20-烷基、环烷基或烷基芳基或芳基或羟烷基或乙酰 氧基乙基(CH3-CO-O-CH2-CH2-)或羟基异丙基(HO-CH(CH3)-CH2-)或 乙酰氧基异丙基(CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-)或R5和R6一起形成环，其 中-NR5R6的氮是该环的一部分，从而形成吗啉或咪唑啉环。此外，在 此取代基R8和R9彼此独立地为C1-至C20-烷基、环烷基、烷基芳基、 芳基或羟烷基，且R7是直链或分支的C2-C4-亚烷基，特别是C2-C4-亚 烷基的异构体，优选亚乙基、亚丙基、亚异丙基或-C(CH3)2-CH2-。

最后，a、b、c和d的指数是这些结构单元在式(II)的聚合物A 中的摩尔比。这些结构单元彼此具有下列比率

a/b/c/d＝(0.05-0.9)/(0.05-0.9)/(0-0.8)/(0-0.5)，

特别地a/b/c/d＝(0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.5)/(0-0.1)，

优选地a/b/c/d＝(0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.3)/(0-0.06)，

同时总和a+b+c+d＝1。总和c+d优选大于0，优选为0.0001至0.8， 更优选为0.0001至0.1，最优选为0.001至0.02。

通常，式(I I)的聚合物A的比例为液化剂总重量的10至100重 量％，特别是25至50重量％。其余可以为例如溶剂，特别是水，和其 它添加剂。

聚合物A的制备可以通过各个单体的自由基聚合反应实现

或通过式(IV)的聚羧酸的所谓类聚合物反应(polymer-analoge Umsetzung)实现

在类聚合物反应中，将聚羧酸用相应的醇或胺酯化或酰胺化。例 如在EP 1 138 697 B1第7页第20行至第8页第50行及其实施例中， 或在EP 1 061 089 B1第4页第54行至第5页第38行及其实施例中 公开了类聚合物反应的详情。在其一个变体中，如EP 1 348 729 A1 第3页至第5页及其实施例中所述，聚合物A可以以固体的聚集态制 备。

已经发现，该聚合物的特别优选实施方案在于，其中c+d＞0， 特别地d＞0。特别地，-NH-CH2-CH2-OH经证实特别有利地作为基团 R3。这类聚合物A具有可分解的化学键合乙醇胺。乙醇胺是极其有效 的抑蚀剂。由于该抑蚀剂的化学键合，与其仅掺入的情况相比臭味极 大减轻。此外，据发现，这类聚合物A也具有明显更强的液化性质。

本发明的组合物优选为溶液、分散体或粉末。在另一实施方案中， 本发明的组合物可以含有其它添加剂，优选有机溶剂或水。本发明的 组合物优选为水分散体或溶液，特别是水溶液。

特别合适的有机溶剂是醇类，优选甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇， 丁醇，更高级醇类，例如乙二醇，丙三醇，聚醚多元醇类，例如聚乙 二醇，和醚醇类，例如丁二醇，甲氧基丙醇，和烷基聚乙二醇类，但 还有醛类，酯类，醚类，酰胺类或酮类，特别是丙酮、甲乙酮，烃类， 特别是甲酯、乙酯、异丙酯、庚烷、环己烷、二甲苯、甲苯、白色溶 剂油以及它们的混合物。乙酸乙酯、乙醇、异丙醇或庚烷以及它们的 混合物是优选的。

水特别优选作为其它添加剂。基于水与有机溶剂总重量，进一步 优选水含量大于50重量％，优选大于65重量％，特别大于80重量％的 水醇混合物。

其它添加剂的实例是混凝土技术中熟悉的添加剂，特别是表面活 性物质、热和光稳定剂、隔离剂、铬酸盐还原剂、染料、消泡剂、促 凝剂、缓凝剂、其它抑蚀剂、加气和除气物质、成孔剂、泵送助剂、 粘度调节剂、疏水剂或触变剂或减缩剂。

聚烷撑二醇的比例通常为组合物总干重量的1至70重量％，优选 10至50重量％，更优选15至45重量％，特别优选15至40重量％，极 其优选25至40重量％。总干重量被理解为是指无水或溶剂的组合物的 重量。

液化剂的比例，特别是聚合物A的比例，通常为组合物总干重量 的30至99重量％，优选50至95重量％，更优选55至85重量％，再更 优选60至85重量％，特别优选60至75重量％。

在特别优选的实施方案中，本发明的组合物包含至少一种分子量 为4000至6000克/摩尔的聚乙二醇(PEG)或甲氧基聚乙二醇(MPEG) 和至少一种式(II)的聚合物，其中c+d＞0，优选d＞0，且其中 R1为-[AO]n-R4，即聚烷撑二醇基团，其中A为C2-和/或C3-亚烷基且 AO由此是氧亚乙基(EO)和/或氧亚丙基(PO)单元并选择n的值以 使R1的分子量不明显高于3000克/摩尔，Mw优选为1000至3000克/ 摩尔。由此，式(I)的游离聚烷撑二醇与聚合物A中的聚烷撑二醇基 团R1之间的平均分子量比率大于1.2，特别大于1.3。优选地，聚烷 撑二醇的比例为组合物总干重量的15至45重量％，特别是25至40 重量％，且式(I)的聚烷撑二醇与液化剂，特别是与式(II)的聚合 物之间的重量比为0.17至0.7，优选0.33至0.7。

不含水或有机溶剂的本发明的粉状组合物也是优选的。

在另一方面，本发明涉及包含本发明的组合物和至少一种水凝性 粘结剂或由它们构成的水凝性组合物。水凝性粘结剂优选为矿物粘结 剂，例如水泥、石膏、飞灰、硅粉、矿渣、矿砂、石灰石填料或煅石 灰。优选的水凝性粘结剂包含至少一种水泥，特别是至少一种根据欧 洲标准EN 197的水泥，或无水、半水或二水合石膏形式的硫酸钙；或 氢氧化钙。优选波特兰水泥、硫铝酸盐水泥和高氧化铝水泥，特别是 波特兰水泥。水泥的混合物可以产生特别好的性能。为了快速硬化， 特别使用含水泥的快速作用粘结剂，其优选含有至少一种高氧化铝水 泥或另一铝酸盐来源，例如提供铝酸盐的熟料，和任选无水、半水或 二水合石膏形式的硫酸钙；和/或氢氧化钙。水泥，特别是波特兰水泥， 优选作为水凝性粘结剂的成分。特别优选低铬酸盐含量的水泥。水凝 性组合物优选为混凝土。

本发明的组合物优选计量加入水凝性粘结剂中以使本发明的组 合物的比例为水凝性粘结剂重量的0.05至3重量％，优选0.1至1.5 重量％，特别优选0.2至1重量％。

通过将式(I)的聚烷撑二醇与至少一种包含至少一种式(II) 的聚合物A或由其组成的液化剂混合，实现本发明的组合物的制备， 其中是否先有聚烷撑二醇还是先有液化剂的次序并不重要。通过在液 化剂制备过程中，特别是在式(I)的聚合物A的制备过程中添加水， 或通过随后将液化剂与聚烷撑二醇用水混合，实现水性组合物的制备。 本发明的组合物可以作为粉末、透明或不透明溶液或作为分散液，即 作为乳液或悬浮液存在。

对于干燥的水凝性组合物的加工，加入所需量的水并加工该混合 物。需水量主要取决于本领域技术人员常用的水/水泥比率(w/z值)。 可以在添加拌和水之前，与拌和水同时地，或在添加拌和水之后，将 液化剂或聚烷撑二醇同时或以任何次序相继添加到水凝性组合物，优 选混凝土干混料中，或可以向水凝性组合物中首先添加液化剂和拌和 水，然后添加聚烷撑二醇。在与水接触后，该水凝性组合物硬化。

在另一方面，本发明因此涉及用水硬化的水凝性组合物，优选为 包含本发明的组合物的混凝土。

在另一方面，本发明涉及本发明的组合物与包含传统液化剂的水 凝性组合物相比，用于延长加工时间和用于改进水凝性组合物的流动 性能的用途。特别地，包含本发明的组合物的水凝性组合物的凝固时 间不长于包含传统缓凝剂的水凝性组合物。

“加工时间”或“可加工时间”是指水凝性组合物，优选新鲜混 凝土保持可加工的时间。“可加工性”是指水凝性组合物，优选新鲜 混凝土在混合、运输、输递和引入嵌装点和随后在表面压实和加工过 程中的特性。可加工性以可计量方式用稠度以数值表示。例如，稠度 可以通过测试下沉度、可压实程度、铺展度或气孔含量来测定。在新 鲜混凝土的情况下，优选进行根据标准EN 12350的试验方法。

在优选实施方案中，与包含传统液化剂但没有式(I)的聚烷撑 二醇的常规水凝性组合物的相应加工时间相比，加工时间延长多于 10％，优选20至70％，更优选25至50％。

本发明的进一步主题是包含至少一种本发明的组合物的混凝土构 造。该混凝土构造有利地为地上或地下工程的建筑工程，特别是建筑 物或隧道、道路或桥梁。

本发明的组合物的优点在于，其同时起到水凝性组合物的液化剂 和可加工性延长剂的作用。通过添加聚烷撑二醇，甚至又改进了液化 剂的作用。这是极其令人惊讶的，因为聚烷撑二醇单独在水凝性组合 物中没有液化性作用。

实施例

参照实施例更详细解释本发明。

1.1所用原材料

表1：所用原材料。*Mw＝平均分子量

1.2所用聚合物A

  缩写   含义   Mw*   PEG1000   无末端OH基团的聚乙二醇   1000克/摩尔   PEG3000   无末端OH基团的聚乙二醇   3000克/摩尔   EO/PO(50/50)2000   氧亚乙基与氧亚丙基的50∶50嵌   段共聚物，无末端OH基团   2000克/摩尔

表2所用缩写。*Mw＝平均分子量

表3中所列的聚合物A通过聚(甲基)丙烯酸与相应醇和胺以已知 方式进行类聚合物反应制备。聚合物A-1以被NaOH部分中和的形式存 在(M＝H+，Na+)。

聚合物A在这些实施例中作为水溶液使用。聚合物(A-1、A-2和 A-3)的含量为40重量％。这些水溶液被称作A-1L、A-2L和A-3L。下 表中所列的A的浓度在每种情况下基于聚合物A的含量。

表3聚合物A符合式(II)，其中M＝H+，Na+。摩尔比

2.1砂浆的流动特性

制备粒度为0-8毫米，含有大约320千克/立方米波特兰水泥CEM I 42.5且w/z值为0.4的砂浆。在添加拌和水后，同时加入0.32％表 4中所列的聚合物A和表4中所列量的聚烷撑二醇。所列百分比在每 种情况下是指聚合物A或聚烷撑二醇占水泥的干重量。聚合物A和聚 烷撑二醇在添加前溶解在水中，且除非另行指明，作为40％浓度的溶 液与拌和水一起添加到砂浆干混料中。

为了研究流动特性，仅在去除锥体(KonuS)后，在不同时间，在 冲击(mS)和无冲击(oS)的情况下，根据DIN 18555测量以毫米为 单位的铺展度(ABM)。此外，根据EN 196测定气孔含量(Luft)。

表4：以毫米为单位的铺展度(ABM)；min＝分钟，n.d.＝未测定； oS＝无冲击；mS＝在冲击下；Luft＝气孔含量；*＝30％浓度溶液

表4表明，含有本发明的聚烷撑二醇的砂浆的可加工性即使在60 分钟后也非常好。如果在有冲击下(mS)的试验中铺展度的值高于130 毫米，该砂浆被认作为容易加工。如果使用Mw为200克/摩尔的PEG200 作为聚烷撑二醇，该砂浆在60分钟后不再能良好加工。相反，用分子 量Mw为4000至6000克/摩尔的聚烷撑二醇，特别是用PEG5000、 PEG6000和MPEG5000，非常特别用MPEG5000，则获得优异的结果。基 于聚烷撑二醇和液化剂或聚合物A的总干重量的15至45重量％的量， 特别是25至40重量％的量使用聚烷撑二醇时，获得特别好的结果。

2.2混凝土的流动特性

制备粒度为0-32毫米，含有大约320千克/立方米波特兰水泥CEM I 42.5且w/z值为0.43的混凝土。在添加拌和水时，同时加入表5 和6中所列的量的聚合物A和聚烷撑二醇。所列百分比在每种情况下 是指基于水泥的聚合物A或聚烷撑二醇的干重量。聚合物A和聚烷撑 二醇在添加之前溶解在水中，并作为40％浓度的溶液与拌和水一起添 加到混凝土混合料中。

为了研究流动特性，在不同时间，根据EN 12350测量以厘米为单 位的铺展度(ABM)。此外，根据EN 12350测定气孔含量(Luf t)并 根据EN 12390测定耐压强度(参见表5和6)。

表5：以cm为单位的铺展度(ABM)；min＝分钟；Luft＝气孔含量％； d＝天

表5表明，含有本发明的聚烷撑二醇的混凝土的可加工性与仅含 液化剂的混凝土相比，即使在60分钟后也非常好。在这种混凝土的情 况下，可加工性极限为大约30厘米的铺展度。无聚烷撑二醇时，混凝 土在60分钟后仅勉强可加工，而包含MPEG5000的混凝土在60分钟后 仍然可良好加工。此外，在10℃下一天后的耐压强度表明，由于添加 聚烷撑二醇，混凝土没有出现强度损失。

  Nr   聚合物A   聚烷撑   二醇   ABM   0h   ABM   1h   ABM   3h   ABM   4h   ABM   6h   Luft 0h   24   0.48％A-3   -   65   58   48   38   n.d.   1.7   25   0.48％A-3   0.08％   MPEG3000   64   59   54   n.d.   n.d.   1.2   26   0.48％A-3   0.2％   MPEG3000   65   60   57   n.d.   n.d.   2.6   27   0.48％A-3   0.08％   MPEG5000   66   62   58   n.d.   n.d.   2.6   28   0.48％A-3   0.2％   MPEG5000   65   63   60   50   38   2.4

表6：以cm为单位的铺展度(ABM)；h＝小时；Luft＝气孔含量％； n.d.＝未测定

表6表明，含有本发明的聚烷撑二醇的混凝土的可加工性与仅含 液化剂的混凝土相比，即使在3小时后仍然非常好。当该组合物的混 凝土的铺展度降至低于40厘米时，达到可加工性极限。在不含聚烷撑 二醇的混凝土的情况下，在大约4小时后达到该值；在具有聚烷撑二 醇的混凝土的情况下，其在大约6小时后才达到。用MPEG5000获得优 异的结果。因此在此表明，在制备过程中添加了包含具有聚合物A的 液化剂和聚烷撑二醇的组合物的混凝土的加工时间与在制备过程中仅 添加了具有聚合物A的液化剂的混凝土相比，延长了大约50％。

3.凝固时间的比较

制备粒度为0-32毫米，含有大约320千克/立方米波特兰水泥CEM I 42.5且w/z值为0.43的混凝土。在添加拌和水时，同时加入表7 中所列的量的聚合物A和聚烷撑二醇或葡萄糖酸钠。所列百分比在每 种情况下是指基于水泥的聚合物A或者聚烷撑二醇或葡萄糖酸钠的干 重量。聚合物A和聚烷撑二醇或葡萄糖酸钠在添加之前溶解在水中， 并作为40％浓度的溶液与拌和水一起添加到混凝土混合料中。

通过测定混凝土混合料的最大温度(Tmax)，测量凝固时间。将包 含本发明的组合物的混凝土混合料的凝固时间与包含传统缓凝剂，例 如葡萄糖酸钠或淀粉衍生物的混凝土混合料的凝固时间相比较。表7 表明，包含传统缓凝剂的混凝土混合料的凝固时间长于仅含液化剂的 混凝土混合料，而包含液化剂和聚烷撑二醇的混凝土混合料的凝固时 间与不含聚烷撑二醇的那些相当。

  编号   聚合物A   聚烷撑二醇或缓凝剂 凝固时间(Tmax)   29   0.4％A-3   - 16小时   30   0.4％A-3   0.2％MPEG5000 16小时   31   0.4％A-3   0.05％葡萄糖酸钠 18小时   32   0.4％A-3   0.1％葡萄糖酸钠 21小时

表7：以小时为单位的凝固时间

当然，本发明不限于所示和所述操作实施例。在不背离本发明的 范围的情况下，本发明的上述特征当然不仅可以在每种情况下组合使 用，还可以用于其它改变、组合与变化中或单独使用。