陶瓷磨球因具备高硬度、高强度、耐高温、耐磨和耐蚀等优异特性，作为研磨介质被广泛应用于陶瓷、电子、建材、钢铁冶金等相关领域。现有的作为研磨介质的陶瓷球主要采用两种工艺制备，工艺之一是采用冷等静压工艺，该工艺虽然可以成型高质量的陶瓷球，但是缺点是对于设备成本要求高、生产周期比较长，性价比较低；工艺之二是采用滚球成型工艺，一般是将超细粉体原料泥浆挤出切断造粒，然后滚动成型，该工艺的缺点是所需设备多，一次性投入较大，操作方法复杂，且由于种球的颗粒度大小不一，所以陶瓷球的粒径差别较大，从而使该方法只适于制备直径小于8mm的小球，不适于制备尺寸超过1cm的大尺寸磨球。随着陶瓷技术的发展，有研究者采用凝胶注模工艺成型了陶瓷球。
经对现有技术的文献检索发现，中国专利《制备陶瓷小球的方法和装置》(申请号：02125221.1)中，该专利公开了采用胶态成型制备陶瓷球的方法。该方法是将加入引发剂的悬浮体注入能够调节直径的漏斗，从漏斗滴下液态小球进入加热的液体油性介质，形成陶瓷小球，小球的直径通过调节漏斗的直径进行调节。该方法的缺点也是只能成型毫米级甚至尺寸更小的陶瓷球。

本发明针对以上技术的不足，提出了一种制备大尺寸陶瓷磨球的方法。本发明方法适用于成型各种材质的陶瓷磨球，所述的大尺寸陶瓷磨球为陶瓷磨球的尺寸范围为5-1000毫米，例如氧化锆、氧化铝、氮化硅等大尺寸陶瓷磨球。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明所涉及的制备大尺寸陶瓷磨球的方法，具体为：采用的粉体主要为微米级陶瓷粉，通过凝胶注模成型工艺制得陶瓷磨球。首先，配制凝胶注模用单体溶液，在单体溶液中加入陶瓷粉体和分散剂，球磨混合均匀得到稳定的浆料，加入催化剂和引发剂后，抽真空除去混合在浆料中的空气，然后将浆料浇注到带有多个球形模腔的模具中，保温至单体与交联剂完全反应，得到陶瓷磨球素坯，脱模后，将素坯烘干、烧结，即得到陶瓷磨球。
本发明方法包括如下步骤：
第一步，配制凝胶注模用单体溶液，以丙烯酰胺为单体，以N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以聚丙烯酰胺或柠檬酸铵作为分散剂，以去离子水为分散介质，混合成为单体溶液。
所述单体溶液，其各成分的质量百分比为：单体5％-15％，交联剂0.25％-1.5％，分散剂0.4％-4％，分散介质94.35％-79.5％。
第二步，将陶瓷粉加到第一步中得到的单体溶液中，通过球磨将各成分混合均匀，得到稳定的浆料。
所述陶瓷粉，其粒径范围为0.1微米-100微米。
所述浆料，其各成分的质量百分比为：陶瓷粉40％-90％，单体溶液10％-60％。
第三步，在第二步中得到的浆料中加入过硫酸铵和四甲基乙二胺分别作为引发剂和催化剂，将浆料进行搅拌混合，同时抽真空除去浆料中的空气，待气泡基本消失后，从带有多个球形模腔的模具的浇口浇入，直到浆料从模具的冒口出来，即可转移到烘箱中，在60℃-80℃下保温，直到浆料中的单体与交联剂聚合形成凝胶网络，即可将模具连同里面的磨球素坯在室温下自然冷却，然后脱模，得到陶瓷磨球素坯。将素坯干燥，得到质地坚硬，且无裂纹陶瓷磨球素坯。
所述引发剂的加入量为0.05％-0.2％，催化剂的加入量为0.05％-0.2％(均相对于第二步中浆料的重量百分比)。
所述将素坯干燥，是指：将素坯在湿度为85％以上空气中于常温干燥，直到素坯体积恒定。然后将素坯分别在40、60、80和100℃条件下于空气中再干燥，每个温度条件下干燥时间为2-4小时。
第四步，将第三步中所得的陶瓷磨球进行烧结，根据陶瓷材料的不同，选择不同的烧结气氛和烧结温度。对于氧化锆类的陶瓷磨球，烧结温度为1500-1750℃，气氛为空气；对于氧化铝类磨球，烧结温度为1100-1400℃，气氛为空气；对于氮化硅类磨球，烧结温度为1450℃，烧结气氛为氮气。经过烧结之后，即得到可用于作为磨介的陶瓷磨球。
所述氧化锆类陶瓷磨球，采用的粉体原料主要为氧化钇或氧化铈或氧化镁稳定的氧化锆粉体；所述氧化铝类磨球，采用的粉体原料主要为α-氧化铝；所述氮化硅类磨球，采用的粉体原料主要是硅粉。
本发明所涉及的制备大尺寸陶瓷磨球成型用模具，由上、下两个半模组成，上、下半模尺寸相同，且均带有多个半球形模腔，上、下两个半模相合，即形成带有多个球形模腔的模具。上半模的四个角上分布四个定位栓，与下半模的四个角上分布的四个定位孔相合，从而保证上、下半模对称相合。
浆料的浇口和冒口分别为浆料注入和溢出的通道，位于模具的上方；浆料在模具中的流道位于球形模腔之间，是连接球形模腔，使浆料流过的通道。
上述模具的使用过程是：将浆料自浆料浇口倒入模具中，浆料通过流道进入各个球形模腔当中，将模腔中的空气逐渐自浆料冒口挤出，当浆料充满整个模腔时，浆料在浆料浇口和浆料冒口处于同一水平，即可将模腔中充满浆料的模具放入烘箱中，使浆料进行凝胶固化。本发明所述的制备大尺寸陶瓷磨球成型用模具，定位栓或定位孔、浆料浇口和浆料冒口、球形模腔的直径和数量、流道的粗细，可根据实际情况进行确定。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明所用的以陶瓷粉体为原料的凝胶注模成型工艺为一种近净尺寸的成型工艺，即干燥后的素坯与烧结体之间的形状和尺寸差异极小，这样可以有效地控制制品的尺寸，实现陶瓷磨球一次成型，而不需要对其进行机械加工，大大降低了生产成本，提高了产品的成品率，缩短了产品的生产周期。同时，该工艺适于几乎所有的陶瓷粉体的成型，工艺流程简单可控。
2)与等静压工艺相比，采用凝胶注模工艺制备大尺寸磨球，不需要价格较为昂贵的等静压机，而只需要价格较为低廉的球磨机和搅拌机等设备，一次性投入较低；同时，一副模具可以成型多个磨球，并且模具无任何损耗，可多次反复使用。
3)由于采用带有球形模腔的模具进行凝胶注模成型陶瓷磨球，其陶瓷磨球的尺寸完全取决于球形模腔的大小，且可实现尺寸均一且较大的陶瓷磨球，而传统的滚球成型工艺，则只适合成型尺寸较小的磨球，且磨球的尺寸大小不均。
附图说明
图1为本发明模具结构示意图。
图中：1为定位栓或定位孔；2为浆料冒口；3为浆料浇口；4为球形模腔；5为浆料在模具中的流道。

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
如图1所示，本实施例模具由上、下两个半模组成，上、下半模尺寸相同，且均带有多个半球形模腔，上、下两个半模相合，即形成带有多个球形模腔的模具。
图1中，1为定位栓或定位孔，其中上半模的四个角上分布四个定位栓，与下半模的四个角上分布的四个定位孔相合，从而保证上、下半模对称相合；2为浆料冒口，由上、下两个半模上的沟槽对称相合而组成；3为浆料浇口，由上、下两个半模上的沟槽对称相合而组成；4为球形模腔，由由上、下两个半模上的半球形模腔对称相合而组成；5为浆料在模具中的流道，由上、下两个半模上的沟槽对称相合而组成。
将浆料自浆料浇口3倒入模具中，浆料通过流道5进入各个球形模腔4当中，将球形模腔4中的空气逐渐自浆料冒口2挤出，当浆料充满整个球形模腔4时，浆料在浆料浇口3和浆料冒口2处于同一水平，即可将球形模腔4中充满浆料的模具放入烘箱中，使浆料进行凝胶固化。
所述定位栓或定位孔1、浆料浇口3和浆料冒口2、球形模腔4的直径和数量、流道5的粗细，可根据实际情况进行确定。其中，浆料浇口3和浆料冒口2分别为浆料注入和溢出的通道，位于模具的上方；浆料在模具中的流道5位于球形模腔之间，是连接球形模腔，使浆料流过的通道。
实施例1：氧化锆陶瓷磨球
本实施例中，所采用的模具为石墨模具，其结构如图1中所示，每副模具的球形模腔为16个。
原料为市售的8％氧化钇稳定的氧化锆粉(纯度＞99％)，平均粒径为0.5微米。配制1000ml预混液，质量比例为：10％丙烯酰胺；1％N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；2％聚丙烯酸铵；87％去离子水。
配制质量固含量为80％的浆料，球磨混合2小时。
分别加入催化剂四甲基乙二胺和引发剂过硫酸铵，加入量均为上述浆料质量的0.2％，再真空搅拌除气15分钟后，从模具的浇口中将浆料注入，当浆料从冒口中冒出为止，然后将模具转移至预热到80℃的烘箱中，保温20分钟。将模具置于室温条件下，待模具冷却后，脱模得到氧化锆磨球素坯。
将素坯在湿度为90％的恒温恒湿箱中，直至坯体不再收缩，即可转移至烘箱中，在40、60、80和100℃下于空气中各干燥4小时，即得到坚硬的陶瓷磨球素坯。将陶瓷磨球素坯在烧结炉中于1600℃烧结4小时，随炉冷却，即得到最终的氧化锆陶瓷磨球。
本实施例中陶瓷磨球的体积密度为6.05g/cm3，显气孔率为0.3％，直径为2.8cm(模具中球形模腔的直径为3.0cm)，不圆度＜0.05，硬度为20GPa。
实施例2：氧化铝陶瓷磨球
本实施例中，所采用的模具为塑料模具，其结构如图1中所示，每副模具的球形模腔为16个。
原料为市售的α-氧化铝(纯度＞99.5％)，平均粒径为1微米。配制1000ml预混液，质量比例为：9％丙烯酰胺；0.45％N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；0.55％聚丙烯酸铵；90％去离子水。
配制质量固含量为70％的浆料，球磨混合5小时。
分别加入催化剂四甲基乙二胺和引发剂过硫酸铵，加入量均为上述浆料质量的0.15％，再真空搅拌除气20分钟后，从模具的浇口中将浆料注入，当浆料从冒口中冒出为止，然后将模具转移至预热到70℃的烘箱中，保温20分钟。将模具置于室温条件下，待模具冷却后，脱模得到氧化锆磨球素坯。
将素坯在湿度为90％的恒温恒湿箱中，直至坯体不再收缩，即可转移至烘箱中，在40、60、80和100℃下于空气中各干燥6小时，即得到坚硬的陶瓷磨球素坯。将陶瓷磨球素坯在烧结炉中于1200℃烧结5小时，随炉冷却，即得到最终的氧化铝陶瓷磨球。
本实施例中陶瓷磨球的体积密度为3.9g/cm3，显气孔率为0，直径为4.95cm(模具中球形模腔的直径为5.0cm)，不圆度＜0.02，硬度为25Gpa。
实施例3：氮化硅陶瓷磨球
本实施例中，所采用的模具为铝合金模具，其结构如图1中所示，每副模具的球形模腔为16个。
原料为市售的硅粉(纯度＞99％)，粒径分布为1-30微米，平均粒径为10微米，以4％氧化铝和1％氧化钇作为助烧剂(助烧剂的比例是相对于硅粉的质量比)。配制1000ml预混液，质量比例为：12％丙烯酰胺；0.6％N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；1％柠檬酸铵；86.4％去离子水。
配制质量固含量为60％的浆料，球磨混合3小时。
分别加入催化剂四甲基乙二胺和引发剂过硫酸铵，加入量均为上述浆料质量的0.1％，再真空搅拌除气20分钟后，从模具的浇口中将浆料注入，当浆料从冒口中冒出为止，然后将模具转移至预热到60℃的烘箱中，保温30分钟。将模具置于室温条件下，待模具冷却后，脱模得到氧化锆磨球素坯。
将素坯在湿度为90％的恒温恒湿箱中，直至坯体不再收缩，即可转移至烘箱中，在40、60、80和100℃下于空气中各干燥5小时，即得到坚硬的陶瓷磨球素坯。将陶瓷磨球素坯在烧结炉中于1450℃在氮气氛下反应烧结12小时，随炉冷却，即得到最终的氮化硅陶瓷磨球。
本实施例中陶瓷磨球的体积密度为3.12g/cm3，显气孔率为0.45％，直径为3cm(模具中球形模腔的直径为3.0cm)，不圆度＜0.02，硬度为21GPa。
本发明是申请号：200810038834.6，发明名称：制备大尺寸陶瓷磨球的方法和成型用模具，申请人：上海交通大学，申请日：2008年6月12日的发明专利申请的分案申请。