本发明属于一种采用化学方法制备具有可调工作温区、大热释电系数的反铁电薄膜及其 制备方法和应用的技术领域。

反铁电材料的反铁电态(AFE)可以通过温度、电场以及压力的作用转变为铁电态(FE)。 由于在反铁电转变为铁电的相界附近具有丰富的结构相，以及温度、应力和电场等外场引起 自发极化变化而产生相变效应，因此对从反铁电到铁电相界区域的研究一直侧重于相变行为 和利用场致相变效应进行能量转换这两大方面。
近年来随着现代测量技术的进步以及材料相结构和微结构表征技术的发展，精确测量材 料发生相变时的结构与性能之间的关系成为可能；并且还可利用反铁电体的电场、温度诱导 相变来实现压电、热释电、电致应变等诸多功能效应的开关和调节，此类材料的研究为红外 热释电探测器、机敏器件和系统的应用打下基础。90年代中后期，在研究反铁电陶瓷材料 (Pb，La)(Zr，Sn，Ti)O3(PLZST)的热释电特性时发现，在铁电态与反铁电态之间，测得一个非常大 的热释电电流，其热释电系数可达到10-6C/cm2℃-1。如文献Yang Tongqing，Liu Peng，XuZhuo， Zhang Liangying，YaoXi，Ferroelectrics，230，(1999)181-186所示，这个数值是Pb(Zr，Ti)O3(PZT) 陶瓷低温铁电相FER(L)与高温铁电相FER(H)之间相变时热释电系数的10倍；同时反铁电- 铁电相变的温区很宽，因此是一类很有研究开发前景的相变热释电材料。诱导反铁电与铁电 态之间相变时将会引起热释电电流峰，这是电场和温度场共同作用的结果。对一般的铁电材 料，其热释电电流I＝(dPr/dT)；但对于反铁电材料，其热释电电流则为I＝(dPr/dT)+Einduced(d ε/dT)E，第二项则为外加直流电场所诱导的热释电电流。显然，与一般的铁电材料相比，反 铁电材料在电场作用下具有比较大的热释电电流。利用外加偏压可以对反铁电-铁电(AFE-FE) 相变的温度进行调控，从而实现可调节、可逆的热释电效应。
由于反铁电陶瓷块体材料的外加电压比较高，通常为每厘米几十千伏，限制了反铁电陶 瓷体的应用。因此，反铁电陶瓷的薄膜化是实现此类材料应用的重要途径。
目前对反铁电薄膜的研究主要集中在：(1)材料的化学组成和合成条件对薄膜微结构和 相结构的影响；(2)薄膜厚度、界面以及电极材料对薄膜反铁电-铁电性能、电致应变的影响； 如文献Baomin Xu，Paul Moses，Neelesh G.Pai，and L.Eric Cross，Appl.Phys.Lett.，72， (1998)593-395和Baomin Xu，L.Eric Cross，Jonathan J.Bernstein，Thin Solid Films，377， (2000)712-718等所示。而对反铁电薄膜发生相变时的一些临界现象，特别是热释电的表现行 为还没有进行深入、系统的研究与开发。
目前对铁电-顺电、铁电-铁电之间相变的热释电材料研究的较多，而对反铁电-铁电相变 热释电效应则研究的较少，并且都集中在反铁电陶瓷块体材料中，而对于反铁电薄膜的热释 电研究还没有看到报道。

本发明的目的之一是提供一种具有可调工作温区、大热释电系数的反铁电薄膜。
本发明的另一个目的是提供上述这种反铁电薄膜的制备方法。
本发明还有一个目的是说明上述这种反铁电薄膜的用途。
本发明所述的作为热释电材料的反铁电薄膜(Pb，La)(Zr，Sn，Ti)O3或(Pb，Nb)(Zr，Sn，Ti)O3，其 采用溶胶凝胶法配制，前驱体溶液的溶质为醋酸铅、醋酸镧La或乙醇铌、醋酸锡、异丙醇锆 和异丙醇钛，溶剂为冰醋酸、乙二醇乙醚、乙酰丙酮和水，前驱体溶液的最终浓度控制在 0.2-0.4M之间，衬底是LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si和Pt/Ti/SiO2/Si。
所述的反铁电薄膜(Pb，La)(Zr，Sn，Ti)O3具体是Pb0.97La0.02(Zr0.75Sn0.16Ti0.09)O3并靠近反铁电 和铁电相界但处于反铁电的四方相区域时其热释电性能较好。
所述的反铁电薄膜(Pb，Nb)(Zr，Sn，Ti)O3具体是Pb0.99Nb0.02(Zr0.85Sn0.13Ti0.02)0.98O3并处于反 铁电正交晶系的区域时其热释电性能较好。
本发明所述的作为热释电材料的反铁电薄膜的制备方法是：
a、前驱体溶液的制备：所采用的溶质为醋酸铅、醋酸镧La或乙醇铌、醋酸锡、异丙醇 锆和异丙醇钛，溶剂为冰醋酸、乙二醇乙醚、乙酰丙酮和水，前驱体溶液的最终浓度控制在 0.2-0.4M之间；
b、凝胶膜的制备：采用与半导体工艺相兼容的旋转涂覆方法制备凝胶膜、然后进行热处 理，重复此过程，直到获得所需厚度的薄膜，再在其表面上制备一层PbO凝胶膜，最后在 650-700℃热处理。
对(Pb，La)(Zr，Sn，Ti)O3体系，制备前驱体溶液的具体步骤是：首先将醋酸铅 Pb(CH3COO)2·3H2O和醋酸镧La(CH3COO)3·H2O按化学计量比称量，加入一定量的冰醋酸， 加热到110℃回流1小时；冷却至室温后加入醋酸锡Sn(CH3COO)4并继续回流1小时；冷却 至室温后分别加入乙二醇乙醚、异丙醇锆Zr(OC3H7)4和异丙醇钛Ti(OC3H7)4并加热至110℃ 回流1小时；冷却至室温后加入去离子水和冰醋酸，使所合成的前驱体溶液的浓度为0.2-0.4M。
对(Pb，Nb)(Zr，Sn，Ti)O3体系，前驱体溶液的制备：首先将醋酸铅Pb(CH3COO)2·3H2O按化 学计量比称量，加入一定量的冰醋酸，加热到110℃回流1小时；冷却至室温后加入醋酸锡 Sn(CH3COO)4并继续回流1小时；冷却至室温后分别加入乙二醇乙醚、乙醇铌Nb(OC2H5)5、 异丙醇锆Zr(OC3H7)4和异丙醇钛Ti(OC3H7)4并加热至110℃回流1小时；冷却至室温后加入 去离子水和冰醋酸，使所合成的前驱体溶液的浓度为0.2-0.4M。
步骤b的具体过程是：采用与半导体工艺相兼容的旋转涂覆方法制备凝胶膜、然后进行 450～550℃、3～7分钟的热处理，重复此过程，直到获得所需厚度的薄膜，再在其表面上制 备一层PbO凝胶膜，最后在650-700℃热处理30～60分钟。
本发明所述的作为热释电材料的PLZST和PNZST反铁电薄膜在外加偏置电压的作用下， 可以实现对其相变温度的调节。对PLZST反铁电薄膜，随外加偏置电压的增加，其热释电的 开关温度增加；对PNZST反铁电薄膜，随外加偏置电压的增加，其热释电的开关温度降低。 因此，可以通过外加偏置电压的改变，调节热释电系数的开关温度范围，进而调节红外热释 电探测器的工作温度，使之更加智能化。并且由于这类反铁电薄膜在其相变点处具有大的热 释电系数，从而可以提高红外热释电探测器的灵敏度。
本发明所述的作为热释电材料的PLZST和PNZST反铁电薄膜，利用化学的溶胶凝胶方 法制备，生产工艺简单；制得的反铁电薄膜在其相变点处具有大的热释电系数，并且在外加 偏置电压的作用下相变温度可调，在红外热释电探测器的应用中具有广阔的市场前景。
附图说明
图1是制备在LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si衬底上的(Pb，Nb)(Zr，Sn，Ti)O3反铁电薄膜的热释电电流 和热释电系数与温度、外加偏致电压的关系图。
图2是制备在LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si衬底上的(Pb，La)(Zr，Sn，Ti)O3反铁电薄膜的热释电电流 和热释电系数与温度、外加偏致电压的关系图。

下面结合实例作进一步详细说明，应当理解下面所举的实例只是为了解释说明本发明，并 不包括本发明的所有内容：
实施例1
对(Pb，Nb)(Zr，Sn，Ti)O3体系，选择Pb0.99Nb0.02(Zr0.85Sn0.13Ti0.02)0.98O3(PNZST)处于反铁电正 交晶系的区域。
所采用的化学原料为为醋酸铅Pb(CH3COO)2·3H2O、乙醇铌Nb(OC2H5)5、醋酸锡 Sn(CH3COO)4、异丙醇锆Zr(OC3H7)4和异丙醇钛Ti(OC3H7)4，溶剂为冰醋酸、乙二醇乙醚和去 离子水。首先将醋酸铅Pb(CH3COO)2·3H2O按化学计量比称量，加入一定量的冰醋酸，Pb与 冰醋酸的摩尔比为1∶10，加热到110℃回流1小时；冷却至室温后加入醋酸锡Sn(CH3COO)4 并继续回流1小时；冷却至室温后分别加入乙二醇乙醚、乙醇铌Nb(OC2H5)5、异丙醇锆 Zr(OC3H7)4和异丙醇钛Ti(OC3H7)4，(Zr+Ti+Nb)与乙二醇乙醚的摩尔比为1∶10，并加热至 110℃回流1小时；冷却至室温后加入去离子水和冰醋酸，(Zr+Ti+Nb)与水的摩尔比为1∶12， 加入冰醋酸使前驱体溶液的浓度为0.3M。
所使用的衬底为LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si(100)和Pt/Ti/SiO2/Si，LaNiO3、Pt、Ti、SiO2和Si 片的厚度分别是150nm、150nm、50nm、150nm和3500nm。
取摩尔浓度为0.3M的上述前驱体溶液，采用旋转涂覆的方法制备薄膜，旋转速度为3000 转/分、时间15秒。凝胶膜直接放入500℃的管式炉内、放置5分钟，取出后冷却至室温， 涂覆下一层凝胶膜，循环往复15次获得的薄膜厚度为820nm。
称取一定量的醋酸铅Pb(CH3COO)2·3H2O，加入冰醋酸后加热到110℃至完全溶解，加入 乙二醇并在110℃下回流2小时，冰醋酸与乙二醇的体积比为4∶1，并使其溶液的摩尔浓度为 0.8M，冷却至室温合成0.8M的PbO前驱体溶液。再在前步制备的820nm的薄膜表面上采用 0.8M浓度的PbO前驱体溶液制备一层PbO凝胶膜。
最后将此薄膜在700℃下热处理30分钟。然后在其上表面采用直流溅射的方法溅射上电 极，其直径为0.5mm、厚度约为100nm。然后在其上表面采用直流溅射的方法溅射上电极， 其直径为0.5mm、厚度约为100nm。
图1是制备在LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si衬底上Pb0.99Nb0.02(Zr0.85Sn0.13Ti0.02)0.98O3反铁电薄膜的 热释电电流和热释电系数与温度、外加偏致电压的关系。
实施例2
对(Pb，La)(Zr，Sn，Ti)O3体系，选择Pb0.97La0.02(Zr0.75Sn0.16Ti0.09)O3(PLZST)靠近反铁电和铁电 相界但处于反铁电的四方相区域。
所采用的化学原料为为醋酸铅Pb(CH3COO)2·3H2O、醋酸镧La(CH3COO)3·H2O、醋酸锡 Sn(CH3COO)4、异丙醇锆Zr(OC3H7)4和异丙醇钛Ti(OC3H7)4，溶剂为冰醋酸、乙二醇乙醚和去 离子水。
首先将醋酸铅Pb(CH3COO)2·3H2O和醋酸镧La(CH3COO)3·H2O按化学计量比称量，加入 一定量的冰醋酸，(Pb+La)与冰醋酸的摩尔比为1∶10，加热到110℃回流1小时；冷却至 室温后加入醋酸锡Sn(CH3COO)4并继续回流1小时；冷却至室温后分别加入乙二醇乙醚、异 丙醇锆Zr(OC3H7)4和异丙醇钛Ti(OC3H7)4，(Zr+Ti)与乙二醇乙醚的摩尔比为1∶10，并加热 至110℃回流1小时；冷却至室温后加入去离子水和冰醋酸，(Zr+Ti)与水的摩尔比为1∶12， 加入冰醋酸使前驱体溶液的浓度为0.3M。
所使用的衬底为LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si(100)和Pt/Ti/SiO2/Si，LaNiO3、Pt、Ti、SiO2和Si 片的厚度分别是150nm、150nm、50nm、150nm和3500nm。
取摩尔浓度为0.3M的上述前驱体溶液，采用旋转涂覆的方法制备薄膜，旋转速度为3000 转/分、时间15秒。凝胶膜直接放入500℃的管式炉内、放置5分钟，取出后冷却至室温， 涂覆下一层凝胶膜，循环往复15次获得的薄膜厚度为810nm，然后再在其表面上采用0.8M 浓度的PbO前驱体溶液制备一层PbO凝胶膜，最后将此薄膜在700℃下热处理30分钟。然 后在其上表面采用直流溅射的方法溅射上电极，其直径为0.5mm、厚度约为100nm。然后在 其上表面采用直流溅射的方法溅射上电极，其直径为0.5mm、厚度约为100nm。
图2是制备在LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si衬底上Pb0.97La0.02(Zr0.75Sn0.16Ti0.09)O3反铁电薄膜的热释 电电流和热释电系数与温度、外加偏致电压的关系。
所用的前驱体溶液的浓度、涂覆的层数与最后获得薄膜总的厚度有关，即摩尔浓度越大， 其厚度也就越大；层数越多，其厚度也越大。对于铁电薄膜而言，其厚度一般情况下为600-800 nm。