一种元素掺杂钇钆钡铜氧高温超导薄膜的制备方法专利检索-··溶胶-凝胶法专利检索查询-专利查询网

一种元素掺杂钇钆钡 铜 氧高温超导 薄膜的制备方法

专利类型	发明公开	法律事件	公开; 实质审查; 驳回;
专利有效性	无效专利	当前状态	驳回
申请号	CN201310035669.X	申请日	2013-01-30
公开(公告)号	CN103102162A	公开(公告)日	2013-05-15
申请人	江苏天诚线缆集团有限公司;	申请人类型	企业
发明人	赵万富; 陈源清;	第一发明人	赵万富
权利人	江苏天诚线缆集团有限公司	权利人类型	企业
当前权利人	江苏天诚智能集团有限公司	当前权利人类型	企业
省份	当前专利权人所在省份：江苏省	城市	当前专利权人所在城市：江苏省扬州市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：江苏省扬州市广陵区沙头镇施沙路2号	邮编	当前专利权人邮编：
主IPC国际分类	C04B35/624	所有IPC国际分类	C04B35/624 ; C04B35/45 ; C04B35/50 ; C04B35/505
专利引用数量	2	专利被引用数量	4
专利权利要求数量	10	专利文献类型	A
专利代理机构	南京苏高专利商标事务所	专利代理人	邱兴天;
摘要	本发明公开了一种元素掺杂钇钆钡铜氧高温超导薄膜的制备方法，用三氟乙酸和丙烯酸或丙酸作络合剂，将醋酸钡、氧化钇或醋酸钇、稀土氧化物或稀土醋酸盐、乙酰丙酮锆或氯化锡或氯化铪、醋酸铜溶解于甲醇中，形成低氟溶液；然后以低氟溶液作为前驱体溶液，用浸渍提拉法或旋转涂覆法在单晶基片或带有缓冲层的NiW 合金基带上，制备凝胶薄膜；随后将得到的凝胶薄膜在空气下干燥；然后将干燥得到的干膜放入石英管式烧结炉中进行预处理和终处理，即可获得性能优良的稀土掺杂的钇钡铜氧超导薄膜。该方法，成本低，有效避免BaCO3杂相的生成，避免乳酸的使用，提高了溶液的稳定性，还简化了操作过程，可用于产业化生产大面积超导薄膜，获得的超导膜性能均匀、表面光洁度好，性能优良。
权利要求	1.一种元素掺杂钇钆钡铜氧高温超导薄膜的制备方法，其特征在于：用三氟乙酸和丙烯酸作络合剂，或用三氟乙酸和丙酸作络合剂，将醋酸钡、氧化钇或醋酸钇、其它稀土氧化物或稀土醋酸盐、乙酰丙酮锆或氯化锡或氯化铪、醋酸铜溶解于甲醇中，形成低氟溶液；然后以低氟溶液作为前驱体溶液，用浸渍提拉法或旋转涂覆法在单晶基片或带有缓冲层的NiW 合金基带上，制备凝胶薄膜；随后将得到的凝胶薄膜在空气下干燥；然后将干燥得到的干膜放入石英管式烧结炉中进行预处理和终处理，即可获得性能优良的稀土掺杂的钇钡铜氧超导薄膜。 2.根据权利要求1所述的元素掺杂钇钆钡铜氧高温超导薄膜的制备方法，其特征在于：所述的其它稀土氧化物选自氧化钆、氧化镱、氧化镝、氧化铒；所述的其它稀土醋酸盐选自醋酸钆、醋酸镱、醋酸镝或醋酸铒。 3.根据权利要求1所述的元素掺杂钇钆钡铜氧高温超导薄膜的制备方法，其特征在于：在所述的低氟溶液中，锆或锡或铪、钇、其他稀土元素、钡、铜离子的摩尔比为 0.07~0.1：0.5～1：0.1～0.6：2：3～4；其中，其它稀土元素选自钆、镱、镝和铒。 4.根据权利要求1所述的元素掺杂钇钆钡铜氧高温超导薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）低氟溶液的配制：采用三氟乙酸和丙烯酸作为络合剂，按摩尔比为0.07~0.1： 0.25~0.5：0.05~0.3：2：3～4将乙酰丙酮锆、氧化钇、其他稀土氧化物、醋酸钡、醋酸铜溶解，得到蓝色透明低氟溶液；该溶液中有效成分乙酰丙酮锆、氧化钇、其他稀土氧化物、醋酸钡、醋酸铜、三氟乙酸、丙烯酸、甲醇的摩尔比为：0.07~0.1：0.25~0.5：0.05~0.3：2：3～4： 3～6：6～240：0～240；（2）凝胶薄膜的制备：采用低氟溶液作为前驱体溶液，用浸渍提拉法或旋转涂覆法在单晶基片或带有过渡层的NiW合金带材上，制得凝胶薄膜，在空气下，低于100℃条件下干燥 20~30min，挥发掉多余的溶剂，得到凝胶干膜；（3）薄膜预处理：将获得的干膜放入石英管式烧结炉中，在氧气条件下升温到100℃，然后切换成湿氧气，然后再升温到200℃，然后以2~10℃/min升温到310℃，然后以 5~20℃/min升温到450~500℃，保温一段时间后，随后随炉降温，此过程中采用湿O2气氛保护；（4）薄膜终处理：从室温开始，在干N2环境下，以15~25℃/min的速度升温到750~850℃；随后，将气氛切换成湿N2/O2混合气氛，并保温1~3h，O2的含量保持在 200~20000ppm；然后，将气氛切换成干N2/O2混合气氛，保温10~30min；最后随炉冷却，当温度冷却到400~500℃后将气氛切换成干O2，并在此温度下保温2~5h；保温结束后，再随炉冷却到室温，并将气氛关闭，并取出样品。 5.根据权利要求4所述的元素掺杂钇钆钡铜氧高温超导薄膜的制备方法，其特征在于：通过依次重复步骤2）、步骤3）数次，或依次重复步骤2）、步骤3）、步骤4），来实现增加薄膜的厚度。 6.根据权利要求4所述的元素掺杂钇钆钡铜氧高温超导薄膜的制备方法，其特征在于：所述的其它稀土氧化物选自氧化钆、氧化镱、氧化镝和氧化铒；所述的其它稀土醋酸盐选自醋酸钆、醋酸镱、醋酸镝和醋酸铒；当氧化钆被醋酸钆、醋酸镱、醋酸镝或醋酸铒替代时，所用的摩尔量是氧化钆摩尔量的两倍。 7.根据权利要求4所述的元素掺杂钇钆钡铜氧高温超导薄膜的制备方法，其特征在于：所述的用丙酸替代丙烯酸与三氟乙酸作络合剂。 8.根据权利要求4所述的元素掺杂钇钆钡铜氧高温超导薄膜的制备方法，其特征在于：所述的乙酰丙酮锆可用氯化锡或氯化铪替代。 9.根据权利要求4所述的元素掺杂钇钆钡铜氧高温超导薄膜的制备方法，其特征在于：所述的氧化钇可用醋酸钇替代，当氧化钇用醋酸钇替代时，所用的摩尔量是氧化钇摩尔量的两倍。 10.根据权利要求4所述的元素掺杂钇钆钡铜氧高温超导薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，低氟溶液的配制方法如下： 1）将氧化钇和其他稀土氧化物溶解在含有少量蒸馏水的三氟乙酸中，使得氧化钇、其他稀土氧化物、三氟乙酸的摩尔比为0.25~0.5：0.05~0.3：3～6，在40~80℃加热条件下搅拌澄清后，经过50~90℃烘干或减压蒸馏后得到白色固体，备用；白色固体通过添加甲醇，丙烯酸或丙酸促进溶解，获得溶液A，备用；其中，氧化钇可用醋酸钇替代，其他稀土氧化物可用其他稀土醋酸盐替代，当使用醋酸钇或其他稀土醋酸盐时，其用量是相应氧化物摩尔量的两倍； 2）将醋酸钡和醋酸铜溶解在丙烯酸或丙酸与甲醇的混合溶液中，使得醋酸钡、醋酸铜、丙烯酸或丙酸、甲醇的摩尔比为1：1.5～2：5～80：0～80，搅拌澄清后，即得到溶液B； 3）将乙酰丙酮锆或四氯化锡或氯化铪直接加入溶液B，使得乙酰丙酮锆或四氯化锡或氯化铪、醋酸钡、醋酸铜、丙烯酸、甲醇的摩尔比为0.035~0.05：1： 1.5～2：5～80：0～ 80，获得溶液C； 4）将溶液A或白色固体、溶液C混合并搅拌，使得锆或锡或铪、钇、其他稀土元素、钡、铜离子的摩尔比为0.07~0.1：0.5～1：0.1～0.6：2：3～4，即可得到所需要的低氟溶液；其中，其它稀土元素选自钆、镱、镝和铒。
说明书全文	一种元素掺杂钇钆钡铜氧高温超导薄膜的制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及高温超导薄膜制备技术领域，尤其涉及一种元素掺杂钇钆钡铜氧高温超导薄膜的制备方法。背景技术 [0002] 钇系高温超导，包括钇钡铜氧，钐钡铜氧，钕钡铜氧，钆钡铜氧等，是可在液氮温区应用的高温超导材料。钇系高温超导薄膜以其优良的电磁特性，尤其是在高场下具有比第一代铋系带材更高的临界电流密度，一方面可应用于微电子器件等弱电领域，制成各种高、精、尖的电子器件，比如超导量子干涉仪（SQUID），约瑟夫森结、超导耦合天线，以及超导滤波器等；另一方面也可应用于电力电子等强电领域，如电网系统上的故障限流器，第二代高温超导带材—涂层导体的超导层等。 [0003] 目前钇系高温超导研究较多的是钇钡铜氧，但从性能角度看，稀土掺杂钇钡铜氧的超导性能更优于钇钡铜氧。特别在微波器件方面，稀土掺杂的钇钡铜氧具有更好的微波性能。更重要是，稀土掺杂的钇钡铜氧具有更高的临界电流密度和较高的超导转变温度，因此在未来的第二代高温带材方面具有很大的应用前景。 [0004] 稀土掺杂的钇钡铜氧的化学式为YxRE1-xBa2Cu3O7-y。目前，用于制备YxRE1-xBa2Cu3O7-y薄膜的方法并不常见，报道不多。有相关文献和专利报道了脉冲激光沉积法（PLD）、金属有机物化学气相沉积法（MOCVD）等原位沉积工艺，也有金属有机物化学液相沉积法（MOD）以及溶胶凝胶法（Sol-Gel）等异位化学溶液法（CSD）等制备YxRE1-xBa2Cu3O7-x薄膜的方法。其中，前两种原位制膜技术，无需后续的退火热处理，但均需要涉及价格昂贵的真空设备，且成分不容易调节，往往得到的薄膜中Y和RE的摩尔比例偏离了原始靶材的成分；而后两种方法属于化学法制膜技术，设备简单，且易于控制金属离子的化学计量比，易于生产大面积，长距离超导带材或薄膜。近年来，CSD法受到人们的极大重视，尤其是三氟醋酸盐-金属有机物沉积法（TFA-MOD）　已成功用于制备YxRE1-xBa2Cu3O7-y超导薄膜。然而TFA-MOD法具有一些自身的缺陷，由于该工艺含大量的氟，因此，在凝胶膜热分解过程中会生成大量具有腐蚀性的含氟气体释放，从而严重影响最终薄膜的表面质量，而且其热分解周期长达十几甚至几十小时。如何缩短热处理工艺周期，降低成本，对于工业生产具有重要的意义。 [0005] 在稀土元素选择方面，人们主要选择Gd，Dy等作为Y元素的替代元素，这样获得的超导薄膜往往具有良好的高场条件下的磁学和电学性能。在掺杂方面，除了元素掺杂，还可以进行杂相掺杂，比如采用BaZrO3，BaSnO3，BaHfO3等形成纳米颗粒，从而掺杂进入YBCO的基体内形成纳米的磁通钉扎中心，可以提高在磁场条件下YBCO涂层导体的临界电流密度。发明内容 [0006] 发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种元素掺杂钇钆钡铜氧高温超导薄膜的制备方法，该方法采用价格低廉氧化钇、其它稀土氧化物、醋酸钡和醋酸铜为起始原料，通过三氟乙酸和丙烯酸的络合作用将醋酸盐原料溶解于甲醇中形成了性能稳定且成膜性好的低氟元素掺杂的钇钆钡铜氧溶液。通过有效地控制元素比例和热处理参数，采用该低氟溶液成功制备出了性能良好的掺杂钇钆钡铜氧薄膜。该元素掺杂的钇钆钡铜氧的特点在于，在高磁场条件下，具有比未掺杂的钇钡铜氧具有更高的临界电流密度和更优良的磁通钉扎效应。采用的低氟工艺的特点在于，制备的薄膜表面光滑，具有精确的化学计量比和良好的超导特性；薄膜制备成本低、工艺简单且容易控制；热处理工艺周期大大缩短，薄膜制备效率大大提高。 [0007] 技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种元素掺杂钇钆钡铜氧高温超导薄膜的制备方法：用三氟乙酸和丙烯酸作络合剂，或用三氟乙酸和丙酸作络合剂，将醋酸钡、氧化钇或醋酸钇、稀土氧化物或稀土醋酸盐、乙酰丙酮锆或氯化锡或氯化铪、醋酸铜溶解于甲醇中，形成低氟溶液；然后以低氟溶液作为前驱体溶液，用浸渍提拉法或旋转涂覆法在单晶基片或带有缓冲层的NiW 合金基带上，制备凝胶薄膜；随后将得到的凝胶薄膜在空气下干燥；然后将干燥得到的干膜放入石英管式烧结炉中进行预处理和终处理，即可获得性能优良的稀土掺杂的钇钡铜氧超导薄膜。 [0008] 所述的稀土氧化物选自氧化钆、氧化镱、氧化镝、氧化铒；所述的稀土醋酸盐选自醋酸钆、醋酸镱、醋酸镝或醋酸铒替代。 [0009] 在所述的低氟溶液中，锆或锡或铪、钇、其他稀土元素、钡、铜离子的摩尔比为0.07~0.1：0.5～1：0.1～0.6：2：3～4；其中，其它稀土元素选自钆、镱、镝和铒。 [0010] 上述的元素掺杂钇钆钡铜氧高温超导薄膜的制备方法，包括以下步骤：（1）低氟溶液的配制：采用三氟乙酸和丙烯酸作为络合剂，按摩尔比为0.07~0.1： 0.25~0.5：0.05~0.3：2：3～4将乙酰丙酮锆、氧化钇、其他稀土氧化物、醋酸钡、醋酸铜溶解，得到蓝色透明低氟溶液；该溶液中有效成分乙酰丙酮锆、氧化钇、其他稀土氧化物、醋酸钡、醋酸铜、三氟乙酸、丙烯酸、甲醇的摩尔比为： 0.07~0.1：0.25~0.5：0.05~0.3：2：3～ 4：3～6：6～240：0～240；（2）凝胶薄膜的制备：采用低氟溶液作为前驱体溶液，用浸渍提拉法或旋转涂覆法在单晶基片或带有过渡层的NiW合金带材上，制得凝胶薄膜，在空气下，低于100℃条件下干燥 20~30min，挥发掉多余的溶剂，得到凝胶干膜；（3）薄膜预处理：将获得的干膜放入石英管式烧结炉中，在氧气条件下升温到100℃，然后切换成湿氧气，然后再升温到200℃，然后以2~10℃/min升温到310℃，然后以 5~20℃/min升温到450~500℃，保温一段时间后，随后随炉降温，此过程中采用湿O2气氛保护；（4）薄膜终处理：从室温开始，在干N2环境下，以15~25℃/min的速度升温到750~850℃；随后，将气氛切换成湿N2/O2混合气氛，并保温1~3h，O2的含量保持在 200~20000ppm；然后，将气氛切换成干N2/O2混合气氛，保温10~30min；最后随炉冷却，当温度冷却到400~500℃后将气氛切换成干O2，并在此温度下保温2~5h；保温结束后，再随炉冷却到室温，并将气氛关闭，并取出样品。 [0011] 通过依次重复步骤2）、步骤3）数次，或依次重复步骤2）、步骤3）、步骤4），来实现增加薄膜的厚度。 [0012] 所述的稀土氧化物选自氧化钆、氧化镱、氧化镝和氧化铒；所述的稀土醋酸盐选自醋酸钆、醋酸镱、醋酸镝和醋酸铒；当氧化钆被醋酸钆、醋酸镱、醋酸镝或醋酸铒替代时，所用的摩尔量是氧化钆摩尔量的两倍。 [0013] 所述的用丙酸替代丙烯酸与三氟乙酸作络合剂。 [0014] 所述的乙酰丙酮锆可用氯化锡或氯化铪替代。 [0015] 所述的氧化钇可用醋酸钇替代，当氧化钇用醋酸钇替代时，所用的摩尔量是氧化钇摩尔量的两倍。 [0016] 步骤（1）中，低氟溶液的配制方法如下：1）将氧化钇和其他稀土氧化物溶解在含有少量蒸馏水的三氟乙酸中，使得氧化钇、其他稀土氧化物、三氟乙酸的摩尔比为0.25~0.5：0.05~0.3：3～6，在40~80℃加热条件下搅拌澄清后，经过50~90℃烘干或减压蒸馏后得到白色固体，备用；白色固体通过添加甲醇，丙烯酸或丙酸促进溶解，获得溶液A，备用；其中，氧化钇可用醋酸钇替代，其他稀土氧化物可用其他稀土醋酸盐替代，当使用醋酸钇或其他稀土醋酸盐时，其用量是相应氧化物摩尔量的两倍； 2）将醋酸钡和醋酸铜溶解在丙烯酸或丙酸与甲醇的混合溶液中，使得醋酸钡、醋酸铜、丙烯酸或丙酸、甲醇的摩尔比为1：1.5～2：5～80：0～80，搅拌澄清后，即得到溶液B； 3）将乙酰丙酮锆或四氯化锡或氯化铪直接加入溶液B，使得乙酰丙酮锆或四氯化锡或氯化铪、醋酸钡、醋酸铜、丙烯酸、甲醇的摩尔比为0.035~0.05：1： 1.5～2：5～80：0～ 80，获得溶液C； 4）将溶液A或白色固体、溶液C混合并搅拌，使得锆或锡或铪、钇、其他稀土元素、钡、铜离子的摩尔比为0.07~0.1：0.5～1：0.1～0.6：2：3～4，即可得到所需要的低氟溶液；其中，其它稀土元素选自钆、镱、镝和铒。 [0017] 有益效果：与现有技术相比，本发明中的元素掺杂钇钡铜氧高温超导薄膜的低氟化学溶液制备方法，采用价格低廉的小分子金属氧化物或醋酸盐为起始原料，未涉及昂贵的大分子金属羧酸盐或金属醇盐，大大降低了成本；利用三氟乙酸和丙烯酸的络合作用将醋酸盐原料溶解于甲醇中形成了性能稳定且成膜性好的低氟钇钆钡铜氧溶液，通过适当控制热处理工艺参数，有效地避免了无氟溶液法难以避免的BaCO3杂相的生成，同时，与以往有关不含稀土掺杂的YBa2Cu3O7-x的相关专利相比，避免了溶液制备过程中乳酸的使用，提高了溶液的稳定性，还简化了操作过程。与已经报道的其他含氟溶液法相比，因氟含量低，大大缩短了热处理周期，显著提高了薄膜制备效率的同时，确保了薄膜表面具有光滑平整的特性。该方法可用于产业化生产大面积超导薄膜，获得的超导膜性能均匀、表面光洁度好，性能优良。附图说明 [0018] 图1是Y0.75Gd0.25Ba2Cu3O7-x和8%BaZrO3掺杂的Y0.75Gd0.25Ba2Cu3O7-x薄膜的XRD图；图2是77K下Y0.75Gd0.25Ba2Cu3O7-x薄膜和8%BaZrO3掺杂的Y0.75Gd0.25Ba2Cu3O7-x薄膜的超导特性图；图3是65K下Y0.75Gd0.25Ba2Cu3O7-x薄膜和8%BaZrO3掺杂的Y0.75Gd0.25Ba2Cu3O7-x薄膜的超导特性图；图4是77K下Y0.75Gd0.25Ba2Cu3O7-x薄膜和8%BaZrO3掺杂的Y0.75Gd0.25Ba2Cu3O7-x薄膜的超导磁通钉扎力图；图5是65K下Y0.75Gd0.25Ba2Cu3O7-x薄膜和8%BaZrO3掺杂的Y0.75Gd0.25Ba2Cu3O7-x薄膜的超导磁通钉扎力图。具体实施方式 [0019] 下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。 [0020] 本发明的稀土掺杂的钇钡铜氧高温超导薄膜的低氟化学溶液制备方法，可分为低氟溶液的配制、凝胶薄膜的制备及干燥、薄膜预处理，薄膜的终处理四个过程。首先，用三氟乙酸和丙烯酸作络合剂将氧化钇（或醋酸钇）、稀土氧化物（或稀土醋酸盐），醋酸钡、醋酸铜溶解于甲醇中形成了性能稳定且成膜性好的低氟钇钡铜氧溶液；然后用所配制的低氟溶液作为前驱体溶液，结合浸渍提拉法或旋转涂覆法在铝酸镧、钛酸锶等单晶基片，或带有缓冲层的NiW合金基带上，制备凝胶薄膜，随后将得到的凝胶薄膜在空气下干燥；然后将干燥得到的干膜放入石英管式烧结炉中进行预处理，和终处理，即可获得性能优良的稀土掺杂的钇钡铜氧超导薄膜。 [0021] 实施例1用三氟乙酸和氧化钇，氧化钆反应，得到澄清的溶液（需添加少量的水促进反应，并防止三氟乙酸的挥发），使各组分的摩尔比为，氧化钇：氧化钆：三氟乙酸=0.35：0.15：5，经搅拌澄清后形成溶液，然后经过50~90℃烘干或减压蒸馏，得到固体物质，随后用甲醇稀释，得到溶液A。将醋酸钡，醋酸铜溶解在含有丙烯酸的甲醇溶液中，使得醋酸钡：醋酸铜：丙烯酸：甲醇＝1：1.65：5：30（摩尔比），搅拌澄清后，即得到溶液B。将乙酰丙酮锆加入溶液B 4+ 3+ 3+ 2+ 2+ 中，获得溶液C。将上述溶液A、C混合并搅拌，使得Zr ：Y ：Gd ：Ba ：Cu =0.08：0.7：0.3： 2：3.3（摩尔比），形成所需要的低氟溶液。 [0022] 利用所制备的低氟溶液，在室温条件下，通过浸渍提拉法在单晶LAO（001）基底上提拉涂覆一层凝胶膜，通过控制提拉速度可获得厚度约为1μm的凝胶膜。随后，将获得的凝胶膜进行干燥并预处理。首先，将凝胶膜在空气气氛中低于100℃条件下保温20~30min，随后将干膜转移到石英管式烧结炉中，以任意速率升温到100℃后，并通入湿氧气（水蒸气含量为7.3vol%，下同），再以10℃/min的速率升温到200℃，然后以5℃/min的速率升温到310℃，然后以10℃/min的速度升温到450℃，并保温10min，随炉冷却到室温。然后，将气氛切换成干的N2（可采用抽真空方式排除石英管内的氧气），并以20℃/min的速率升温到8100℃，然后将气氛切换成湿的N2/O2混合气氛，使得O2含量为1.3vol%，水蒸汽压为7~8KPa。保温60min后，将气氛切换成干的N2/O2混合气氛。保温20min后，关闭烧结炉，并自动降温，当冷却到450℃后，将气氛切换成干O2气氛，并在450℃保温4h。随炉冷却到室温后，关闭气氛并取出样品。所得样品厚度约为200nm，超导临界温度约为92K，所得薄膜的 6 2 Jc可达（2~4）×10A/cm。 [0023] Y0.75Gd0.25Ba2Cu3O7-x与8%BaZrO3掺杂的Y0.75Gd0.25Ba2Cu3O7-x薄膜的XRD图，如图1所示，薄膜中没有任何杂相，与基底LAO完全呈外延生长关系。 [0024] 不同热处理温度下处理的Y0.75Gd0.25Ba2Cu3O7-x 与8%BaZrO3掺杂的Y0.75Gd0.25Ba2Cu3O7-x薄膜，在77K下的超导临界电流密度与磁场强度的关系，如图2所示。在77K，与不含BaZrO3的Y0.75Gd0.25Ba2Cu3O7-x薄膜相比，8%BaZrO3掺杂的Y0.75Gd0.25Ba2Cu3O7-x薄膜表现出更好的临界电流密度。 [0025] 不同热处理温度下处理的Y0.75Gd0.25Ba2Cu3O7-x 与8%BaZrO3掺杂的Y0.75Gd0.25Ba2Cu3O7-x薄膜，在65K下的超导临界电流密度与磁场强度的关系，如图3所示。在65K，与不含BaZrO3的Y0.75Gd0.25Ba2Cu3O7-x薄膜相比，8%BaZrO3掺杂的Y0.75Gd0.25Ba2Cu3O7-x薄膜表现出更高的临界电流密度。 [0026] 77K下，Y0.75Gd0.25Ba2Cu3O7-x薄膜和8%BaZrO3掺杂的Y0.75Gd0.25Ba2Cu3O7-x薄膜的超导磁通钉扎力图，如图4所示。65K下，Y0.75Gd0.25Ba2Cu3O7-x薄膜和8%BaZrO3掺杂的Y0.75Gd0.25Ba2Cu3O7-x薄膜的超导磁通钉扎力图，如图5所示。不同样品的钉扎力与磁场强度的关系并非一样，无论是77K，还是65K，8%BaZrO3掺杂的Y0.75Gd0.25Ba2Cu3O7-x都比未掺杂的Y0.75Gd0.25Ba2Cu3O7-x薄膜具有更高的超导钉扎效应。 [0027] 实施例2用三氟乙酸和醋酸钇，醋酸镝反应，得到澄清的溶液（需添加少量的水促进反应，并防止三氟乙酸的挥发），使醋酸钇：醋酸镝：三氟乙酸=0.75：0.25：4（mol比），经搅拌澄清后形成溶液，然后经过50~90℃烘干或减压蒸馏，得到固体物质，随后用甲醇稀释，得到溶液A。用醋酸钡溶解在含有丙烯酸的甲醇溶液中，使得醋酸钡：醋酸铜：丙烯酸：甲醇＝1：1.65： 8：30（mol比），搅拌澄清后，即得到溶液B。将乙酰丙酮锆加入溶液B中，搅拌澄清后形成 4+ 3+ 3+ 2+ 2+ 溶液C；将上述溶液A、C混合并搅拌，使得Zr ：Y ：Dy ：Ba ：Cu =0.07：0.75：0.25：2：3.3（mol比），并通过添加甲醇，调节金属离子浓度，使得总金属离子浓度为：1~1.2mol/L，形成所需要的低氟溶液。 [0028] 利用所制备的低氟溶液，在室温条件下，通过浸渍提拉法在单晶LAO（001）基底上提拉涂覆一层钇钡铜氧凝胶膜。随后，将获得的凝胶膜进行干燥并预处理。首先，将凝胶膜在空气气氛中低于100℃条件下保温20~30min，随后将干膜转移到石英管式烧结炉中，并通入湿的氧气，以任意速率升温到200℃后，再以2.5℃/min的速率升温到310℃，然后以15℃/min的速度升温到450℃，并保温10min，随炉冷却到室温。然后，将气氛切换成干的N2（可采用抽真空方式排除石英管内的氧气），并以20℃/min的速率升温到820℃，然后将气氛切换成湿的N2/O2混合气氛，使得O2含量为1.7vol%，水蒸汽压为7~8KPa。保温60min后，将气氛切换成干的N2/O2混合气氛。保温20min后，关闭烧结炉，并自动降温，当冷却到 450℃后，将气氛切换成干O2气氛，并在450℃保温4h。随炉冷却到室温后，关闭气氛并取出样品。所得样品厚度约为200nm，超导临界温度约为91K，77K，0T超导临界电流密度Jc可 6 2 达（1~4）×10A/cm。 [0029] 实施例3用三氟乙酸和氧化钇，氧化铒反应，得到澄清的溶液（需添加少量的水促进反应，并防止三氟乙酸的挥发），使氧化钇：氧化钐：三氟乙酸=0.85：0.25：4（mol比），经搅拌澄清后形成溶液，然后经过50~90℃烘干或减压蒸馏，得到固体物质A。用醋酸钡和醋酸铜溶解在丙酸中，使得醋酸钡：醋酸铜：丙酸＝1：1.5：30（mol比），搅拌澄清后，即得到溶液B。将乙 4+ 酰丙酮锆加入溶液B中，然后搅拌澄清获得溶液C。将上述溶液A、C混合并搅拌，使得Zr ： 3+ 3+ 2+ 2+ Y ：Sm ：Ba ：Cu =0.1：0.85：0.25：2：3（mol比），最后添加丙酸调节浓度，使得总金属离子浓度在1~1.2mol/l，形成所需要的低氟溶液。 [0030] 利用所制备的低氟溶液，在室温条件下，通过浸渍提拉法在单晶LAO（001）基底上提拉涂覆一层钇钡铜氧凝胶膜。随后，将获得的凝胶膜进行干燥并预处理。首先，将凝胶膜在空气气氛中低于100℃条件下保温20~30min，随后将干膜转移到石英管式烧结炉中，并通入湿的氧气，以任意速率升温到200℃后，再以5℃/min的速率升温到310℃，然后以15℃/min的速率升温到450℃，并保温10min，随炉冷却到室温。然后，将气氛切换成干的N2（可采用抽真空方式排除石英管内的氧气），并以20℃/min的速率升温到810℃，然后将气氛切换成湿的N2/O2混合气氛，使得O2含量为200ppm。保温60min后，将气氛切换成干的N2/O2混合气氛。保温20min后，关闭烧结炉，并自动降温，当冷却到450℃后，将气氛切换成干O2气氛，并在450℃保温4h。随炉冷却到室温后，关闭气氛并取出样品。所得样品厚度约 6 2 为200nm，超导临界温度约为92K，77K，0T磁场下超导临界电流密度Jc可达2.5×10A/cm。 [0031] 实施例4用三氟乙酸和醋酸钇，醋酸钆反应，得到澄清的溶液（需添加少量的水促进反应，并防止三氟乙酸的挥发），使得醋酸钇：醋酸钆：三氟乙酸=0.7：0.3：4（mol比），经搅拌澄清后形成溶液，然后经过50~90℃烘干或减压蒸馏，得到固体物质A。用醋酸钡和醋酸铜溶解含有丙烯酸的甲醇溶液中，使得醋酸钡：醋酸铜：丙烯酸：甲醇＝1：1.65：8：30（mol比），搅拌澄清后，即得到溶液B。将四氯化锡溶于溶液B中，搅拌澄清后，形成溶液C。将上述溶液A、B 4+ 3+ 3+ 3+ 2+ 2+ 混合并搅拌，使得Sn ：Y ：Gd ：Dy ：Ba ：Cu =0.8：0.7：0.3：0.15：2：3.3（mol比），最后添加甲醇调节浓度，使得总金属离子浓度在1~1.2mol/L，形成所需要的低氟溶液。 [0032] 利用所制备的低氟溶液，在室温条件下，通过浸渍提拉法在单晶LAO（001）基底上提拉涂覆一层钇钡铜氧凝胶膜。随后，将获得的凝胶膜进行干燥并预处理。首先，将凝胶膜在空气气氛中低于100℃条件下保温20~30min，随后将干膜转移到石英管式烧结炉中，并通入湿的氧气，以任意速率升温到200℃后，再以5℃/min的速率升温到310℃，然后以15℃/min的速率升温到450℃，并保温10min，随炉冷却到室温。然后，将气氛切换成干的N2（可采用抽真空方式排除石英管内的氧气），并以20℃/min的速率升温到820℃，然后将气氛切换成湿的N2/O2混合气氛，使得O2含量为200ppm。保温60min后，将气氛切换成干的N2/O2混合气氛。保温20min后，关闭烧结炉，并自动降温，当冷却到450℃后，将气氛切换成干O2气氛，并在450℃保温4h。随炉冷却到室温后，关闭气氛并取出样品。所得样品厚度约 6 2 为200nm，超导临界温度约为92K，77K，0T磁场下超导临界电流密度Jc可达3×10A/cm。 [0033] 上述实施例中的丙烯酸可用或丙酸代替。 [0034] 上述实施例只是一些较佳的例子，按照本发明的技术方案，上述实施例还可以列举很多，在此不一一列举，只要在本发明的溶液材料及其比例范围，均可以得到制备稀土掺杂的钇钡铜氧高温超导薄膜用的低氟溶液。

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