| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; 未缴年费; |
| 专利有效性 | 失效专利 | 当前状态 | 权利终止 |
| 申请号 | CN201010111753.1 | 申请日 | 2010-02-22 |
| 公开(公告)号 | CN101941838B | 公开(公告)日 | 2012-12-26 |
| 申请人 | 华中科技大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 田召明; 袁松柳; 伍茂松; 马峥峥; | 第一发明人 | 田召明 |
| 权利人 | 华中科技大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 华中科技大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：湖北省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：湖北省武汉市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：湖北省武汉市洪山区珞瑜路1037号 | 邮编 | 当前专利权人邮编： |
| 主IPC国际分类 | C04B35/462 | 所有IPC国际分类 | C04B35/462 ; C04B35/26 ; C04B35/624 |
| 专利引用数量 | 3 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 1 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 北京市德权律师事务所 | 专利代理人 | 周发军; |
| 摘要 | 本 发明 属于信息功能材料技术领域，具体涉及一种BiFeO3-Bi0.5Na0.5TiO3基多 铁 性 固溶体 陶瓷及其制备方法，包括如下步骤：将 硝酸 铋和硝酸铁加入 柠檬酸 溶液中溶解形成BiFeO3透明溶液，将 钛 酸丁酯、硝酸铋和硝酸钠加入到柠檬 酸溶液 中溶解形成Bi0.5Na0.5TiO3透明溶液，将BiFeO3溶液与Bi0.5Na0.5TiO3溶液按一定摩尔比混合，然后用 氨 水 调节pH值为7～7.5，混合溶液通过陈化，除水分，干燥，形成黑色 干凝胶 ；将干凝胶 研磨 ， 热处理 排除有机物得到前驱粉体；将前驱粉体研磨、压片 烧结 ，即得到本发明的BiFeO3-Bi0.5Na0.5TiO3基固溶体陶瓷。该固溶体陶瓷具备结构单相、低漏 电流 和室温铁电/铁磁共存等特性，在新兴的自旋 阀 器件、磁电 存储器 、磁电 传感器 和 微波 共振器件制造方面具有广泛的应用前景。 | ||
| 权利要求 | 1.一种BiFeO3-Bi0.5Na0.5TiO3基多铁性固溶体陶瓷的制备方法，其特征在于包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | BiFeO3-Bi0.5Na0.5TiO3基多铁性固溶体陶瓷及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于信息功能材料技术领域，具体涉及一种具备室温多铁性的BiFeO3-Bi0.5Na0.5TiO3基固溶体陶瓷的制备方法。 背景技术[0002] 多铁性材料是指一种同时表现出铁电(反铁电)和铁磁(反铁磁)或铁弹有序性能的材料。在这种材料中电极化和磁化之间可相互耦合产生新功能，如磁电耦合效应，即材料在外磁场下产生铁电极化，或者在外电场下产生磁极化的特性。这一效应为其在新兴的自旋阀器件、磁电存储器、磁电传感器和微波共振器件等方面表现出极为广泛的应用前景，成为国际上一个新的研究热点领域。美国Science杂志在2007年底“AreasTo Watch”中预测，多铁性材料是2008年值得关注的7大研究热点领域之一。 [0003] 自1961年在Cr2O3晶体观测到微弱的磁电效应后，有十多种不同系列(釔铁石榴石、稀土铁酸盐和硼酸盐)的单相多铁材料被发现。但是，室温下能表现出铁电性和铁磁性并存的多铁材料较少，并且，目前发现的多铁材料还存在如下问题：居里温度与奈尔温度很低，磁电耦合效应很微弱，材料存在大的漏电流，单相材料难以合成等，严重阻碍了基于多铁性材料的相关器件的开发。其中，BiFeO3由于具有较高的铁电居里温度(TFE＝1123K)和反铁磁奈尔温度(TN＝643K)成为室温多铁性材料中最有代表性的一种，受到研究者广泛的关注，但其仍存在单相材料难以合成，高漏导、磁化强度小等问题，研究者开始关注基于BiFeO3相关的固溶体材料的研究，如BiFeO3-BaTiO3、BiFeO3-PbTiO3、BiFeO3-Bi4Ti3O12和BiFeO3-NaNbO3等，这类材料使得室温多铁性得到显著的改善。因此，探索基于BiFeO3固溶体材料成为寻求室温多铁性材料的重要途径之一。 [0004] 最近，V.Dorcet等人在《J.Mag & Mag.Mater》(2009年第321期，1762-1766)上报道，采用固相反应法制备了多铁性BiFeO3-Bi0.5Na0.5TiO3固溶体陶瓷，但其合成的陶瓷存在杂相、高漏导和磁性起因存在争议等问题。至今，对单相室温多铁性BiFeO3-Bi0.5Na0.5TiO3固溶体陶瓷的制备，国内和国外的文献中均没有记载。 发明内容[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种室温多铁性BiFeO3-Bi0.5Na0.5TiO3固溶体陶瓷及其制备方法，本制备方法得到BiFeO3-Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷具备结构单相、低漏电流和室温铁电/铁磁共存等特性。 [0006] 本发明的室温多铁性BiFeO3-Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷的制备方法包括以下步骤： [0007] 步骤1、室温下，将柠檬酸加入去离子水中，在超声波分散下溶解，形成柠檬酸透明溶液；然后将分析纯的硝酸铋和硝酸铁按摩尔比1∶1加入柠檬酸溶液中溶解形成BiFeO3透明溶液，分析纯的硝酸铋和硝酸铁作为Bi和Fe的离子源，柠檬酸为络合剂；BiFeO3溶液的金属离子总浓度为0.5～2mol/L，柠檬酸与上述两种金属离子的摩尔比为1∶1～1.5∶1； [0008] 步骤2、室温下，将柠檬酸加入去离子水中，在超声波分散下溶解，形成柠檬酸透明溶液；然后将分析纯的钛酸丁酯、硝酸铋和硝酸钠按摩尔比2∶1∶1加入到上述柠檬酸溶液中溶解形成Bi0.5Na0.5TiO3透明溶液，分析纯的钛酸丁酯、硝酸铋、硝酸钠作为Ti、Bi和Na的离子源，柠檬酸为络合剂，Bi0.5Na0.5TiO3溶液的金属离子总浓度为0.5～2mol/L，柠檬酸与上述三种金属离子的摩尔比为1∶1～1.5∶1； [0009] 步骤3、将步骤1和步骤2制备的BiFeO3溶液与Bi0.5Na0.5TiO3溶液按(1-X)∶X的摩尔比混合，X为0～0.7，然后用氨水调节pH值为7～7.5，混合溶液陈化3～6小时；在水浴中80℃～100℃将溶液蒸干去除水分，在烘箱中130℃～160℃干燥，直至形成黑色干凝胶； [0010] 步骤4、将干凝胶研磨，在空气中500℃～600℃热处理4～6小时，排除有机物得到前驱粉体；然后将前驱粉体研磨、压片烧结，烧结温度为800℃～1100℃，烧结时间为2～3小时，得到本发明BiFeO3-Bi0.5Na0.5TiO3固溶体陶瓷。 [0011] 本发明制备得到的固溶体陶瓷具备结构单相，低漏电流、室温下铁电/铁磁性共存，以及磁性和铁电性可调控等优点。本发明制备方法与传统的固相反应法相比，不需要高压热处理，成相温度降低了约200℃，是一种很好的低温陶瓷烧结工艺。此外，本制备工艺操作简单，周期短，成本低廉，环保无毒，无需还原气氛等特点。附图说明 [0012] 下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步具体说明。 [0013] 图1为实施例1至实施例6中的BiFeO3溶液与Bi0.5Na0.5TiO3溶液按摩尔比 为(1-x)∶x，x的 值分别 为0，0.1，0.2，0.3，0.5，0.7混 合所 制备的 (1-x)BiFeO3-xBi0.5Na0.5TiO3陶瓷样品的XRD图谱。 [0014] 图2为实施例1至实施例6中的BiFeO3溶液与Bi0.5Na0.5TiO3溶液按摩尔比 为(1-x)∶x，x的 值分别 为0，0.1，0.2，0.3，0.5，0.7混 合所 制备的 (1-x)BiFeO3-xBi0.5Na0.5TiO3陶瓷样品的室温磁滞回线。 [0015] 图3为实施例1至实施例6中的BiFeO3溶液与Bi0.5Na0.5TiO3溶液按摩尔比 为(1-x)∶x，x的 值分别 为0，0.1，0.2，0.3，0.5，0.7混 合所 制备的 (1-x)BiFeO3-xBi0.5Na0.5TiO3陶瓷样品的室温电滞回线。 [0016] 图4为实施例1至实施例5中的BiFeO3溶液与Bi0.5Na0.5TiO3溶液按摩尔比为(1-x)∶x，x的值分别为0，0.1，0.2，0.3，0.5混合所制备的(1-x)BiFeO3-xBi0.5Na0.5TiO3陶瓷样品的漏电流。 具体实施方式[0017] 如图1所示，对x＝0的纯BiFeO3样品，它的XRD的衍射峰主要为BiFeO3类钙钛矿相结构，只有微弱的Bi2O3杂峰；对x为其它值的(1-x)BiFeO3-xBi0.5Na0.5TiO3固溶体陶瓷样品，其XRD均显示为单相的钙钛矿结构，并且随组分增加衍射峰减弱，样品的晶粒尺寸减小。 [0018] 如图2所示，在室温下纯BiFeO3为顺磁性的，当(1-x)BiFeO3-xBi0.5Na0.5TiO3陶瓷样品的x≤0.5时，样品室温下表现出铁磁性；当x＝0.7时，样品变为顺磁性的。例如，对x＝0.3时，样品的饱和磁化强度Ms～0.5emu/g，矫顽力Hc～3660Oe。 [0019] 从图3可以看到，对所有(1-x)BiFeO3-xBi0.5Na0.5TiO3陶瓷样品，均表现出铁电回线行为。其中对x＝0的纯BiFeO3，当电场强度最大时，极化强度减小，表明样品的漏电流较大。而对其它样品的铁电性明显得到改善，极化强度增加。例如，对x＝0.3时，当外加2 电场为80kV/cm时，样品的饱和极化强度Ps～2.5μC/cm，剩余极化强度为Pr～1.51μC/ 2 cm。 [0020] 如图4所示的样品漏电流测量结果，与纯的BiFeO3陶瓷样品相比，所制备的(1-x)BiFeO3-xBi0.5Na0.5TiO3固溶体样品的漏电流均显著减小。例如对x＝0.2的样品，漏电流低-6 2于10 A/cm，其漏电流与纯的BiFeO3陶瓷样品相比，减小了两个数量级以上。 [0021] 实施例1 [0022] 利用柠檬酸为络合剂的溶胶-凝胶法制备纯BiFeO3陶瓷。第一步，称取0.04mol柠檬酸放入100mL的烧杯中，加入去离子水20mL，在超声波分散下溶解，形成透明溶液；称取0.02mol硝酸铋不断搅拌下加入到上述溶液溶解，待溶解后，称取0.02mol硝酸铁加入到上述溶液并溶解。不断搅拌情况下，用氨水调节pH值为7～7.5，混合溶液陈化3小时。第二步，在水浴中80℃将溶液蒸干去除水分，在烘箱中130℃干燥，直至形成黑色干凝胶。第三步，将干凝胶研磨，在空气中500℃热处理4小时，排除有机物得到前驱粉体，然后将前驱粉体研磨、压片、800℃烧结2小时，得到BiFeO3陶瓷。 [0023] 利用实施例1制备得到BiFeO3陶瓷的XRD如图1所示，从图1可以看出样品形成了良好的BiFeO3菱型钙钛矿相结构。对BiFeO3陶瓷在室温下测量的磁滞回线如图2所示。将BiFeO3陶瓷焙烧银电极，该样品的电滞回线和漏电流如图3和图4示。实施例1在图1至图4中表示的曲线为x＝0。 [0024] 实施例2 [0025] 利用柠檬酸为络合剂的溶胶-凝胶法制备0.9BiFeO3-0.1Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷，第一步，称取0.04mol柠檬酸放入100mL的烧杯中，加入去离子水20mL，在超声波分散下溶解，形成透明溶液；用刻度吸管取0.02mol分析纯的钛酸丁酯，在不断搅拌下加入到上述柠檬酸溶液中，超声分散30min，形成透明溶液；然后，称取0.01mol硝酸铋和0.01mol硝酸钠，加入到上述溶液溶解，加入去离子水得到40ml溶液，成为A溶液。称取0.04mol柠檬酸放入另一个100mL的烧杯中，加入去离子水20mL，在超声波分散下溶解，形成透明溶液；称取0.02mol硝酸铋不断搅拌下加入到上述溶液溶解，待溶解后，称取0.02mol硝酸铁加入到上述溶液并溶解，加入去离子水得到40ml溶液，成为B溶液。第二步，用刻度吸管取4ml的溶液A和36ml的溶液B混合，不断搅拌情况下，用氨水调节混合溶液pH值为7～7.5，混合溶液陈化5小时。然后，在水浴中90℃将溶液蒸干去除水分，在烘箱中130℃干燥，直至形成黑色干凝胶。第三步，将干凝胶研磨，在空气中550℃热处理5小时，排除有机物得到前驱粉体。最后，前驱粉体研磨、压片、900℃烧结2小时，得到0.9BiFeO3-0.1Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷。 [0026] 利用实施例2制备得到0.9BiFeO3-0.1Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷的XRD如图1所示，从图1可以看出样品形成了单相的钙钛矿相结构。对0.9BiFeO3-0.1Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷在室温下测量的磁滞回线如图2所示。将0.9BiFeO3-0.1Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷焙烧银电极，该样品的电滞回线和漏电流如图3和图4示。实施例1在图1至图4中表示的曲线为x＝0.1。 [0027] 实施例3 [0028] 利用柠檬酸为络合剂的溶胶-凝胶法制备0.8BiFeO3-0.2Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷，第一步，称取0.04mol柠檬酸放入100mL的烧杯中，加入去离子水20mL，在超声波分散下溶解，形成透明溶液；用刻度吸管称取0.02mol分析纯的钛酸丁酯，在不断搅拌下加入到上述柠檬酸溶液中，超声分散30min，形成透明溶液；然后，称取0.01mol硝酸铋和0.01mol硝酸钠，加入到上述溶液溶解，加入去离子水得到40ml溶液，成为A溶液。称取0.04mol柠檬酸放入另一个100mL的烧杯中，加入去离子水20mL，在超声波分散下溶解，形成透明溶液；称取0.02mol硝酸铋不断搅拌下加入到上述溶液溶解，待溶解后，称取0.02mol硝酸铁加入到上述溶液并溶解，加入去离子水得到40ml溶液，成为B溶液。第二步，用刻度吸管取8ml的溶液A和32ml的溶液B混合，不断搅拌情况下，用氨水调节混合溶液pH值为7～7.5，混合溶液陈化4小时。然后，在水浴中90℃将溶液蒸干去除水分，在烘箱中160℃干燥，直至形成黑色干凝胶。第三步，将干凝胶研磨，在空气中600℃热处理6小时，排除有机物得到前驱粉体。最后，前驱粉体研磨、压片、1000℃烧结3小时，得到0.8BiFeO3-0.2Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷。 [0029] 利用实施例3制备得到0.8BiFeO3-0.2Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷的XRD如图1所示，从图1可以看出样品形成了单相的钙钛矿相结构。对0.8BiFeO3-0.2Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷在室温下测量的磁滞回线如图2所示。将0.8BiFeO3-0.2Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷焙烧银电极，该样品的电滞回线和漏电流如图3和图4示。实施例1在图1至图4中表示的曲线为x＝0.2。 [0030] 实施例4 [0031] 利用柠檬酸为络合剂的溶胶-凝胶法制备 [0032] 0.7BiFeO3-0.3Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷，第一步，称取0.06mol柠檬酸放入100mL的烧杯中，加入去离子水20mL，在超声波分散下溶解，形成透明溶液；用刻度吸管称取0.02mol分析纯的钛酸丁酯，在不断搅拌下加入到上述柠檬酸溶液中，超声分散30min，形成透明溶液；然后，称取0.01mol硝酸铋和0.01mol硝酸钠，加入到上述溶液溶解，加入去离子水得到80ml溶液，成为A溶液。称取0.06mol柠檬酸放入另一个100mL的烧杯中，加入去离子水20mL，在超声波分散下溶解，形成透明溶液；称取0.02mol硝酸铋不断搅拌下加入到上述溶液溶解，待溶解后，称取0.02mol硝酸铁加入到上述溶液并溶解，加入去离子水得到40ml溶液，成为B溶液。第二步，用刻度吸管取24ml的溶液A和28ml的溶液B混合，不断搅拌情况下，用氨水调节pH值为7～7.5，混合溶液陈化6小时。然后，在水浴中100℃将溶液蒸干去除水分，在烘箱中150℃干燥，直至形成黑色干凝胶。第三步，将干凝胶研磨，在空气中550℃热处理6小时，排除有机物得到前驱粉体。最后，前驱粉体研磨、压片、1100℃烧结2小时，得到0.7BiFeO3-0.3Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷。 [0033] 利用实施例4制备得到0.7BiFeO3-0.3Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷的XRD如图1所示，从图1可以看出样品形成了单相的钙钛矿相结构。对0.7BiFeO3-0.3Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷在室温下测量的磁滞回线如图2所示。将0.7BiFeO3-0.3Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷焙烧银电极，该样品的电滞回线和漏电流如图3和图4示。实施例1在图1至图4中表示的曲线为x＝0.3。 [0034] 实施例5 [0035] 利用柠檬酸为络合剂的溶胶-凝胶法制备 [0036] 0.5BiFeO3-0.5Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷，第一步，称取0.08mol柠檬酸放入100mL的烧杯中，加入去离子水20mL，在超声波分散下溶解，形成透明溶液；用刻度吸管称取0.04mol分析纯的钛酸丁酯，在不断搅拌下加入到上述柠檬酸溶液中，超声分散30min，形成透明溶液；然后，称取0.02mol硝酸铋和0.02mol硝酸钠，加入到上述溶液溶解，加入去离子水得到40ml溶液，成为A溶液。称取0.04mol柠檬酸放入另一个100mL的烧杯中，加入去离子水 20mL，在超声波分散下溶解，形成透明溶液；称取0.02mol硝酸铋不断搅拌下加入到上述溶液溶解，待溶解后，称取0.02mol硝酸铁加入到上述溶液并溶解，加入去离子水得到80ml溶液，成为B溶液。第二步，用刻度吸管取10ml的溶液A和40ml的溶液B混合，不断搅拌情况下，用氨水调节混合溶液pH值为7～7.5，混合溶液陈化4小时。然后，在水浴中90℃将溶液蒸干去除水分，在烘箱中160℃干燥，直至形成黑色干凝胶。第三步，将干凝胶研磨，在空气中550℃热处理4小时，排除有机物得到前驱粉体。最后，前驱粉体研磨、压片、900℃烧结3小时，得到0.5BiFeO3-0.5Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷。 [0037] 利用实施例5制备得到0.5BiFeO3-0.5Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷的XRD如图1所示，从图1可以看出样品形成了单相的钙钛矿相结构。对0.5BiFeO3-0.5Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷在室温下测量的磁滞回线如图2所示。将0.5BiFeO3-0.5Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷焙烧银电极，该样品的电滞回线和漏电流如图3和图4示。实施例1在图1至图4中表示的曲线为x＝0.5。 [0038] 实施例6 [0039] 利用柠檬酸为络合剂的溶胶-凝胶法制备 [0040] 0.3BiFeO3-0.7Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷，第一步，称取0.04mol柠檬酸放入100mL的烧杯中，加入去离子水20mL，在超声波分散下溶解，形成透明溶液；用刻度吸管称取0.02mol分析纯的钛酸丁酯，在不断搅拌下加入到上述柠檬酸溶液中，超声分散30min，形成透明溶液；然后，称取0.01mol硝酸铋和0.01mol硝酸钠，加入到上述溶液溶解，加入去离子水得到40ml溶液，成为A溶液。称取0.04mol柠檬酸放入另一个100mL的烧杯中，加入去离子水 20mL，在超声波分散下溶解，形成透明溶液；称取0.02mol硝酸铋不断搅拌下加入到上述溶液溶解，待溶解后，称取0.02mol硝酸铁加入到上述溶液并溶解，加入去离子水得到40ml溶液，成为B溶液。第二步，用刻度吸管取28ml的溶液A和12ml的溶液B混合，不断搅拌情况下，用氨水调节混合溶液pH值为7～7.5，混合溶液陈化4小时。然后，在水浴中80℃将溶液蒸干去除水分，在烘箱中140℃干燥，直至形成黑色干凝胶。第三步，将干凝胶研磨，在空气中500℃热处理6小时，排除有机物得到前驱粉体。最后，前驱粉体研磨、压片、800℃烧结3小时，得到0.3BiFeO3-0.7Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷。 [0041] 利用实施例6制备得到0.7BiFeO3-0.3Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷的XRD如图1所示，从图1可以看出样品形成了单相的钙钛矿相结构。对0.3BiFeO3-0.7Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷在室温下测量的磁滞回线如图2所示。将0.3BiFeO3-0.7Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷焙烧银电极，该样品的电滞回线如图3所示。实施例1在图1至图3中表示的曲线为x＝0.7。 [0042] 采用以上方法制备的(1-x)BiFeO3-xBi0.5Na0.5TiO3(x＝0，0.1，0.2，0.3，0.5，0.7)陶瓷具备结构单相、低漏电流和室温多铁性，是一种应用于磁电存储器潜在前景的陶瓷材料。对样品微观结构的表征，采用X射线衍射仪(XRD)对其物相分析。采用Radiant Technologies的Primier II铁电测试系统对样品的铁电性和漏电流进行测量；采用Quantum Design公司的PPMS综合物性测试系统对样品的磁性质进行测量。 |
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