[0001] 本发明涉及一种快速制备碳化硼陶瓷粉体的方法。

[0002] 碳化硼是碳化物材料中一种重要的物质，也是近几年来非氧化物陶瓷材料的研究热点。碳化硼具有很高的热中子吸收能力，可以作为核反应堆的控制棒，又可作为核反应屏蔽材料；碳化硼陶瓷属于超硬材料，化学稳定性好，具有良好的耐高温、耐腐蚀、耐氧化性能，是良好的高温结构材料，超硬工具材料和表面保护材料，同时它还具有优良的耐磨性能，在切削刀具材料、研磨剂、研磨部件等方向具有潜在的应用价值。

[0003] 近年来，先进科技在其常规攻击武器系统上的大量应用，使攻击武器系统取得了长足的发展，迫使装甲车辆的金属防护层越来越厚，其战斗全重越来越大，严重影响作战的机动性能和快速反应能力。为了提高其作战机动能力，应尽量减轻自身重量。使用陶瓷材料部分替代金属材料组成陶瓷金属复合装甲的最终目标是以较轻的质量提供更高的弹道防护性能。目前所用的Al2O3、SiC、TiB2材料的高硬度、高弹性模量、高抗压强度，提供了有利于摧毁高速弹丸的优异防护能力。碳化硼陶瓷材料同时具有上述三个优异性能，并且密度更低、硬度更高，是未来重要的防护材料。由于碳化硼的特殊用途，碳化硼粉的制备也成为近来研究的热点。且随着人们对碳化硼性能和用途的进一步了解，国外已禁止出售超细碳化硼陶瓷粉。

[0004] 碳化硼陶瓷粉末的传统合成工艺为：碳热还原法、激光诱导化学气相沉积法、自蔓延高温合成法等。碳热还原法是工业上制备碳化硼的基本方法，但反应所需要的温度较高、反应时间较长、所得到的碳化硼颗粒较大、烧结活性差，不能直接用于烧结，需进行破碎细化后使用，导致碳化硼纯度不高，制造成本增加。自蔓延高温合成法，反应温度较高，颗粒易团聚，反应过程可控性较差导致产物质量不稳定性，目前尚无用于工业生产的报道。

[0005] 目前，国内外学者尝试用溶胶凝胶方法制备高纯、超细的碳化硼粉末。溶胶凝胶法不仅可以制备无机陶瓷粉末和复合陶瓷粉末，还可以进行掺杂、制备混合粉末，并能方便地改变粉末成分。与其它方法相比，溶胶凝胶法制粉设备及工艺简单，不但可制备粒径细、烧结活性高的粉体，降低结构陶瓷的烧结温度，而且所得粉体纯度高，满足功能陶瓷对原料纯度的要求。J.A.Bigdeloo 等采用硼酸和柠檬酸作为硼源与碳源制得前驱体，将其在真空状态下于1350-1500℃保温2.5h, 得到平均粒径为3.43um的碳化硼粉体，所得粉末仍含有大量的游离碳剩余,约为13.86%；A.K.KHANRA以硼酸与柠檬酸为硼源与碳源制得前驱体，将其在1600℃氩气气氛下进行热处理得到黑色粉末，并于600℃、2h进行后续除碳处理，最终得到平均粒径为9.4um的B4C粉末。可见如果采用传统的热处理方式，合成时间较长，所得产物的颗粒粒径较大，通常为微米级，且高温热处理后所得的粉末中含有大量的游离碳，通常需要后续热处理以除去多余的碳。已有研究表明，在最终的碳热还原反应过程中，游离碳的含量将随着温度升高、保温时间延长而增大。

[0006] 放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering）简称SPS，是20世纪90年代出现的材料制备新技术之一。SPS的主要特点是利用体加热和表面活化，实现材料的超快速致密化烧结，SPS过程中，电极通入直流脉冲电流时将会瞬间产生放电等离子体，该放电等离子体使烧结体内部各颗粒均匀地自身产生焦耳热，并使颗粒表面活化。这种放电直接加热法的热效率极高，且放电点的弥散分布能够实现均匀加热。因此，SPS技术具有热压、热等静压技术无法比拟的优点：用SPS来制备高致密度、细晶粒陶瓷时，升温速率快，烧结温度相对较低，而且烧结时间相对较短(5～20min)，生产效率高。所得产物的组织均匀细小，能够很好的保持原材料的自然状态，并且所得材料的致密度高。此外，SPS消耗的电能只是热压或热等静压的1/3－1/5，是一种节能、节水、环保的材料制备新技术。

[0007] 本发明的目的在于提供一种快速制备碳化硼陶瓷粉体的方法，该方法所到得的碳化硼陶瓷粉体纯度高、晶粒细小。

[0008] 为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：快速制备碳化硼陶瓷粉体的方法，其特征在于它按如下步骤获得：1）原料的选取：按硼酸三甲酯与蔗糖的物质量（摩尔比）比为12:1～12:3[即12:（1～
3）]，硼酸三甲酯、甲醇、螯合剂乙酸、水的体积比为6:40:1:1～6:80:2:4[即6:（40～
80）:（1～2）：（1～4）]，选取硼酸三甲酯、蔗糖、甲醇、螯合剂乙酸和水；按蔗糖与溶剂乙酸的配比＝（7～8）g:50mL，选取溶剂乙酸；
2）干凝胶粉的制备：
将蔗糖溶于温度为75～85℃的溶剂乙酸中，所得溶液冷却至室温，得到碳源溶液（作为碳源使用）；取甲醇总体积25～75%的甲醇与硼酸三甲酯混合后置于20～30℃的恒温水浴锅中搅拌，添加螯合剂乙酸，搅拌使其混合均匀，得到硼酸三甲酯混合液；将余下的甲醇与碳源溶液、水混合，得到碳源混合溶液；然后将碳源混合溶液滴加到高速搅拌的硼酸三甲酯混合液中，在20～30℃下，搅拌2～7天（混合均匀，生成较好的三维空间网络结构），经过1～7天陈化后，获得凝胶；凝胶置于80～110℃干燥箱内干燥24～48h，干法研磨
0.5～1h后，得到干凝胶粉；
3）前驱体粉的制备：
干凝胶粉末在氩气保护的条件下进行热处理，以3～5℃/min的升温速率，在500～
700℃温度下保温30～60min，充分分解及排除有机物，冷却后进行干法研磨0.5～1h，得到碳化硼前驱体粉（氧化硼和游离碳的总含量大于99.5wt%）；
4）前驱体粉的热处理：
碳化硼前躯体粉（3～5g）置入石墨反应器中，石墨反应器置入大电流反应合成装置中，并通以氩气保护，以50～400℃/min的速率加热到1650～1800℃的反应温度（其中最佳的升温速率为100～200℃/min、最佳的合成温度范围是1650～1750℃），在反应温度（合成温度）下保温时间为：5～20分钟（最佳保温时间为10～15分钟），获得晶粒粒径在
100～500nm范围内的碳化硼陶瓷粉体。

[0009] 所述的高速搅拌是指转速800～1300r/min。

[0010] 本发明采用快速升温和短的保温时间使碳化硼陶瓷粉体的合成时间大幅度缩短，且快速的升温速率（一般最高能达到400K/min）使得反应物在反应前后均具有较高的活性，有利于前驱体向最终产物B4C的转变，使得反应尽可能进行完全，从而有效的降低了最终产物中游离碳含量，此外，快速的升温速率和短的保温时间有效的抑制了晶体的长大。该方法可成功获得高纯、超细且烧结性能好的碳化硼陶瓷粉。

[0011] 本发明的有益效果是：以硼酸三甲酯、蔗糖、乙酸、甲醇、水为原料，采用溶胶—凝胶方法制备出适合快速合成的前驱体，在前驱体粉热处理步骤中，采用脉冲电流以高的升温速率和短的保温时间条件下进行碳热还原反应，将碳化硼陶瓷粉体的合成过程缩短到几十分钟甚至几分钟，且所得的黑色粉末无需进行后续的除碳工艺。该合成方法可获得纯度高、晶粒细小（平均粒径小于500nm）、游离碳含量低的碳化硼陶瓷粉体，通过X射线衍射分析为单一碳化硼物相。游离碳含量为1%～3%之间；晶粒均匀细小，平均粒径小于500nm。附图说明

[0012] 图1为本发明制备的碳化硼陶瓷粉体的XRD谱图，谱线a、谱线b、谱线c、谱线d分别是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所制备的碳化硼陶瓷粉体的谱线。

[0013] 图2为本发明中实施例1制备的碳化硼陶瓷粉体的SEM照片。

[0014] 图3为本发明中实施例2制备的碳化硼陶瓷粉体的SEM照片。

[0015] 图4为本发明中实施例3制备的碳化硼陶瓷粉体的SEM照片。

[0016] 图5为本发明中实施例4制备的碳化硼陶瓷粉体的SEM照片。

[0017] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

[0018] 实施例1：（1）将7g蔗糖溶于温度为75℃的50mL溶剂乙酸中，所得溶液冷却至室温，得到碳源溶液（作为碳源使用）。将6mL的硼酸三甲酯溶液用10mL的甲醇稀释后，放置于20℃的恒温水浴锅中搅拌10分钟，添加1.5mL的螯合剂乙酸到该混合液中，并搅拌15分钟使其混合均匀，得到硼酸三甲酯混合液。按硼酸三甲酯与蔗糖的物质量比为12:1量取碳源溶液，并用
30mL的甲醇稀释，滴加1mL的水（H2O）于稀释后的碳源中，得到碳源混合溶液；然后将碳源混合溶液滴加到高速搅拌的硼酸三甲酯混合液中，在20℃下，搅拌2天，混合均匀，经过1天陈化后，获得乳白色的凝胶，随后在80℃的干燥箱中干燥48h，干法研磨0.5h后，得到干凝胶粉。

[0019] （2）将干凝胶粉末在管式炉中氩气保护条件下进行热处理，以5℃/min的升温速率，在600℃的温度下保温1h，充分排除有机物，冷却后干法研磨1h后得到碳化硼前驱体粉；（3）取约3g碳化硼前驱体粉放入石墨反应器中，石墨反应器内径为40mm。将石墨反应器置入大电流反应合成装置中，并充以氩气保护。对反应器直接通大电流，使其以200℃/min的速率加热到1650℃，并在该温度下保温10分钟后随炉冷却至室温，获得松散的黑色粉末（即碳化硼陶瓷粉），采用XRD检测其物相组成为单相碳化硼，未发现氧化硼相（见附图
1谱线a），SEM分析显示粉末颗粒粒径均小于500nm（见附图2），平均粒径为180.5nm（Zeta PALS激光粒度分布仪测定）。产物中的碳化硼的纯度为97.5%～98.5%，游离碳含量为1.20%（美国LECD公司的CS-444型号碳硫分析仪）。说明该方法所得到的碳化硼陶瓷粉体纯度高、晶粒细小。

[0020] 实施例2：（1）将7.5g蔗糖溶于温度为80℃的50mL溶剂乙酸中，所得溶液冷却至室温，得到碳源溶液（作为碳源使用）。将6mL的硼酸三甲酯溶液用20mL的甲醇稀释后，放置于25℃的恒温水浴锅中搅拌10分钟，添加2mL的螯合剂乙酸到该混合液中，并搅拌15分钟使其混合均匀，得到硼酸三甲酯混合液。按硼酸三甲酯与蔗糖的物质量比为12:2量取碳源溶液并用
20mL的甲醇稀释，滴加2mL的H2O于稀释后的碳源中，得到碳源混合溶液；然后将碳源混合溶液滴加到高速搅拌的硼酸三甲酯混合液中，在25℃下，搅拌7天，混合均匀，经过7天陈化后，获得乳白色的凝胶，随后在80℃的干燥箱中干燥24h，干法研磨1h后，得到干凝胶粉。

[0021] （2）将干凝胶粉在管式炉中氩气保护条件下进行热处理，以3℃/min的升温速率，在700℃的温度下保温30min，充分排除有机物，冷却后干法研磨1h后得到碳化硼前驱体粉；（3）取约5g碳化硼前驱体粉放入石墨反应器中，石墨反应器内径为40mm。将石墨反应器置入大电流反应合成装置中，并充以氩气保护。对反应器直接通大电流，使其以100℃/min的速度加热到1750℃，并在该温度下保温15分钟后随炉冷却至室温，获得松散的黑色粉末（即碳化硼陶瓷粉），采用XRD检测其物相组成为单相碳化硼，未发现氧化硼相（见附图谱线b），SEM分析显示粉末颗粒粒径均小于500nm（见附图3），平均粒径为387.3nm（Zeta PALS激光粒度分布仪测定）。产物中的碳化硼的纯度为96%～97%，游离碳含量为2.07%（美国LECD公司的CS-444型号碳硫分析仪）。说明该方法所到得的碳化硼陶瓷粉体纯度高、晶粒细小。

[0022] 实施例3：（1）将8g蔗糖溶于温度为85℃的50mL溶剂乙酸中，所得溶液冷却至室温，得到碳源溶液（作为碳源使用）；将6mL的硼酸三甲酯溶液用60mL的甲醇稀释后，放置于30℃的恒温水浴锅中搅拌10分钟，添加2mL的螯合剂乙酸到该混合液中，并搅拌15分钟使其混合均匀，得到硼酸三甲酯混合液；按硼酸三甲酯与蔗糖的物质量比为12:2.5量取碳源溶液，并用
20mL的甲醇稀释，滴加4mL的H2O于稀释后的碳源中，得到碳源混合溶液；然后将碳源混合溶液滴加到高速搅拌的硼酸三甲酯混合液中，在30℃下，搅拌3天，混合均匀，经过1天陈化后，获得乳白色的凝胶，随后在110℃的干燥箱中干燥48h，研磨1h，后得到干凝胶粉。

[0023] （2）将干凝胶粉末在管式炉中氩气保护条件下进行热处理，以3℃/min升温速率，在600℃的温度下保温30min，充分排除有机物，冷却后研磨0.5h得到碳化硼前驱体粉；（3）取约5g碳化硼前驱体粉末放入石墨反应器中，反应内径为40mm。将反应器置入大电流反应合成装置中，并充以氩气保护。对反应器直接通大电流，使其以400℃/min的速率加热到1700℃，并在该温度下保温20分钟后随炉冷却至室温，获得松散的黑色粉末（即碳化硼陶瓷粉），采用XRD检测其物相组成为单相碳化硼，未发现氧化硼相（见附图1谱线c），SEM分析显示粉末颗粒粒径均小于500nm（见附图4），平均粒径为369.5nm（Zeta PALS激光粒度分布仪测定）。产物中的碳化硼的纯度为97%～98%，游离碳含量为1.36%（美国LECD公司的CS-444型号碳硫分析仪）。说明该方法所到得的碳化硼陶瓷粉体纯度高、晶粒细小。

[0024] 实施例4：（1）将7.5g蔗糖溶于温度为80℃的50mL溶剂乙酸中，所得溶液冷却至室温，得到碳源溶液（作为碳源使用）；将6mL的硼酸三甲酯溶液用30mL的甲醇稀释后，放置于25℃的恒温水浴锅中搅拌10分钟，添加1mL的螯合剂乙酸到该混合液中，并搅拌15分钟使其混合均匀，得到硼酸三甲酯混合液；按硼酸三甲酯与蔗糖的物质量比为12:3量取碳源溶液，并用
30mL的甲醇稀释，滴加2mL的H2O于稀释后的碳源中，得到碳源混合溶液；然后将碳源混合溶液滴加到高速搅拌的硼酸三甲酯混合液中，在25℃下，搅拌5天，混合均匀，经过3天陈化后，获得乳白色的凝胶。随后在80℃的干燥箱中干燥24h，研磨后得到干凝胶粉。

[0025] （2）将干凝胶粉末在管式炉中氩气保护的条件下进行热处理，以5℃/min升温速率，在500℃的温度下保温1h，充分排除有机物，冷却后研磨0.5h得到碳化硼前驱体粉。

[0026] （3）取约5g碳化硼前驱体粉末放入石墨反应器中，反应内径为40mm。将反应器置入大电流反应合成装置中，并充以氩气保护。将反应器置入大电流反应合成装置中，并充以氩气保护。对反应器直接通大电流，使其以50℃/min的速度加热到1800℃，并在该温度下保温5分钟后随炉冷却至室温，获得松散的黑色粉末（即碳化硼陶瓷粉），采用XRD检测其物相为纯相碳化硼（见图附1谱图d），SEM分析显示粉末颗粒粒径均小于500nm（见附图5），平均粒径为482.6nm（Zeta PALS激光粒度分布仪测定）。产物中的碳化硼的纯度为95%～97%，游离碳含量为2.84%（美国LECD公司的CS-444型号碳硫分析仪）。说明该方法所到得的碳化硼陶瓷粉体纯度高、晶粒细小。

[0027] 本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数（如温度、时间等）的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。