| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 驳回; |
| 专利有效性 | 无效专利 | 当前状态 | 驳回 |
| 申请号 | CN201811330811.2 | 申请日 | 2018-11-09 |
| 公开(公告)号 | CN109336587A | 公开(公告)日 | 2019-02-15 |
| 申请人 | 江苏大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 岳贤宁; 徐东; 钟素娟; 张雷; 马佳; 鲍丽; 宋娟; | 第一发明人 | 岳贤宁 |
| 权利人 | 江苏大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 江苏大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：江苏省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：江苏省镇江市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：江苏省镇江市京口区学府路301号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：212013 |
| 主IPC国际分类 | C04B35/462 | 所有IPC国际分类 | C04B35/462 ; C04B35/622 ; C04B35/624 |
| 专利引用数量 | 5 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 9 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 专利代理人 | ||
| 摘要 | 本 发明 属于 电子 功能材料技术领域，涉及一种低介电损耗 钛 酸 铜 钙 薄膜 的制备方法；具体步骤为：首先制备获得CCTO前驱体溶胶；然后清洗 硅 片 ，将 硅片 依次浸入NaOH溶液、去离子 水 中和无水 乙醇 中，超声振荡，烘干、冷却后备用；取前驱体溶胶的上层清液保温，在密闭环境中，将清洗后的硅片于CCTO前驱体溶胶中浸渍，匀速取出，置于 马 弗炉 内干燥，形成一层均匀致密的CCTO薄膜，重复操作，直至 镀 完5层薄膜，得到非晶化CCTO薄膜；置于无水乙醇擦拭后的 坩埚 中，在空气气氛下进行 退火 处理，冷却得到CCTO薄膜；本发明方法操作简单，原料价格低廉、环保，制备方法简单且重复性高，介电性能优异，具有良好的应用价值。 | ||
| 权利要求 | 1. 一种低介电损耗钛酸铜钙薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： （1）制备获得钛酸铜钙前驱体溶胶； |
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| 说明书全文 | 一种低介电损耗钛酸铜钙薄膜的制备方法技术领域背景技术[0002] 随着微电子行业的飞速发展，现有的一些低介电材料在应用中正逐渐接近其物理极限。钛酸铜钙，CaCu3Ti4O12(CCTO)，作为一种新型的介电材料，具有异常巨大的介电常数，室温下1kHz时数值达104，并且在相当宽的温度范围内(100-400K)介电常数基本不变；其单晶样品的介电常数竟达到105，比现有的多元氧化物的介电常数都要高许多，并且在100-600K的温度范围内介电常数不发生改变。这些良好的介电性能使其有可能在高密度能量存储、薄膜器件、高介电电容器等一系列高新技术领域中获得广泛应用。然而，CCTO陶瓷材料在具有巨介电常数的同时也伴随着较高的介电损耗。目前限制CCTO走向工业化应用的最大瓶颈是其过高的介电损耗，虽然研究表明：通过适当的掺杂改性可有效降低CCTO介电损耗，但距离实际电子工业所定义的低介电损耗还有很大一段距离。 [0003] 考虑到CCTO的应用领域是微电子工业，故可以预见，高性能薄膜将是CCTO应用的最终形式，所以材料研究人员开始将大量精力投入到高性能CCTO薄膜的制备与研究之中。制备表面平整、均匀致密以及介电性能优异的薄膜材料的一般方法：磁控溅射、化学气相沉积、真空蒸发等。然而，磁控溅射镀膜所需要的设备比较复杂，需要在高压下进行，而且镀膜的速度比较慢，容易受到温度和杂质气体的影响；化学气相沉积需要较高的反应温度，这就在一定程度上使得某些低熔点的基体材料不能镀膜，限制了其应用范围；真空蒸发制备的薄膜与基底的附着力相对小，容易脱落，在后期研究中稳定性相对较差，重复性不高，由于需要在高温下进行薄膜的制备，因此，如果薄膜原材料与加热设备发生反应，会造成薄膜的污染，在一定程度上限制了适用范围。 发明内容[0004] 针对现有技术的不足，本发明旨在解决上述问题之一；本发明提供一种采用溶胶-凝胶法制备低介电损耗钛酸铜钙薄膜的方法。 [0005] 本发明通过如下技术方案予以实现，具体步骤如下： [0006] (1)CCTO前驱体溶胶的制备； [0007] (a)取三水硝酸铜加入无水乙醇溶液中，用磁力搅拌器充分搅拌，使三水硝酸铜溶于乙醇中，形成蓝色透明的均质A溶液；将一水醋酸钙溶于去离子水，搅拌，形成无色透明的均质B溶液；称量正钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，加盖保鲜膜，防止正钛酸四丁酯吸水剧烈水解，然后充分搅拌，使正钛酸四丁酯均匀分布在无水乙醇中，形成无色透明粘稠C溶液； [0008] (b)先将A溶液加入C溶液中，取醋酸冲洗盛取A溶液的容器，然后倒入C溶液中；再将B溶液缓慢倒入C溶液和A溶液的混合溶液中，用醋酸冲洗B溶液的容器，然后倒入混合溶液中，得到A、B、C混合液，滴加1-2mL 65％的浓硝酸，使溶液的pH值控制在2-3之间，用保鲜膜密封，经充分搅拌，得到蓝绿色的前驱体溶液；再置于一定温度条件下进行陈化，得到CCTO前驱体溶胶； [0010] (3)CCTO薄膜的制备； [0011] a.取步骤(1)前驱体溶胶的上层清液于干燥箱中保温一段时间后，备用； [0012] b.在密闭环境中，将步骤(2)清洗后的硅片装夹在提拉机上，设定上升与下降速度，于步骤a保温后的CCTO前驱体溶胶清液中浸渍，匀速取出，在硅片表面形成一层湿膜；然后置于马弗炉内干燥，在硅片表面形成一层均匀致密的薄膜；重复操作，数次镀膜得到非晶化CCTO薄膜；置于无水乙醇擦拭后的坩埚中，置于高温炉中，在空气气氛下进行退火处理，然后冷却至室温，得到CCTO薄膜。 [0013] 优选的，步骤(1)中所述三水硝酸铜与无水乙醇的用量比为3.624-7.248g：10-20mL [0014] 优选的，步骤(1)中所述一水醋酸钙与去离子的用量比为0.8809-1.7618g：15-30mL。 [0015] 优选的，步骤(1)中所述正钛酸四丁酯与去离子的用量比为6.8072-13.6144g：10-20mL。 [0016] 优选的，步骤(1)中所述的一定温度为5-35℃，陈化时间为10-50h。 [0017] 优选的，步骤(2)中所述NaOH溶液的质量浓度为10％，所述无水乙醇的纯度为≥99.5％。 [0018] 优选的，步骤(2)中所述烘干的温度为40℃；所述超声振荡时水溶液的温度控制在30℃以下；超声振荡的时间均为10min。 [0019] 优选的，步骤(3)中所述保温的温度为40～70℃，时间为30～100min。 [0020] 优选的，步骤(3)中所述上升与下降速度为400μm/s，所述浸渍的时间为60s。 [0021] 优选的，步骤(3)中所述数次镀膜为5次； [0022] 优选的，步骤(3)中所述马弗炉内干燥的温度为400～550℃，时间为5min。 [0023] 优选的，步骤(3)中所述退火处理的具体参数为：升温速率为5℃/min，退火温度为750-900℃，保温时间为1h。 [0024] 性能测试： [0025] 将制得的硅基CCTO薄膜背面镀直径为5mm的银浆，银浆表面必须均匀，于600℃烘10min，获得底部银电极，用以介电性能的测试；测试结果：1kHz条件下的介电常数为2500- 4000，介电损耗为0.016-0.035；说明制得的CCTO薄膜为低介电损耗钛酸铜钙薄膜。 [0026] 本发明的有益效果： [0027] (1)本发明根据外部环境温度调整实际处理CCTO前驱体陈化时间，提高溶胶内各物质反应程度。 [0028] (2)硅片清洗时将硅片(1×4cm，表面无痕)浸入到质量分数为10％的NaOH溶液中，置于超声仪中振荡，超声仪中水温需控制在30℃以下，防止硅片清洗时表面出现划痕，从而提高成膜质量。 [0029] (3)本发明的镀膜过程须在密闭环境中进行，保证镀膜过程中不因空气流动过快而使硅片表面膜层厚度不均匀，可提高薄膜质量。 [0030] (4)本发明制备的CCTO薄膜，CCTO相结晶良好，晶粒结构致密，具有优异的介电性能：1kHz条件下的介电常数为2500-4000，介电损耗为0.016-0.035；说明制得的CCTO薄膜为低介电损耗钛酸铜钙薄膜。附图说明 [0031] 图1为本发明方法的实施例1制备的CCTO薄膜的XRD图谱。 [0032] 图2为本发明方法的实施例1制备的CCTO薄膜的SEM图。 [0033] 图3为本发明方法的实施例1制备的CCTO薄膜介电频谱图；a图为CCTO薄膜介电常数和介电损耗频谱图，其中a图中曲线1表示介电常数，曲线2表示介电损耗；b图为a图中曲线2介电损耗的局部放大图。 具体实施方式[0034] 本发明所使用的化学原料均为分析纯。 [0035] 实施例1： [0036] (1)CCTO前驱体溶胶的制备； [0037] (a)取3.624g的三水硝酸铜装入烧杯中，加入10mL无水乙醇，用磁力搅拌器充分搅拌20min，使三水硝酸铜溶于乙醇中，形成蓝色透明的均质A溶液；取0.8809g的一水醋酸钙溶于15mL去离子水，搅拌10min，形成无色透明的均质B溶液；称量6.8072g正钛酸四丁酯溶于10mL的无水乙醇中，加盖保鲜膜，防止正钛酸四丁酯吸水剧烈水解，然后充分搅拌10min，使正钛酸四丁酯均匀分布在无水乙醇中，形成无色透明粘稠C溶液。 [0038] (b)先将A液倒入正在搅拌的C溶液中，用10mL的醋酸冲洗盛取A溶液的烧杯3次，洗涤后的醋酸倒入C液；再将B液缓慢倒入C溶液和A溶液的混合溶液的烧杯中，用13mL醋酸冲洗盛取B溶液的烧杯3次，将洗涤后的醋酸倒入A、B、C混合液中，缓慢滴加1mL65％浓硝酸作为稳定剂，使溶液的pH为2，用保鲜膜密封，以防止溶液挥发，经充分搅拌得到蓝绿色的前驱体溶液；于25℃陈化24h，得到CCTO前驱体溶胶； [0039] (2)硅片清洗：将表面无痕的硅片浸入到质量浓度为10％的NaOH溶液中，置于超声仪中振荡10min，去除硅片表面油污以及氧化层，超声仪中水温需控制在30℃以下，防止硅片清洗时表面出现划痕影响成膜质量；接着将硅片取出置于去离子水中，超声振荡10min，清洗硅片表面NaOH溶液；然后把硅片置于盛有无水乙醇的烧杯中，超声振荡清洗10min，进一步清洗硅片表面的油污，并防止表面氧化；随后将硅片取出置于40℃烘箱中烘干，冷却后，备用； [0040] (3)CCTO薄膜制备； [0041] a.取上述步骤(1)前驱体溶胶的上层清液于40℃的干燥箱中保温30min，[0042] b.将上述步骤(2)清洗后的硅片装夹在提拉机上，上升与下降速度设定为400μm/s，硅片于步骤a保温后的CCTO前驱体溶胶清液中浸渍60s，匀速取出，在硅片表面形成一层湿膜；将湿膜置于400℃的马弗炉内干燥5min，使低沸点的溶剂挥发，并使部分金属盐分解。可在基片表面形成一层较为均匀致密的CCTO薄膜。 [0043] c.重复步骤b直至镀完5层薄膜，得到非晶化CCTO薄膜；将非晶化的薄膜样品放到用无水乙醇擦拭完的坩埚中，在空气气氛下进行退火，即于750℃的马弗炉内保温1h，升温速率5℃/min，冷却至室温得到硅基CCTO薄膜。 [0044] 性能测试：将制得的硅基CCTO薄膜背面镀直径为5mm的银浆，银浆表面必须均匀，于600℃烘10min，获得底部银电极，用以介电性能的测试。 [0045] 经测试所获得的CaCu3Ti4O12薄膜介电常数ε～2750(1kHz)，介电损耗tanδ～0.016(1kHz)。 [0046] 实施例2： [0047] (1)CCTO前驱体溶胶的制备； [0048] (a)取5.436g的三水硝酸铜装入烧杯中，加入15mL无水乙醇，用磁力搅拌器充分搅拌30min，使三水硝酸铜溶于乙醇中，形成蓝色透明的均质A溶液；取1.3214g的一水醋酸钙溶于22.5mL去离子水，搅拌15min，形成无色透明的均质B溶液；称量10.2108g正钛酸四丁酯溶于15mL的无水乙醇中，加盖保鲜膜，防止正钛酸四丁酯吸水剧烈水解，然后充分搅拌15min，使正钛酸四丁酯均匀分布在无水乙醇中，形成无色透明粘稠C溶液； [0049] (b)先将A液倒入正在搅拌的C溶液中，用15mL的醋酸冲洗盛取A溶液的烧杯3次，洗涤后的醋酸倒入C液；再将B液缓慢倒入C溶液和A溶液的混合溶液的烧杯中，用19.5mL醋酸冲洗盛取B溶液的烧杯3次，将洗涤后的醋酸倒入A、B、C混合液中，缓慢滴加2mL65％浓硝酸作为稳定剂，使溶液的pH为3，用保鲜膜密封，以防止溶液挥发，经充分搅拌得到蓝绿色的前驱体溶液；于25℃陈化24h，得到CCTO前驱体溶胶。 [0050] (2)硅片清洗：将表面无痕的硅片浸入到质量浓度为10％的NaOH溶液中，置于超声仪中振荡10min，去除硅片表面油污以及氧化层，超声仪中水温需控制在30℃以下，防止硅片清洗时表面出现划痕影响成膜质量；接着将硅片取出置于去离子水中，超声振荡10min，清洗硅片表面NaOH溶液；然后把硅片置于盛有无水乙醇的烧杯中，超声振荡清洗10min，进一步清洗硅片表面的油污，并防止表面氧化；随后将硅片取出置于40℃烘箱中烘干，冷却后，备用。 [0051] (3)CCTO薄膜制备； [0052] a.取上述步骤(1)前驱体溶胶的上层清液于70℃的干燥箱中保温40min，[0053] b.将上述步骤(2)清洗后的硅片装夹在提拉机上，上升与下降速度设定为400μm/s，硅片于步骤a保温后的CCTO前驱体溶胶清液中浸渍60s，匀速取出，在硅片表面形成一层湿膜；将湿膜置于500℃的马弗炉内干燥5min，使低沸点的溶剂挥发，并使部分金属盐分解。可在基片表面形成一层较为均匀致密的CCTO薄膜。 [0054] c.重复步骤b直至镀完5层薄膜，得到非晶化CCTO薄膜；将非晶化的薄膜样品放到用无水乙醇擦拭完的坩埚中，在空气气氛下进行退火，即于800℃的马弗炉内保温1h，升温速率5℃/min，冷却至室温得到硅基CCTO薄膜。 [0055] 性能测试：将制得的硅基CCTO薄膜背面镀直径为5mm的银浆，银浆表面必须均匀，于600℃烘10min，获得底部银电极，用以介电性能的测试。 [0056] 经测试所获得的CaCu3Ti4O12薄膜介电常数ε～3965(1kHz)，介电损耗tanδ～0.032(1kHz)。 [0057] 实施例3： [0058] (1)CCTO前驱体溶胶的制备； [0059] (a)将7.248g的三水硝酸铜装入烧杯中，加入20mL无水乙醇，用磁力搅拌器充分搅拌40min，使三水硝酸铜溶于乙醇中，形成蓝色透明的均质A溶液；取1.7618g的一水醋酸钙溶于30mL去离子水，搅拌20min，形成无色透明的均质B溶液；称量13.6144g正钛酸四丁酯溶于20mL的无水乙醇中，加盖保鲜膜，防止正钛酸四丁酯吸水剧烈水解，然后充分搅拌20min，使正钛酸四丁酯均匀分布在无水乙醇中，形成无色透明粘稠C溶液； [0060] (b)先将A液倒入正在搅拌的C溶液中，用23mL的醋酸冲洗盛取A溶液的烧杯3次，洗涤后的醋酸倒入C液；再将B液缓慢倒入C溶液和A溶液的混合溶液的烧杯中，用23mL醋酸冲洗盛取B溶液的烧杯3次，将洗涤后的醋酸倒入A、B、C混合液中，缓慢滴加1mL65％浓硝酸作为稳定剂，使溶液的pH为2，用保鲜膜密封，以防止溶液挥发，经充分搅拌得到蓝绿色的前驱体溶液；于25℃陈化24h，得到CCTO前驱体溶胶； [0061] (2)硅片清洗； [0062] 将表面无痕的硅片浸入到质量浓度为10％的NaOH溶液中，置于超声仪中振荡10min，去除硅片表面油污以及氧化层，超声仪中水温需控制在30℃以下，防止硅片清洗时表面出现划痕影响成膜质量；接着将硅片取出置于去离子水中，超声振荡10min，清洗硅片表面NaOH溶液；然后把硅片置于盛有无水乙醇的烧杯中，超声振荡清洗10min，进一步清洗硅片表面的油污，并防止表面氧化；随后将硅片取出置于40℃烘箱中烘干，冷却后，备用； [0063] (3)CCTO薄膜制备； [0064] a.取上述步骤(1)前驱体溶胶的上层清液于40℃的干燥箱中保温100min，[0065] b.将上述步骤(2)清洗后的硅片装夹在提拉机上，上升与下降速度设定为400μm/s，硅片于步骤a保温后的CCTO前驱体溶胶清液中浸渍60s，匀速取出，在硅片表面形成一层湿膜；将湿膜置于550℃的马弗炉内干燥5min，使低沸点的溶剂挥发，并使部分金属盐分解。可在基片表面形成一层较为均匀致密的CCTO薄膜。 [0066] c.重复步骤b直至镀完5层薄膜，得到非晶化CCTO薄膜；将非晶化的薄膜样品放到用无水乙醇擦拭完的坩埚中，在空气气氛下进行退火，即于900℃的马弗炉内保温1h，升温速率5℃/min，冷却至室温得到CCTO薄膜。 [0067] 性能测试：将制得的硅基CCTO薄膜背面镀直径为5mm的银浆，银浆表面必须均匀，于600℃烘10min，获得底部银电极，用以介电性能的测试。 [0068] 经测试所获得的CaCu3Ti4O12薄膜介电常数ε～3468(1kHz)，介电损耗tanδ～0.028(1kHz)。 [0069] 图1是本发明实施例1制备的CCTO薄膜的XRD图；从图1中可以清晰地看出CaCu3Ti4O12(CCTO)的衍射峰，证明了CaCu3Ti4O12薄膜的合成。 [0070] 图2是本发明实施例1制备的CCTO薄膜的SEM图；从图2中可以看出CCTO晶粒均匀且致密。 [0071] 图3是本发明实施例1制备的CCTO薄膜的介电频谱图；图3表明了本发明具有优异的介电性能，1kHz条件下的介电常数为2750，介电损耗为0.016。 |
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