一种多孔陶瓷微球及其制备方法
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 实质审查; 驳回; |
| 专利有效性 | 无效专利 | 当前状态 | 驳回 |
| 申请号 | CN201811041994.6 | 申请日 | 2018-09-07 |
| 公开(公告)号 | CN108947570A | 公开(公告)日 | 2018-12-07 |
| 申请人 | 长沙理工大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 杨现锋; 杨小乐; 晁自胜; 徐协文; 肖犇凡; | 第一发明人 | 杨现锋 |
| 权利人 | 长沙理工大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 长沙理工大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：湖南省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：湖南省长沙市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：湖南省长沙市(天心区)赤岭路45号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：410004 |
| 主IPC国际分类 | C04B38/06 | 所有IPC国际分类 | C04B38/06 ; C04B35/10 ; C04B35/622 ; C04B35/624 |
| 专利引用数量 | 19 | 专利被引用数量 | 3 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 北京迎硕知识产权代理事务所 | 专利代理人 | 吕良; 张群峰; |
| 摘要 | 本 发明 提供一种多孔陶瓷微球及其制备方法，其中，多孔陶瓷微球含有 氧 化 铝 和增强陶瓷组分，所述增强陶瓷组分含有氧化锆和氧化铈，所述多孔陶瓷微球的孔径为20‑50nm，气孔率为40～60％，球径为0.2‑0.4mm。根据本发明 实施例 的多孔陶瓷微球具有较高的强度，球形度高，气孔 孔径分布 均匀，能够广泛应用于催化剂载体， 隔热 或保温填料。 | ||
| 权利要求 | 1.一种多孔陶瓷微球，其特征在于，含有氧化铝和增强陶瓷组分，所述增强陶瓷组分含有氧化锆和氧化铈， |
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| 说明书全文 | 一种多孔陶瓷微球及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及陶瓷催化剂载体的制备领域，更具体地，涉及一种多孔陶瓷微球及其制备方法。 背景技术[0002] 多孔陶瓷是一种密度小、气孔率高的新型陶瓷材料。多孔陶瓷结合了多孔材料的高比表面积和陶瓷材料的物理化学稳定性,它具有耐高温、耐腐蚀、化学稳定性好、机械强度高等特点,广泛应用于冶金、化工、环保、能源和生物工程等领域,用作催化剂载体、两相分离、隔热和吸音材料。 [0003] 多孔陶瓷微球具备更高的比表面积，在反应容器中有更高的填充密度。作为催化剂载体，负载催化剂后有利于更均匀的催化反应。目前制备陶瓷球的方法主要是滚动法，这种方法制备的微球球径分布不均匀，需要进行二次筛分，合格率低。化工领域采用传统的液氨柱发制备多孔氧化铝球，但是成球的直径都在毫米级，不适合制备0.5mm以下的微球，另外成球的强度较低，在流动、震动和荷载情况下容易碎裂。因此需要一种球径小、气孔率高、强度高的多孔陶瓷微球及制备方法。 发明内容[0004] 有鉴于此，本发明提供一种多孔陶瓷微球，该陶瓷微球具有较高的强度，气孔孔径均匀且孔径较大，气孔率较高，提高了透过性和机械强度，能够广泛的应用于各个领域的两相分离。 [0005] 本发明还提供了一种多孔陶瓷微球的制备方法。 [0006] 根据本发明实施例的多孔陶瓷微球，含有氧化铝和增强陶瓷组分，所述增强陶瓷组分含有氧化锆和氧化铈。 [0007] 所述多孔陶瓷微球的孔径为20～50nm，气孔率为40～60％，球径为0.2～0.4mm。 [0008] 优选地，所述氧化铝和所述增强陶瓷组分的质量比为4:(0.8～1.2)。 [0009] 优选地，所述增强陶瓷组分中所述氧化锆与所述氧化铈的质量比为(3～1):(1～3)。 [0010] 根据本发明第二方面实施例的多孔陶瓷微球的制备方法，包括以下步骤： [0011] 步骤1，提供氧化铝前驱体溶胶； [0012] 步骤2，将增强陶瓷组分和造孔剂配成水分散液，所述水分散液中，所述氧化铝与所述增强陶瓷组分的质量比为4:(0.8～1.2)，所述增强陶瓷组分含有氧化锆粉和氧化铈粉，所述增强陶瓷组分中所述氧化锆与所述氧化铈的质量比为(3～1):(1～3)。 [0013] 步骤3，将所述水分散液加入到所述氧化铝前驱体溶胶中，搅拌均匀得到混合溶胶； [0014] 步骤4，将所述混合溶胶滴入油-氨柱中以形成球状凝胶粒子，经陈化得到球坯； [0015] 步骤5，将所述球坯干燥、烧结，得到多孔陶瓷微球。 [0016] 优选地，所述氧化锆粉和氧化铈粉的平均粒径为30-50nm。 [0017] 优选地，所述水分散溶液中，所述造孔剂为聚苯乙烯微球、聚乙烯微球、聚丙烯微球中的一种或几种，所述造孔剂的质量百分含量为5wt％～10wt％。 [0018] 优选地，所述造孔剂的粒径为30-60nm。 [0019] 优选地，所述步骤1中采用拟薄水铝石和硝酸制备所述氧化铝前驱体溶胶，所述氧化铝前驱体溶胶中的铝含量，以氧化铝计浓度为5～10wt％。 [0021] 优选地，所述步骤5中的所述球坯以升温速率为1～2℃/min升温之后干燥温度60～80℃并保持5～8h。 [0022] 优选地，所述步骤5包括： [0023] 将所述球坯以升温速率1℃/min从室温升温至150～200℃保温并保温1h以干燥，此后以升温速率1.5℃/min升温至400～600℃并保温2h以去除造孔剂，此后以升温速率为3℃/min升温至800～1200℃并保温2h以烧结。 [0024] 本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果之一： [0025] 根据本发明实施例的多孔陶瓷微球，由于使用了增强陶瓷组分，具有较高的强度和韧度，力学性能优异； [0026] 根据本发明实施例的多孔陶瓷微球，气孔孔径均匀，且孔径较大，气孔率较高，且可通过造孔剂的选用进行调控； [0027] 根据本发明实施例的多孔陶瓷微球，为球径0.2～0.4mm，非常适合用作石油裂解或氢氧复合催化剂载体，隔热或保温填料； [0029] 图1为本发明实施例多孔陶瓷微球的制备方法的流程图。 具体实施方式[0030] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0031] 下面首先结合附图具体描述根据本发明实施例的多孔陶瓷微球。 [0032] 如图1所示，根据本发明实施例的多孔陶瓷微球，含有氧化铝和增强陶瓷组分，所述增强陶瓷组分含有氧化锆和氧化铈。 [0033] 其中，氧化铝、氧化锆和氧化铈可以是市售或者是通过本领域的技术人员所知的制备方法得到。 [0034] 其中，氧化铝不溶于水，吸水性很强，有强吸附能力与催化活性，且其烧结温度较低，非常适合作为催化剂的载体以提高催化剂的活性，进而提高催化剂的催化效果。然而，由于单纯的氧化铝多孔球，其机械强度很低，因此其使用和推广受到很大限制。为此，本发明中，使用了增强陶瓷组分。 [0035] 氧化锆的硬度为7.5，且具有很高的机械强度，能够有效提高多孔陶瓷微球的机械强度。另一方面，氧化铈性能稳定，与水及有机物不发生化学反应，具有较好的氧化性和吸附性，能够对氧化铝改性以提高氧化铝的热稳定性和结构稳定性，进一步提高多孔陶瓷微球的机械强度、韧性的同时，当氧化铝多孔球作为催化剂载体时，还有助于进一步提高催化剂的稳定性。 [0036] 本发明实施例中，通过添加适量的氧化锆和氧化铈，在凝胶干燥过程中起到稳定球坯结构的作用，同时能够增强了氧化铝多孔球的机械强度、韧性，并提高了氧化铝的热稳定性和结构稳定性，同时，在作为催化剂载体时有助于提高催化剂的稳定性。 [0037] 另外，由于使用了增强陶瓷组分，在确保多孔氧化铝微球的机械强度的同时，所述多孔陶瓷微球的孔径可以达到20～50nm之间，气孔率可以为40～60％，球径可以为0.2～0.4mm。该孔径相对较大，孔隙率较高，球径均匀，比表面积较大，作为催化剂的载体能够大面积与固体、气体或液体接触，提高了催化剂的催化效果，使介质得到精密过滤和分离。 [0038] 优选地，所述氧化铝和所述增强陶瓷组分的质量比可以为4:(0.8～1.2)。 [0039] 也就是说，氧化铝与氧化锆和氧化铈之和的质量比为4：(0.8～1.2)，当氧化铝的重量为4g时，氧化锆和氧化铈的总重量可以在0.8～1.2g之间，通过该比例能够有效提高其载有的催化剂的催化性能及较高的机械强度和韧性。 [0040] 进一步地，所述增强陶瓷组分中所述氧化锆与所述氧化铈的质量比为(3～1):(1～3)，通过该质量比能够进一步提高多孔陶瓷微球的机械强度和韧性。 [0041] 根据本发明实施例的多孔陶瓷微球，具有较高的强度、韧度，且孔径较大，气孔率较高，提高了透过性和机械强度以及作为催化剂的载体提高了催化剂的催化效果，且能够广泛的应用于各个领域的两相分离。 [0042] 根据本发明第二方面实施例的多孔陶瓷微球的制备方法，包括以下步骤： [0043] 步骤1：提供氧化铝前驱体溶胶。 [0044] 其中，氧化铝前驱体溶胶可以是市售或现有技术制备得到。本发明中，氧化铝前驱体溶胶采用拟薄水铝石和硝酸制备得到，该制备方法简单，容易操作。进一步地，氧化铝前驱体溶胶中的铝的含量，通过氧化铝的浓度计算，优选为5wt％-10wt％，该浓度相对较低，再加入适量的造孔剂可以得到较高气孔率的多孔陶瓷微球。 [0045] 步骤2：将增强陶瓷组分和造孔剂配成水分散液，所述增强陶瓷组分含有氧化锆粉和氧化铈粉。 [0046] 由于溶胶浓度低，虽然易于得到高的气孔率的多孔陶瓷微球，但是凝胶干燥中容易使球坯变形塌陷(收缩很大)。因此本发明中加入的造孔剂和增强相陶瓷组分在干燥过程中是固相粒子，不发生变化，可以起到稳定凝胶的作用，烘干中不易变形或塌陷。 [0047] 其中，造孔剂可以为常规的选择，优选地，本发明的造孔剂可以选用聚苯乙烯微球、聚乙烯微球、聚丙烯微球中的一种或几种。 [0048] 通过加入该造孔剂能够有效提高陶瓷的气孔率、扩大比表面积。由于增加造孔剂的用量可以提高陶瓷的气孔率，但是会引起陶瓷强度下降，因此控制造孔剂的添加比例以及增强陶瓷组分的比例关系是非常必要的。优选地，本发明的造孔剂在水分散液中的质量百分含量为5wt％～10wt％。该含量的造孔剂不仅可以提高多孔陶瓷微球的气孔率，且不会因气孔率的提高而降低多孔陶瓷微球的强度。 [0049] 另外，从分散性、气孔形状(通过造孔剂的规则形状来控制)、以及孔径大小的均匀性(通过选择孔径均匀的造孔剂)方面考虑，造孔剂优选为有机细粉，尤其优选聚苯乙烯荧光微球。 [0050] 关于造孔剂的颗粒大小，优选粒径为30～60nm，烧结后的多孔陶瓷微球的孔径可以达到20～50nm。 [0051] 而关于氧化铝与所述增强陶瓷组分，氧化锆与所述氧化铈的质量比及达到的技术效果在上述实施例中已经详细的说明，在此不再赘述。 [0052] 步骤3：将所述水分散液加入到所述氧化铝前驱体溶胶中，搅拌均匀得到混合溶胶。 [0053] 水分散液也与氧化铝前驱体溶胶的混合可以采用常规的方式进行搅拌均匀，优选地，本发明的采用超声搅拌以使氧化铝前驱体溶胶与水分散液充分的融合，各物质在水分散液中均匀的分散，便于形成的气孔均匀分布在多孔陶瓷微球中。 [0054] 步骤4：将所述混合溶胶滴入油-氨柱中以形成球状凝胶粒子，经陈化得到球坯。 [0055] 其中，油-氨柱中的氨水的浓度为20～28％，氨水温度为20～32℃，所述陈化时间为0.5～2h。在凝胶滴球中，通过降低凝胶的粘度(即低浓度的氧化铝前驱体溶胶)，也就是说，采用大量的水，能够降低浆料的表面张力，滴出球径较小的微球，且通过油-氨柱滴球使球坯大小均匀统一，且便于成球。 [0056] 本发明中关于混合溶胶如何通过油-氨柱制成球坯的方法，可以采用现有技术中的常规制备方法得到，在此不再赘述。 [0057] 步骤5：将所述球坯干燥、烧结，得到氧化铝多孔陶瓷微球。 [0058] 具体地，球坯的干燥可以在温度为60～80℃条件下保持5～8h，升温速率可以为1℃/min。 [0059] 此后，对干燥后的球坯进行烧结，其烧结温度可以在800～1200℃下烧结1～3h。其中，烧结温度为逐步升温的过程，干燥后以升温速率1℃/min升温至150～200℃保温并保温1h以进一步干燥，此后以升温速率1.5℃/min升温至400～600℃并保温2h以去除造孔剂，最后以升温速率为3℃/min升温至800～1200℃并保温2h以烧结进一步去除造孔剂。 [0060] 也就是说，首先对球坯低温干燥，随后从室温逐步升温到烧结温度并对球坯进行烧结，通过逐步升温的过程可以将球坯中的造孔剂逐步去除，且不会因升温过快使球坯内、外部温差相差较大，从而带来球坯的损坏或变形。 [0061] 根据本发明实施例的多孔陶瓷微球的制备方法，制备方法简单，适合工业化生产，且该方法制备得到的多孔陶瓷微球具有较高的强度、韧度，气孔孔径均匀，且孔径较大，气孔率较高，提高了透过性和机械强度，以及催化剂的催化效果，能够广泛的应用于各个领域的两相分离。 [0062] 下面，结合具体实施例进一步说明根据本发明的多孔陶瓷微球的制备方法。 [0063] 实施例1 [0064] 称取拟薄水铝石35g，去离子水300g，加热搅拌30min，加入硝酸18g，聚合生成氧化铝前驱体溶胶，其中氧化铝前驱体溶胶中，铝的含量以氧化铝的浓度计为5wt％。 [0065] 接着，将氧化锆、氧化铈和聚苯乙烯微球配成水分散液，其中，氧化锆、氧化铈粉体的平均粒径为30nm，造孔剂聚苯乙烯微球的粒径为30nm。 [0066] 此后，将配成的水分散液加入氧化铝前驱体溶胶中，超声搅拌得到均匀分散的混合溶胶，其中，氧化铝前驱体溶胶：氧化锆粉：氧化铈粉按照质量比为16:3:1进行配置，聚苯乙烯微球在水分散液中的质量百分含量为5wt％。 [0067] 接着，将混合溶胶滴入油-氨柱中，氨水浓度为25％，氨水温度为25℃，固化成球状凝胶粒子，再将球状凝胶粒子陈化1h，得到球坯。 [0068] 将球坯以升温速率1℃/min加热至60℃下，干燥8h。 [0069] 干燥后，将球坯以升温速率为1℃/min升温至200℃，并200℃保温1h以进一步干燥；然后以升温速率1.5℃/min升温至500℃并保温2h以去除造孔剂；最后以升温速率为3℃/min升温至1000℃并保温2h以烧结，以得到多孔陶瓷微球。 [0070] 所得到的多孔陶瓷微球，球径为0.32mm，气孔率为60％，孔径为20nm。 [0071] 实施例2 [0072] 称取拟薄水铝石35g，去离子水200g，加热搅拌30min，加入硝酸18g，聚合生成氧化铝前驱体溶胶，其中，其中氧化铝前驱体溶胶中，铝的含量以氧化铝的浓度计为7wt％。 [0073] 此后，将氧化锆、氧化铈和聚乙烯微球配成水分散液，其中氧化锆和氧化铈粉体的粒径为50nm,造孔剂聚乙烯微球的粒径为60nm。 [0074] 接着，将配成的水分散液加入氧化铝前驱体溶胶中，超声搅拌得到均匀分散的混合溶胶，其中，氧化铝前驱体溶胶：氧化锆粉：氧化铈粉按照质量比为16:2:2进行配置，聚乙烯微球在水分散液中的质量百分含量为10wt％。 [0075] 将混合溶胶滴入油-氨柱中，氨水浓度为25％，氨水温度为25℃，固化成球状凝胶粒子，再在将球状凝胶粒子陈化1.5h，得到球坯。 [0076] 将球坯以升温速率1.5℃/min加热至70℃下，干燥6h。 [0077] 干燥后，将球坯以升温速率为1℃/min升温至150℃，保温1h；接着以升温速率1.5℃/min升温至600℃并保温2h以去除造孔剂；最后以升温速率为3℃/min升温至800℃并保温2h以烧结，得到多孔陶瓷微球。 [0078] 所得到的多孔陶瓷微球，其球径为0.38mm，气孔率为40％，孔径为50nm。 [0079] 实施例3 [0080] 称取拟薄水铝石35g，去离子水120g，加热搅拌30min，加入硝酸18g，聚合生成氧化铝前驱体溶胶，其中氧化铝前驱体溶胶中，铝的含量以氧化铝的浓度计为10wt％。 [0081] 接着，将氧化锆、氧化铈和聚丙烯微球配成水分散液，其中，氧化锆、氧化铈粉体的平均粒径为40nm，造孔剂聚苯乙烯微球的粒径为45nm。 [0082] 将配成的水分散液加入氧化铝前驱体溶胶中，超声搅拌得到均匀分散的混合溶胶，其中，氧化铝前驱体溶胶：氧化锆粉：氧化铈粉按照质量比为16:1:3进行配置，白云石在水分散液中的质量百分含量为8wt％。 [0083] 此后，将混合溶胶滴入油-氨柱中，氨水浓度为28％，氨水温度为30℃，固化成球状凝胶粒子，在将球状凝胶粒子陈化2h，得到球坯。 [0084] 接着，将球坯以升温速率2℃/min加热至80℃下，干燥5。 [0085] 将干燥后的球坯，以升温速率1℃/min升温至200℃保温1h；此后，以升温速率1.5℃/min升温至400℃并保温2h以去除造孔剂；最后，以升温速率为3℃/min升温至1200℃并保温2h以烧结，得到多孔陶瓷微球。 [0086] 所得到的多孔陶瓷微球，其球径为0.35mm，气孔率为50％，孔径为35nm。 [0087] 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。 |
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